JP3880872B2 - 多色感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料前駆体と高分子物質との複合微粒子を用いた多色感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録方式は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、それを熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤を瞬時に反応させて記録画像を得ようとするものであり、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録体は、現像定着の必要がなく、比較的簡単な装置で非常に鮮明な画像が得られる。また、機器は比較的安価、コンパクトであり、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、ファクシミリ、プリンター、計測記録計、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。感熱記録体に対しては、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像の安定化、記録画像の多色化等を挙げることができる。特に、多色化に関しては、強調したい文字あるいは図形を他の部分とは異なる色調で記録可能であるため、視覚効果に優れるなどの利点がある。
多色感熱記録体としては、支持体上にそれぞれ異なる色調に発色する複数の発色層を設け、加熱温度あるいは熱エネルギーの差を利用して記録画像を形成する積層タイプと、同一の発色層内に異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を含有する単層タイプが知られている。
複数層タイプは、高温発色層と、高温発色層よりも低い温度域あるいは熱エネルギーで発色する低温発色層とを積層し、消色あるいは加色によって多色化する。消色型における発色機構は、低温加熱により低温発色層のみが発色し、高温加熱に際しては低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみが発色するというものである。この方式では、発色色調を自由に選択できるという長所を有するが、低温発色層に対して十分な消色効果を得るには多量の消色剤を添加する必要があり、記録画像の保存性悪化や、消色剤の溶融に多量の熱エネルギーが消費されるため、記録感度が低下するなどの問題点を抱えていた。
【０００３】
加色型では、低温加熱で低温発色層が発色し、高温加熱でさらに高温発色層も発色して両発色層が発色し、その際に両層の色が混合して得られるために、実質的には高温発色層を黒発色系とすることが不可欠であった。また、高温発色層の黒色画像は低温発色層の発色系との混色によって得られるために、黒色画像に低温発色層の色がかぶってしまい、発色色調の差が不明確であったり、特に周縁部において混色が著しく鮮明な黒色となりにくい。さらに、車のダッシュボード上などの高温雰囲気下に曝された場合には、高温発色層が発色してしまい低温発色色調にかぶりが生じる、あるいは黒色になってしまう等の問題を抱えていた。
単層タイプの多色感熱記録体においては、マイクロカプセルの利用が知られている。特開昭６０−２４２０９３号には、ガラス転移点の異なる２種以上のマイクロカプセル中に、それぞれ異なる色調に発色する発色成分を含有することが記載されている。特開平４−１０１８８５号には、染料前駆体とマイクロカプセル壁材とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解した溶液を親水性コロイド溶液中に乳化分散した後、系を昇温するとともに反応容器内の圧を減圧することにより、有機溶剤を留去しつつマイクロカプセルの壁を形成する製造方法が記載されている。
しかし、前述の特開昭６０−２４２０９３号の場合、異なる色調に発色する染料を別々にマイクロカプセル化すると、カプセル壁に完全に隔離されているためそれぞれ発色感度が低下し、色分離性に劣るという問題がある。また、特開平４−１０１８８５号のような方法で得られるマイクロカプセルは、圧力によって破壊されやすい。特開平９−７６６３４号のマイクロカプセルは、染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性液体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調整されることが記載されているが、有機溶剤を使用したマイクロカプセルの場合、有機溶剤を介してロイコ染料と顕色剤との発色反応が引き起こされ、地色が悪化したり、摩擦等によって汚れやすいという問題がある。また、固体状の染料前駆体を含有する特開２０００−１７７２５１号のマイクロカプセルは破壊されやすく、地色や耐擦過性に劣るなど十分な品質の多色感熱記録体を得ることができない。
このようなマイクロカプセルの欠点を補うため、特開平９−１４２０２５号、特開平９−２９０５６５号等では、染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンからなる高分子物質と複合化した複合微粒子を用いることが開示されている。しかしこの方法では、カプセル破壊という面では改善されるものの、鮮明な低温発色画像と高温発色画像を得るという点においては未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情から本発明は、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて鮮明な色調が得られ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく色分離性に優れる多色感熱記録体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の染料前駆体複合微粒子を用いることにより、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録体において、前記染料前駆体の少なくとも１種が、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体とを含有する複合微粒子に含有されており、かつ、前記多価イソシアネート化合物として4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、または4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニル及びポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートを含有することを特徴とする多色感熱記録体に関する。熱エネルギーの高低により２種類以上の発色色調を得る多色感熱記録体において、発色色調の組み合せはいろいろあるが、黒色を高温で発色する色調、その他の色を低温で発色する色調とすると制御しやすい。例えば、青−黒の２色発色であれば青色が低温域で先に発色し、赤−黒の２色発色であれば赤色が低温域で先に発色し、次いで高温域で黒色が発色する。ここで、青−黒発色の場合は、青色と黒色の色調が比較的類似しており、それぞれ他方の色調に多少かぶっても各色調に与える影響は小さく、色分離性は損なわれにくいと考えられる。これに対し、赤−黒発色のように発色色調が全く異なる場合は、赤色画像は鮮やかさが失われて美しい赤色が得られず、色分離性が低下する。従って、黒色とは大きく異なり、特に低温域で発色する色調の鮮明な発色画像を得るには、さらなる工夫が必要となる。
【０００６】
本発明は、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体との複合微粒子を用い、この複合微粒子は高温発色色調を発現する発色成分として使用されることにより適する。そして、複合微粒子の原材料である多価イソシアネート化合物として、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含有することにより、問題を解決し得ることを見出しなされたものである。
この理由は明らかでないが、次のように考えられる。4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートは、ビフェニル骨格あるいはジフェニルメタン骨格を有しており、構造中に直鎖部分が少なくベンゼン骨格が主である。そのため熱によって振動しにくく安定で、ひいては複合微粒子の耐熱性を高め、高温域のとき適切に発色する複合体微粒子を与えるものと考えられる。また、複合微粒子が適度な耐熱性を有することにより、よりシャープな熱感度特性を有する多色感熱記録体を得ることができ、色分離性が向上すると推察される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において用いられる染料前駆体と多価イソシアネートの重合体とを含有する複合微粒子の製造方法を以下に述べる。染料前駆体としては、各種公知のものが使用でき、例えば下記のものが挙げられる。
