JPH10166731A - 感熱記録材料及び熱記録方法 - Google Patents

感熱記録材料及び熱記録方法

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JPH10166731A
JPH10166731A JP8333725A JP33372596A JPH10166731A JP H10166731 A JPH10166731 A JP H10166731A JP 8333725 A JP8333725 A JP 8333725A JP 33372596 A JP33372596 A JP 33372596A JP H10166731 A JPH10166731 A JP H10166731A
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JP
Japan
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heat
recording material
silver salt
organic silver
group
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Application number
JP8333725A
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English (en)
Inventor
Shintaro Washisu
信太郎 鷲巣
Yuichi Fukushige
裕一 福重
Ken Kawada
憲 河田
Tomomasa Usami
智正 宇佐美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー光等の吸収効率が高く、地肌
の着色が少なく、品位の良い記録が可能である感熱記録
材料及び、それを用いた高階調で且つ高精度な画像等を
得ることができ、レーザビームを発生する加熱ビーム発
生手段に対する負担を軽減して装置を簡易且つ廉価なも
のとすることのできる熱記録方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、バインダー及び好ましくは赤外線吸収色
素を含有する感熱層を設けた感熱記録材料において、感
熱層に下記一般式(I)で表される銀アセチレン化合物
を含むことを特徴とする。式中、Aは、ポリオキシエー
テル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基を
表し、Lは炭素−炭素三重結合とAとを連結する化学結
合等を表す。有機銀塩が固体分散状態でも、マイクロカ
プセルに内包されていてもよい。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料及びそ
れを用いた熱記録方法に関し、特に赤外レーザー光等を
利用して記録する非接触の感熱記録材料及びそれを用い
た低エネルギーの付加によっても高感度の記録をなしう
る熱記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】支持体上に感熱記録層(以下、感熱層と
いう)を設けた感熱記録材料の表面にサーマルヘッドを
密着走査させ、熱エネルギーを感熱層に直接又は保護層
を通して伝えることによって発色画像を記録する感熱記
録方式は広範囲に知られており、ファクシミリやプリン
ター等に適用されている。
【0003】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。また、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素
子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上
での限界があるために、高速記録、高密度記録、高画質
記録を達成するには限度があるという欠点があった。
【0004】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触且つ高速且つ高密度で熱記録
を行うことが提案されている(例えば、特開昭50−2
3617号、特開昭54−121140号、特開昭57
−11090号、特開昭58−56890号、特開昭5
8−94494号、特開昭58−134791号、特開
昭58−145493号、特開昭59−89192号、
特開昭60−205182号、特開昭62−56195
号公報)。
【0005】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、レーザーの出力を相当大きく
しないと発色に必要な熱エネルギーが得られず、小型で
安価な装置をつくることが極めて困難であるという欠点
があった。また、特公昭50−774号にはインクを封
入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強力な光を照
射してカプセル中のインクを噴出させて原紙に記録させ
る方法が提案されているが、感度が非常に低く未だ実用
されるに至っていない。
【0006】さらに、このような感熱記録材料は、安定
した保存状態を維持するため、低い熱エネルギーでは発
色しないように構成されている。従って、所望の発色状
態を得るためには、かなりの熱エネルギーが必要であ
る。この結果、発色までの熱エネルギーの閾値分だけダ
イナミックレンジが狭くなり、高階調の画像を得ること
が困難となる不都合がある。また、発色させるための装
置側の負担も相当に大きなものとなってしまう。
【0007】一方、所定の熱エネルギーが付与された感
熱記録材料は、その熱エネルギーに応じて発色し、画像
が可視化される。この場合、画像が記録された後の感熱
記録材料は、常温保存状態において画像濃度が経時的に
高くなることが知られている。従って、記録直後と所定
時間経過後とでは、画像濃度が異なってしまう不具合が
あった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実を
考慮してなされたものであり、赤外レーザー光等の吸収
効率が高い上に、地肌の着色が少なく、品位の良い記録
が可能である感熱記録材料を提供すること、及び、その
感熱記録材料を用いて記録後の画像の濃度を安定させる
ことができ、また、画像等を記録するためのレーザビー
ムのダイナミックレンジを充分に確保して高階調で且つ
高精度な画像等を得ることができ、しかも、前記レーザ