＜黒色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【０００８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【０００９】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−〔ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
２−クロロ−６−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン
【００１０】
＜青色発色性染料前駆体＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフタリド
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
【００１１】
＜緑色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン
３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ピロリジル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【００１２】
＜赤色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイルアミノ）−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）-アニリノラクタム
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００１３】
これらの染料前駆体は単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。本発明においては、発色性の良好な多色感熱記録体が得られることから、黒色系のものが適しており、特に３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞が好ましく用いられる。次に、本発明では多価イソシアネート化合物として、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、または 4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートを含有する。これらの化合物は、多価イソシアネート化合物の全重量に対し、５重量％以上好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下好ましくは４０重量％以下の割合で含有することが適当である。本発明で用いられるポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートは、下記の一般式（１）で表すことができ、式中のｎが０〜４の化合物を主成分とする混合物である。具体的には日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-１００、ミリオネートＭＲ-２００、ミリオネートＭＲ-４００等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート以外に用いられる多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
例えば、多価イソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体も、本発明に使用することができる。これらは単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。中でも、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
次に、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。もちろん、これらポリオール化合物、ポリアミン化合物も、前記化合物に限定されるものではなく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１８】
次に、これらの材料を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。この溶媒は、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を十分に溶解させるものが好ましい。また、本発明の染料前駆体複合微粒子には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録材料で知られているような増感剤を添加することもできる。
また、融点あるいは軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を含有することは、高温発色色調の低温発色色調へのかぶりを抑えることに有効である。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用でき、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト樹脂、メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に軟化温度が８０〜１２０℃のものは効果が高く好ましく用いられる。中でも、ポリスチレンは、染料前駆体の溶解性が高く、複合微粒子の熱応答性も優れることから、最も好ましく用いられる。なお、本発明において軟化温度とは、「理化学辞典」（岩波書店、1998年7月5日発行第４版）に記載されている、温度が上昇してある温度を超えると顕著な流動性をもった軟らかい状態となる温度をいう。この融点または軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂の含有割合は、求める性能レベルに応じて調整することができるが、含有量が少なすぎると、樹脂の持っている作用が発揮されにくくなり、多すぎると、適当な粒径を持った複合微粒子とすることが難しくなる。本発明では、多価イソシアネート化合物１部に対し１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で、４００重量％以下、好ましくは１００重量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
以上のような材料を用いて、本発明の複合微粒子は例えば、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、および必要に応じてその他の成分を、低沸点水不溶性有機溶剤に溶解し、次いでこの溶液を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化することによって製造することができる。
具体的には、一例として、まず１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中に、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を、３０℃〜１００℃の間で溶解した後、乳化剤を用いて乳化分散させる。その際、１万回転の回転数で１０分以下の時間で乳化が行われる。使用する乳化剤としては公知の分散剤が用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。
続いて、５０℃〜１００℃で１時間〜３時間の加熱で有機溶媒を蒸発させ、さらにその温度で１時間〜３時間反応させることで多価イソシアネート化合物を重合させる。その後室温まで冷却して複合微粒子の分散液が調製できる。
また、他に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、この中に染料前駆体を含有する溶質を溶解して、得られた溶液を親水性コロイド水溶液中に乳化分散することにより、多価イソシアネート化合物の重合反応に関与させる方法もある。
【００２０】
得られた複合微粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは１μｍ以下に微粒化して用いると、発色感度がより向上して望ましい。
また、本発明において、高温（あるいは高エネルギー）発色時により高濃度で鮮明な画像を得るためには、染料前駆体の含有量を多くすることが有効であると考えられ、複合微粒子の全重量の４０重量％以上より好ましくは５５重量％以上、８０重量％以下より好ましくは７５重量％以下が望ましい。
しかし一方で、複合微粒子中の染料前駆体の含有量が多量になると、低温発色色調を発現する際の低温あるいは低エネルギーでも、複合微粒子の発色が起こって低温発色色調へのかぶりを招き、低温発色色調の鮮明性に劣るとともに、色分離性も悪い状態になる傾向がある。これに対し、本発明は、イソシアネート化合物として特定の化合物を含有することにより、低温あるいは低エネルギーでの記録では複合微粒子の発色が抑えられ、鮮明な低温発色色調が得られるとともに、高温あるいは高エネルギーでの記録では、複合微粒子に含有される染料前駆体の発色色調が鮮明な感熱記録体が得られる。
次に、本発明の多色感熱記録体は、感熱記録層中に上記の複合微粒子に加えて、複合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を含有する。この染料前駆体は、複合微粒子よりも低温で発色することが望ましい。前述した染料前駆体など、各種公知の染料前駆体の中から適宜選択可能であり、一般の感熱記録体において使用される形態、すなわち固体微粒子状態に分散され用いられる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する電子受容性有機化合物としては、感熱記録分野で公知の有機顕色剤を使用することができ、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
【００２２】
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００２３】
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
【００２４】
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００２５】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００２６】
＜ビスフェノールスルホン類（II）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００２７】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用することもできる。また、これらのキレート発色成分は単独或いは前述のロイコ染料及び有機顕色剤と併用して用いられる。
さらに、通常感熱記録体では、感度向上を目的として増感剤が使用される。本発明においても、目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上混合して使用しても良い。
ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤は、通常、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２８】
また、本発明の多色感熱記録体には、保存時の安定化のために保存安定剤を使用することができる。具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、通常複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２９】
本発明の多色感熱記録体において、使用されるバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。
また、填料としては、活性白土、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料などが利用される。
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが所望に応じて利用される。
【００３０】
支持体としては、上質紙、中質紙、再生紙、コート紙等の紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層下に設けることもできる。感熱記録層とオーバーコート層との間に中間層を設けてもよい。
以上述べたような各種材料を用いて、本発明の多色感熱記録体は従来公知の方法によって製造することができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、染料前駆体複合微粒子、これとは発色色調が異なる固体微粒子状の染料前駆体、および有機顕色剤の他、バインダーや必要に応じて添加される填料、滑剤などを混合撹拌して調製される。これらの材料は、通常それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗料を得ることができる。染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用いる染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。バインダーは、各層の全固形量に対して１５〜８０重量部の範囲で使用される。さらに、複合微粒子中の染料前駆体に対する固形微粒子状の染料前駆体の割合は、特に制限されないが、５０重量％〜３００重量％が望ましい。
【００３１】
各層の形成方法については特に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。
なお、必要に応じて支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一層高めることも可能である。さらに、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
本発明の多色感熱記録体は、業務用や家庭用のファクシミリ用紙、ＰＯＳ用、物流用、工業用のラベル用紙、ワープロ用のプリンター用紙、スーパーやレジのプリンター用紙、医療計測用のプリンター用紙、工業計測用のプリンター用紙、銀行のＡＴＭ用紙、チケット用紙等、一般に感熱記録体が使われる分野に応用できるものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により詳述する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３３】
［複合微粒子Ａの合成］
黒色染料前駆体として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞１０部と4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル（日本曹達製ＴＯＤＩ）０．８部を酢酸エチル２０部に６０〜７０℃で溶解し、この溶液にキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（三井武田ケミカル製タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液）９．６部を添加して均一に混合した。次にこの混合液を、ホモジナイザーで９０００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）の６％水溶液５５部に、徐々に添加し乳化した。その後、水を８０部添加し、この分散液を６０℃で２時間加温することで酢酸エチルを除去し、その後７０℃で３時間攪拌を行ってイソシアネートを重合し、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ａの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｂの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルの代わりに、ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-２００）を用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｂの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｃの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を１．６部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を８．５部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｃの分散液（２０％）を調製した。