ビームを発生する加熱ビーム発生手段に対する負担を軽
減して装置を簡易且つ廉価なものとすることのできる熱
記録方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】感熱層中に、発色性物質
として有機銀塩を用いる場合、他の感熱記録と異なり、
レーザービームの短時間照射により形成された潜像核を
基にして、後続の均一加熱により、濃度の増幅された銀
画像を得ることができるという利点がある。
【0010】従って、感熱記録層中に銀アセチレン化合
物を添加することにより、レーザー照射による効率的な
潜像の形成が行われ、感熱記録材料の熱記録の感度を向
上させ、出力の低い赤外レーザーによっても良好な記録
を行いうることができるということを見出した。
【0011】即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像剤、さらに、
好ましくは赤外線吸収色素、及びバインダーを含有する
感熱層を設けてなる感熱記録材料であって、該感熱層に
下記一般式(I)で表されるアセチレン化合物を含むこ
とを特徴とする。
【0012】
【化2】
【0013】式中、Aは、ポリオキシエーテル基、ポリ
アミノエーテル基、ポリチオエーテル基を表し、Lは炭
素−炭素三重結合とAとを連結する化学結合若しくは
(k+m)価の基を表す。k及びlは、それぞれ1以上
の整数を表し、mは0以上の整数を表す。
【0014】上記発明においては、有機銀塩は固体分散
状態で含有することもでき、また、有機銀塩及び有機銀
塩の現像剤の少なくとも一方をマイクロカプセル化して
含有することもできる。
【0015】また、上記発明においては、前記有機銀塩
の現像促進剤が含まれていることが好ましい。
【0016】本発明の感熱記録材料においては、その感
熱層中に銀−アセチレン化合物を含有しており、照射さ
れたレーザー光が赤外線吸収色素により熱エネルギーに
変換された場合、その化合物の一部が分解して銀原子へ
の還元が効率よく生ずる。これが先に述べた潜像であ
り、この潜像の近傍にある有機銀塩は潜像の存在により
現像剤との還元反応が促進される。従って、前記銀−ア
セチレン化合物が感熱層に含有される場合、熱感度の向
上効果が発現するものである。
【0017】また、本発明者らは、前記感熱記録材料を
用いて熱記録を行う際に、予熱工程、熱記録後の加熱工
程、又は予熱並びに熱記録後の加熱工程を実施すること
により、記録感度の向上と共に記録後の画像濃度を安定
させ、階調性に優れた記録を行い得ることを見出した。
【0018】即ち、本発明の請求項6に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、上記一般式(I)で表される銀−アセチレン化合
物、好ましくは赤外線吸収色素、及びバインダーを含有
する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギーに応
じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、記録情報に
応じて変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱
記録材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第1の過
程と、前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当
該感熱記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱
する第2の過程と、からなることを特徴とし、本発明の
請求項7に係る熱記録方法は、前記感熱記録材料の全面
を発色温度未満の所定温度に均一に予熱する第1の過程
と、前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に
応じて変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱
記録材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第2の過
程と、からなることを特徴とする。
【0019】また、本発明の請求項8に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、上記一般式(I)で表される銀−アセチレン化合
物、好ましくは赤外線吸収色素、及びバインダーを含有
する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギーに応
じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を発色温度未満
の所定温度に均一に予熱する第1の過程と、前記予熱さ
れた感熱記録材料に対して、記録情報に応じて変調され
た赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録材料を所定
の発色温度に画像様に加熱する第2の過程と、前記加熱
された感熱記録材料の全面を当該感熱記録材料の発色温
度未満の所定温度で均一に加熱する第3の過程と、から
なることを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る感熱記録材料
についてさらに詳細に説明する。
【0021】本発明において、感熱記録層に含有される
銀アセチレン化合物は下記一般式(I)で表される。
【0022】
【化3】
【0023】上記式中、Aは、ポリオキシエーテル基、
ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基を表し、m
が2以上の整数を表す場合には、各々のAは互いに同じ
であっても異なっていてもよい。
【0024】ここで、Lは炭素−炭素三重結合とAとを
連結する化学結合もしくは(k+m)価の基を表し、例
えば、具体的には、おのおの置換されていてもよいアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ビニレン
基、シクロアルキレン基、グルタロイル基、フタロイル
基、ヒドラゾ基、ウレイレン基、チオ基、カルボニル
基、オキシ基、イミノ基、スルフィニル基、スルホニル
基、チオカルボニル基、オキザリル基、アゾ基などが挙
げられる。Lはこれらの2種以上の組合わせであっても
よい。
【0025】また、AおよびLは、それぞれ、さらに、