【００３４】
［複合微粒子Ｄの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を３．２部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を６．４部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｄの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｅの合成］
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞を３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ-２０５＞へ変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｅの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｆの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を４．８部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を４．３部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｆの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｇの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部の代わりに、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．４部とポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-２００）を０．４部用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｇの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｈの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を０部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を１０．７部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｈの分散液（２０％）を調製した。
【００３５】
［実施例１］
▲１▼液（赤色染料前駆体分散液）
３，３−ビス（1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル）フタリド
＜Red40＞ ３０．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．０部
水 ２０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
▲２▼液（顕色剤分散液）
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
▲３▼液（増感剤分散液）
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜PMB-2＞ ３０．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０．０部
水 １０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
黒色複合微粒子Ａ分散液 ３２．０部
▲１▼液（赤色染料前駆体分散液） １０．０部
▲２▼液（顕色剤分散液） １２．０部
▲３▼液（増感剤分散液） ２０．０部
シリカ３０％分散液 ４０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ2の紙の片面にメイヤーバーを用いて塗布量６．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して感熱記録体を作成した。
【００３６】
［参考例１］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｂ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例２］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｃ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例３］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｄ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例４］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｅ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例５］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｆ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例６］実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｇ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例１］実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｈ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３７】
［評価試験］
上記のようにして得られた多色感熱記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示す。
・発色性
MARKPOINT社製感熱プリンター（ROHM社製サーマルヘッドKM2004-A3を装着）を用い、低温発色としてＮｏ．４ポジション（印加エネルギー0.076mj/dot）、および高温発色としてＮｏ．１１ポジション（印加エネルギー0.219mj/dot）で印字し、得られた画像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。なお、赤発色画像（低温発色画像）はグリーンフィルターを用いた数値からレッドフィルターを用いた数値を引いた濃度（Ｍ−Ｃ値）で、黒発色画像（高温発色画像）はレッドフィルターを用いた濃度（Ｃ値）で示す。発色色調は目視によっても判定した。
発色部の色調 ○：鮮明な発色
（目視評価） △：他の色の混ざった発色、または低濃度発色
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の多色感熱記録体は、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて色調が鮮明であり、かつ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく色分離性に優れたものとなっている。特に、赤色と黒色など大きく異なる２色以上の場合でも、それぞれの発色色調が極めて良好な画像を得ることができ大変有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料前駆体と高分子物質との複合微粒子を用いた多色感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録方式は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、それを熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤を瞬時に反応させて記録画像を得ようとするものであり、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録体は、現像定着の必要がなく、比較的簡単な装置で非常に鮮明な画像が得られる。また、機器は比較的安価、コンパクトであり、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、ファクシミリ、プリンター、計測記録計、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。感熱記録体に対しては、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像の安定化、記録画像の多色化等を挙げることができる。特に、多色化に関しては、強調したい文字あるいは図形を他の部分とは異なる色調で記録可能であるため、視覚効果に優れるなどの利点がある。
多色感熱記録体としては、支持体上にそれぞれ異なる色調に発色する複数の発色層を設け、加熱温度あるいは熱エネルギーの差を利用して記録画像を形成する積層タイプと、同一の発色層内に異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を含有する単層タイプが知られている。
複数層タイプは、高温発色層と、高温発色層よりも低い温度域あるいは熱エネルギーで発色する低温発色層とを積層し、消色あるいは加色によって多色化する。消色型における発色機構は、低温加熱により低温発色層のみが発色し、高温加熱に際しては低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみが発色するというものである。この方式では、発色色調を自由に選択できるという長所を有するが、低温発色層に対して十分な消色効果を得るには多量の消色剤を添加する必要があり、記録画像の保存性悪化や、消色剤の溶融に多量の熱エネルギーが消費されるため、記録感度が低下するなどの問題点を抱えていた。
【０００３】
加色型では、低温加熱で低温発色層が発色し、高温加熱でさらに高温発色層も発色して両発色層が発色し、その際に両層の色が混合して得られるために、実質的には高温発色層を黒発色系とすることが不可欠であった。また、高温発色層の黒色画像は低温発色層の発色系との混色によって得られるために、黒色画像に低温発色層の色がかぶってしまい、発色色調の差が不明確であったり、特に周縁部において混色が著しく鮮明な黒色となりにくい。さらに、車のダッシュボード上などの高温雰囲気下に曝された場合には、高温発色層が発色してしまい低温発色色調にかぶりが生じる、あるいは黒色になってしまう等の問題を抱えていた。
単層タイプの多色感熱記録体においては、マイクロカプセルの利用が知られている。特開昭６０−２４２０９３号には、ガラス転移点の異なる２種以上のマイクロカプセル中に、それぞれ異なる色調に発色する発色成分を含有することが記載されている。特開平４−１０１８８５号には、染料前駆体とマイクロカプセル壁材とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解した溶液を親水性コロイド溶液中に乳化分散した後、系を昇温するとともに反応容器内の圧を減圧することにより、有機溶剤を留去しつつマイクロカプセルの壁を形成する製造方法が記載されている。
しかし、前述の特開昭６０−２４２０９３号の場合、異なる色調に発色する染料を別々にマイクロカプセル化すると、カプセル壁に完全に隔離されているためそれぞれ発色感度が低下し、色分離性に劣るという問題がある。また、特開平４−１０１８８５号のような方法で得られるマイクロカプセルは、圧力によって破壊されやすい。特開平９−７６６３４号のマイクロカプセルは、染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性液体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調整されることが記載されているが、有機溶剤を使用したマイクロカプセルの場合、有機溶剤を介してロイコ染料と顕色剤との発色反応が引き起こされ、地色が悪化したり、摩擦等によって汚れやすいという問題がある。また、固体状の染料前駆体を含有する特開２０００−１７７２５１号のマイクロカプセルは破壊されやすく、地色や耐擦過性に劣るなど十分な品質の多色感熱記録体を得ることができない。
このようなマイクロカプセルの欠点を補うため、特開平９−１４２０２５号、特開平９−２９０５６５号等では、染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンからなる高分子物質と複合化した複合微粒子を用いることが開示されている。しかしこの方法では、カプセル破壊という面では改善されるものの、鮮明な低温発色画像と高温発色画像を得るという点においては未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情から本発明は、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて鮮明な色調が得られ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく色分離性に優れる多色感熱記録体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の染料前駆体複合微粒子を用いることにより、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録体において、前記染料前駆体の少なくとも１種が、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体とを含有する複合微粒子に含有されており、かつ、前記多価イソシアネート化合物として4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、または4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニル及びポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートを含有することを特徴とする多色感熱記録体に関する。熱エネルギーの高低により２種類以上の発色色調を得る多色感熱記録体において、発色色調の組み合せはいろいろあるが、黒色を高温で発色する色調、その他の色を低温で発色する色調とすると制御しやすい。例えば、青−黒の２色発色であれば青色が低温域で先に発色し、赤−黒の２色発色であれば赤色が低温域で先に発色し、次いで高温域で黒色が発色する。ここで、青−黒発色の場合は、青色と黒色の色調が比較的類似しており、それぞれ他方の色調に多少かぶっても各色調に与える影響は小さく、色分離性は損なわれにくいと考えられる。これに対し、赤−黒発色のように発色色調が全く異なる場合は、赤色画像は鮮やかさが失われて美しい赤色が得られず、色分離性が低下する。従って、黒色とは大きく異なり、特に低温域で発色する色調の鮮明な発色画像を得るには、さらなる工夫が必要となる。
【０００６】
本発明は、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体との複合微粒子を用い、この複合微粒子は高温発色色調を発現する発色成分として使用されることにより適する。そして、複合微粒子の原材料である多価イソシアネート化合物として、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含有することにより、問題を解決し得ることを見出しなされたものである。
この理由は明らかでないが、次のように考えられる。4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートは、ビフェニル骨格あるいはジフェニルメタン骨格を有しており、構造中に直鎖部分が少なくベンゼン骨格が主である。そのため熱によって振動しにくく安定で、ひいては複合微粒子の耐熱性を高め、高温域のとき適切に発色する複合体微粒子を与えるものと考えられる。また、複合微粒子が適度な耐熱性を有することにより、よりシャープな熱感度特性を有する多色感熱記録体を得ることができ、色分離性が向上すると推察される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において用いられる染料前駆体と多価イソシアネートの重合体とを含有する複合微粒子の製造方法を以下に述べる。染料前駆体としては、各種公知のものが使用でき、例えば下記のものが挙げられる。
＜黒色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【０００８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【０００９】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−〔ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
２−クロロ−６−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン
【００１０】
＜青色発色性染料前駆体＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフタリド
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
【００１１】
＜緑色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン
３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ピロリジル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【００１２】
＜赤色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイルアミノ）−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）-アニリノラクタム
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００１３】
これらの染料前駆体は単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。本発明においては、発色性の良好な多色感熱記録体が得られることから、黒色系のものが適しており、特に３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞が好ましく用いられる。次に、本発明では多価イソシアネート化合物として、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、または 4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートを含有する。これらの化合物は、多価イソシアネート化合物の全重量に対し、５重量％以上好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下好ましくは４０重量％以下の割合で含有することが適当である。本発明で用いられるポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートは、下記の一般式（１）で表すことができ、式中のｎが０〜４の化合物を主成分とする混合物である。具体的には日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-１００、ミリオネートＭＲ-２００、ミリオネートＭＲ-４００等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルおよびポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート以外に用いられる多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
例えば、多価イソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体も、本発明に使用することができる。これらは単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。中でも、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
次に、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。もちろん、これらポリオール化合物、ポリアミン化合物も、前記化合物に限定されるものではなく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１８】
次に、これらの材料を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。この溶媒は、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を十分に溶解させるものが好ましい。また、本発明の染料前駆体複合微粒子には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録材料で知られているような増感剤を添加することもできる。
また、融点あるいは軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を含有することは、高温発色色調の低温発色色調へのかぶりを抑えることに有効である。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用でき、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト樹脂、メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に軟化温度が８０〜１２０℃のものは効果が高く好ましく用いられる。中でも、ポリスチレンは、染料前駆体の溶解性が高く、複合微粒子の熱応答性も優れることから、最も好ましく用いられる。なお、本発明において軟化温度とは、「理化学辞典」（岩波書店、1998年7月5日発行第４版）に記載されている、温度が上昇してある温度を超えると顕著な流動性をもった軟らかい状態となる温度をいう。この融点または軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂の含有割合は、求める性能レベルに応じて調整することができるが、含有量が少なすぎると、樹脂の持っている作用が発揮されにくくなり、多すぎると、適当な粒径を持った複合微粒子とすることが難しくなる。本発明では、多価イソシアネート化合物１部に対し１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で、４００重量％以下、好ましくは１００重量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
以上のような材料を用いて、本発明の複合微粒子は例えば、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、および必要に応じてその他の成分を、低沸点水不溶性有機溶剤に溶解し、次いでこの溶液を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化することによって製造することができる。
具体的には、一例として、まず１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中に、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を、３０℃〜１００℃の間で溶解した後、乳化剤を用いて乳化分散させる。その際、１万回転の回転数で１０分以下の時間で乳化が行われる。使用する乳化剤としては公知の分散剤が用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。
続いて、５０℃〜１００℃で１時間〜３時間の加熱で有機溶媒を蒸発させ、さらにその温度で１時間〜３時間反応させることで多価イソシアネート化合物を重合させる。その後室温まで冷却して複合微粒子の分散液が調製できる。
また、他に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、この中に染料前駆体を含有する溶質を溶解して、得られた溶液を親水性コロイド水溶液中に乳化分散することにより、多価イソシアネート化合物の重合反応に関与させる方法もある。
【００２０】
得られた複合微粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは１μｍ以下に微粒化して用いると、発色感度がより向上して望ましい。
また、本発明において、高温（あるいは高エネルギー）発色時により高濃度で鮮明な画像を得るためには、染料前駆体の含有量を多くすることが有効であると考えられ、複合微粒子の全重量の４０重量％以上より好ましくは５５重量％以上、８０重量％以下より好ましくは７５重量％以下が望ましい。
しかし一方で、複合微粒子中の染料前駆体の含有量が多量になると、低温発色色調を発現する際の低温あるいは低エネルギーでも、複合微粒子の発色が起こって低温発色色調へのかぶりを招き、低温発色色調の鮮明性に劣るとともに、色分離性も悪い状態になる傾向がある。これに対し、本発明は、イソシアネート化合物として特定の化合物を含有することにより、低温あるいは低エネルギーでの記録では複合微粒子の発色が抑えられ、鮮明な低温発色色調が得られるとともに、高温あるいは高エネルギーでの記録では、複合微粒子に含有される染料前駆体の発色色調が鮮明な感熱記録体が得られる。
次に、本発明の多色感熱記録体は、感熱記録層中に上記の複合微粒子に加えて、複合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を含有する。この染料前駆体は、複合微粒子よりも低温で発色することが望ましい。前述した染料前駆体など、各種公知の染料前駆体の中から適宜選択可能であり、一般の感熱記録体において使用される形態、すなわち固体微粒子状態に分散され用いられる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する電子受容性有機化合物としては、感熱記録分野で公知の有機顕色剤を使用することができ、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
【００２２】
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００２３】
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
【００２４】
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００２５】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００２６】
＜ビスフェノールスルホン類（II）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００２７】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用することもできる。また、これらのキレート発色成分は単独或いは前述のロイコ染料及び有機顕色剤と併用して用いられる。
さらに、通常感熱記録体では、感度向上を目的として増感剤が使用される。本発明においても、目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上混合して使用しても良い。
ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤は、通常、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２８】
また、本発明の多色感熱記録体には、保存時の安定化のために保存安定剤を使用することができる。具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、通常複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２９】
本発明の多色感熱記録体において、使用されるバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。
また、填料としては、活性白土、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料などが利用される。
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが所望に応じて利用される。
【００３０】
支持体としては、上質紙、中質紙、再生紙、コート紙等の紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層下に設けることもできる。感熱記録層とオーバーコート層との間に中間層を設けてもよい。
以上述べたような各種材料を用いて、本発明の多色感熱記録体は従来公知の方法によって製造することができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、染料前駆体複合微粒子、これとは発色色調が異なる固体微粒子状の染料前駆体、および有機顕色剤の他、バインダーや必要に応じて添加される填料、滑剤などを混合撹拌して調製される。これらの材料は、通常それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗料を得ることができる。染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用いる染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。バインダーは、各層の全固形量に対して１５〜８０重量部の範囲で使用される。さらに、複合微粒子中の染料前駆体に対する固形微粒子状の染料前駆体の割合は、特に制限されないが、５０重量％〜３００重量％が望ましい。
【００３１】
各層の形成方法については特に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。
なお、必要に応じて支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一層高めることも可能である。さらに、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
本発明の多色感熱記録体は、業務用や家庭用のファクシミリ用紙、ＰＯＳ用、物流用、工業用のラベル用紙、ワープロ用のプリンター用紙、スーパーやレジのプリンター用紙、医療計測用のプリンター用紙、工業計測用のプリンター用紙、銀行のＡＴＭ用紙、チケット用紙等、一般に感熱記録体が使われる分野に応用できるものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により詳述する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３３】
［複合微粒子Ａの合成］
黒色染料前駆体として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞１０部と4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル（日本曹達製ＴＯＤＩ）０．８部を酢酸エチル２０部に６０〜７０℃で溶解し、この溶液にキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（三井武田ケミカル製タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液）９．６部を添加して均一に混合した。次にこの混合液を、ホモジナイザーで９０００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）の６％水溶液５５部に、徐々に添加し乳化した。その後、水を８０部添加し、この分散液を６０℃で２時間加温することで酢酸エチルを除去し、その後７０℃で３時間攪拌を行ってイソシアネートを重合し、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ａの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｂの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニルの代わりに、ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-２００）を用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｂの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｃの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を１．６部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を８．５部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｃの分散液（２０％）を調製した。
【００３４】
［複合微粒子Ｄの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を３．２部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を６．４部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｄの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｅの合成］
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞を３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ-２０５＞へ変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｅの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｆの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を４．８部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を４．３部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｆの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｇの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部の代わりに、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．４部とポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＲ-２００）を０．４部用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｇの分散液（２０％）を調製した。
［複合微粒子Ｈの合成］
4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル０．８部を０部に、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物９．６部を１０．７部に変更した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの複合微粒子Ｈの分散液（２０％）を調製した。
【００３５】
［実施例１］
▲１▼液（赤色染料前駆体分散液）
３，３−ビス（1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル）フタリド
＜Red40＞ ３０．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．０部
水 ２０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
▲２▼液（顕色剤分散液）
▲３▼液（増感剤分散液）
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜PMB-2＞ ３０．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０．０部
水 １０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
黒色複合微粒子Ａ分散液 ３２．０部
▲１▼液（赤色染料前駆体分散液） １０．０部
▲２▼液（顕色剤分散液） １２．０部
▲３▼液（増感剤分散液） ２０．０部
シリカ３０％分散液 ４０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ2の紙の片面にメイヤーバーを用いて塗布量６．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して感熱記録体を作成した。
【００３６】
［参考例１］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｂ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例２］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｃ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例３］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｄ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例４］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｅ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例５］
実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｆ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例６］実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｇ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例１］実施例１の黒色複合微粒子Ａ分散液の代わりに、黒色複合微粒子Ｈ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３７】
［評価試験］
上記のようにして得られた多色感熱記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示す。
・発色性
MARKPOINT社製感熱プリンター（ROHM社製サーマルヘッドKM2004-A3を装着）を用い、低温発色としてＮｏ．４ポジション（印加エネルギー0.076mj/dot）、および高温発色としてＮｏ．１１ポジション（印加エネルギー0.219mj/dot）で印字し、得られた画像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。なお、赤発色画像（低温発色画像）はグリーンフィルターを用いた数値からレッドフィルターを用いた数値を引いた濃度（Ｍ−Ｃ値）で、黒発色画像（高温発色画像）はレッドフィルターを用いた濃度（Ｃ値）で示す。発色色調は目視によっても判定した。
発色部の色調 ○：鮮明な発色
（目視評価） △：他の色の混ざった発色、または低濃度発色
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の多色感熱記録体は、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて色調が鮮明であり、かつ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく色分離性に優れたものとなっている。特に、赤色と黒色など大きく異なる２色以上の場合でも、それぞれの発色色調が極めて良好な画像を得ることができ大変有用である。
Claims (3)
- 支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録体において、前記染料前駆体の少なくとも１種が、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体とを含有する複合微粒子に含有されており、かつ、前記多価イソシアネート化合物として4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、または4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニル及びポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートを含有することを特徴とする多色感熱記録体。
- 4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-1,1'-ビフェニル及びポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートが、多価イソシアネート化合物の全重量に対し５重量％以上５０重量％以下の割合で含有される請求項１記載の多色感熱記録体。
- 複合微粒子の少なくとも１種が黒色発色性染料前駆体と4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニルまたは 4,4'- ジイソシアネート -3,3'- ジメチル -1,1'- ビフェニル及びポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートとの重合体を含有する請求項１または２記載の多色感熱記録体。
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