水酸基、アミノ基、メルカブト基、スルフィノ基もしく
はその塩、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基も
しくはその塩、または重合性の基で置換されていてもよ
い。
【0026】重合性の基としては、例えば、グリシジル
基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0027】k,lは1以上の整数であるが、kは1〜
4、lは1〜2であることが好ましい。またmは0以上
の整数であるが、1〜3であることが好ましい。
【0028】上述のように、一般式(I)で表される化
合物は、その分子中に、ポリオキシエーチル基、ポリア
ミノエーテル基およびポリチオエーテル基のうちの少な
くとも一つを含むものであり、特に、ポリオキシエーテ
ル基を含むことが熱安定性、共存物との相溶性及び界面
活性効果の観点から好ましい。
【0029】銀−アセチレン化合物を感熱記録材料に含
有させる態様としては、固体分散状態であっても、高沸
点オイルに溶解して乳化液状態としても、さらに、カプ
セルに内包させた状態でもよいが、効果の観点から固体
分散状態であることが好ましい。先に述べたように、銀
−アセチレン化合物が有機銀塩の還元を促進することか
ら、有機銀塩の存在する部位に固体分散状態で含有する
ことが好ましい。
【0030】また、好適な添加量は有機銀塩の1〜10
0重量%、より好ましくは5〜50重量%である。
【0031】以下に本発明に好適に用いうる銀アセチレ
ン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに制限され
るものではない。
【0032】
【化4】
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】以下に本発明の感熱記録材料に適用される
他の成分について説明する。本発明の感熱記録材料の感
熱層に発色成分として含有される有機銀塩は、光に対し
て安定な無色ないし白色の銀塩であって、現像剤と共に
加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生ずるもの
である。このような有機銀塩は、イミノ基、メルカプト
基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【0037】1)イミノ基を有する有機化合物の銀塩 サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、 2)メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩 3−(2−カルボニルエチル)−4−オキシメチル−4
−チアゾリン−2−チオンの銀塩、3−メルカプト−4
−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩等、 3)カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩 ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。
【0038】これらのうち、白色で光に安定であるこ
と、耐湿性に優れていること、緩やかな現像剤と組み合
わせて使用できること、優れた色調剤が知られているこ
と、等の観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。
【0039】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料にお
いては、高濃度の有機銀塩を使用して高濃度の画像を記
録する観点から、脱塩精製された有機銀塩を使用するこ
とが好ましい。ここで、脱塩精製とは、例えば、有機酸
にアルカリを添加して形成させた有機酸の塩に硝酸銀を
添加して有機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加に
よって副生した硝酸塩を系外に除去することである。こ
のような脱塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過
させる半透膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法に
よって行うことが好ましい。
【0040】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料の記
録層中に、露光された際に潜像を形成させると共に、有
機銀塩に対する還元反応、即ち現像を迅速に行わせるこ
とのできる感光性を有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣
接して含有させた場合には、本発明の感熱記録材料はレ
ーザー光によって記録を行う感光記録材料としての機能
をも有するものとなる。この場合のハロゲン化銀は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等の公知のハロゲン化銀のなかから、適宜選択して用
いることができる。
【0041】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、有機銀塩の存在する系中に含有させる
が、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変化させることによって含有させることが好
ましい。
【0042】前記ハロゲン化銀形成剤としては、CaB
2 、KBr、KCl、HBr等の無機ハロゲン化合
物、NH4 Br、NH4 Cl等のオニウムハライド類、
ハロゲン化炭素、N−ブロモコハク酸イミド等のN−ハ
ロゲン化物等のハロゲン供与性化合物が挙げられる。
【0043】ハロゲン化銀を感光性源として併用する場
合には、含有量は有機銀塩に対して1〜30モル%であ
ることが好ましい。
【0044】次に有機銀塩の現像剤について説明する。
本発明の感熱記録材料に用いられる現像剤は、加熱した
ときに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還
元剤であり、現像温度において迅速に還元反応するこ
と、現像後の画像の色調に影響を与えないこと等の特性
を要求される。
【0045】このような現像剤としては、例えば、ヒド
ロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミ
ドフェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラ
ドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナフトール
類、インダン−1,3−ジオン類、アミノフェノール類
又はアミノナフトール類、ピラゾリン−5−オン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドラジン類、ハ
イドロキノン類、ビスフェノールA、ビスフェノールB
等のポリフェノール類、没食子酸、没食子酸エステル、
フェニレンジアミン類、ヒドロキシインダン類、1,4
−ジヒドロキシピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロ
キシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類、N−
ヒドロキシ尿素類、ホスホンアミドフェノール類、ホス
ホンアミドアニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステ
ル類、スルホンアミドアミリン類等が挙げられるが、こ
れらのなかでも、下記式で表される各化合物、没食子酸
オクチル、没食子酸プロピル、没食子酸エチル又は没食
子酸メチル等を使用することが好ましい。
【0046】
【化8】
【0047】本発明における有機銀塩を固体分散する方
法としては、例えば、有機銀塩とポリビニルアルコール
等の水溶性高分子化合物、及び必要に応じて色調剤、か
ぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせて、ボールミ
ル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散す
る。一方、還元剤は、同様にして固体分散するか又はポ
リビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解する。この
ようにして得られた各液をブレンドして固体分散塗液を
調整し、支持体上に塗布して記録材料を得る。
【0048】また、本発明においては、有機銀塩と現像
剤との常温における還元反応を防止して赤外レーザー用
感熱記録材料のシェルフライフを長くすると共に経時か
ぶりを軽減する観点から、有機銀塩及び有機銀塩の現像
剤の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させるこ
とが好ましい。有機銀塩及び有機銀塩の現像剤のいずれ
か一方のみをマイクロカプセル化する場合には、他方を
固体分散させて使用したり、ポリビニルアルコール等の
水溶液に完全に溶解したり、有機溶媒に溶解せしめて油
相とした後これを水溶性高分子を含む水相と混合し乳化
分散した分散物の形で使用することができる。後者の場
合には、感熱層を透明にすることができる。また、有機
銀塩及び有機銀塩の現像剤の双方をマイクロカプセル化
する場合には、これらを別個のマイクロカプセル内に内
包させてることが好ましいが、水系の塗布液を得ること
のみを目的とすれば、同一のマイクロカプセルに内包さ
せてもよい。
【0049】本発明に使用可能なマイクロカプセルは、
常温において内包されている物質を隔離すると共に、加
熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロ
カプセルの壁が物質透過性となる熱応答性マイクロカプ
セルである。
【0050】このようなマイクロカプセルを製造する方
法としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の
公知の製造方法を採用することができるが、特に、有機
銀塩又は有機銀塩の現像剤を有機溶剤に溶解又は分散せ
しめた芯物質に、カプセル壁材(高分子物質)を添加し
てなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で
乳化した後、その油滴の周囲に前記カプセル壁材の重合
体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが
好ましい。
【0051】上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のカルボン酸エステル、トル
エン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が150℃以
下の非水溶媒を使用することが好ましい。
【0052】前記カプセル壁材を形成するリアクタント
は油滴の内部及び/又は油滴の外部に添加される。
【0053】カプセル壁材の具体例としては、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミッ
ク酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
好ましいカプセル壁材はポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、破
損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及
びポリウレアが好ましい。これら高分子物質は2種以上
併用することもできる。
【0054】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。
【0055】例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合には、(a)ジイソシアナ
ート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポ
リイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナート
と、(b)ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポ
リアミン、アミノ基を2個以上含むプレポリマー、ピペ
ラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等あるいは
水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させること
ができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻
密であるので好ましい。
【0056】また、ポリウレアとポリアミドからなる複
合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁
は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しく
はポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳
化媒体のpHを調整した後、加温することにより調製す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドとか
らなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭58
−66948号公報に記載されている。ポリアミック酸
からなるカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるも
のである。
【0057】なお、本発明の赤外レーザー用感熱記録材
料に用いられるマイクロカプセルの特に好ましい壁材と
して、以下のイソシアネート系化合物を挙げることがで
きる。
【0058】ここで用いられるイソシアネート系化合物
は、公知のイソシアネート単量体の(1)ウレタン変性
体、(2)アロファネート変性体、(3)イソシアヌレ
ート変性体、(4)ビュレット変性体、(5)カルボジ
イミド変性体、(6)ブロックドイソシアネート等の変
性体、及び、(7)ポリメリックMDI、即ち、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の
直鎖状重合体、から選択される。
【0059】変性体を形成するイソシアネート単量体と
しては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフチレンジ
イソシアネート(NDI)、パラフェニレンジイソシア
ネート(PPDI)、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート(TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IP
DI)、リジンジイソシアネート(LDI)、イソプロ
ピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)
(IPC)、水添キシリレンジイソシアネート(水添X
DI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHD
I)、トリジンジイソシアネート(TODI)等が挙げ
られる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示
すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれ
らに限定されるものではない。これらは、例えば、「最
新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」(技
術情報協会、1989年刊)に詳細に記載されている。
【0060】
【化9】
【0061】
【化10】
【0062】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。(1)ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体(又は、ジイソシアネート)を不足量
のポリオールで変性したものである。(2)アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。(3)イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。(4)ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。(5)カルボジイ
ミド変性体は、2モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。さら
に、イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成
した後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共
存する。(6)ブロックドイソシアネートはイソシアネ
ート基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を
反応させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、
キシレノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、
ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物等が挙げら
れる。
【0063】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料のカ
プセル壁材として、具体的には、安全性、入手の容易性
から、下記式(a)〜(k)で表されるイソシアネート
化合物が挙げられる。
【0064】
【化11】
【0065】
【化12】
【0066】カプセル壁材を形成するリアクタントは乳
化、分散後に加温することが好ましい。加温の条件とし
ては、30〜80℃で30分間〜4時間であることが好
ましく、30℃未満であると、反応に長時間を要し、ま
た、反応が不完全にしか進まず、80℃を超えると反応
の制御が困難となり、いずれも好ましくない。
【0067】例えば、イソシアネート化合物をカプセル
壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有機
溶剤中に分散させた分散液に、さらに、イソシアネート
化合物の少なくとも1種を添加した油相成分を、ゼラチ
ン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した後、
攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散液を
得て、分散系全体を、例えば、40〜90℃程度に加温
してマイクロカプセルの壁材を形成させることができ
る。
【0068】このとき、得られるマイクロカプセルの平
均粒径は0.1〜3.0μmであることが好ましく、
0.2〜1.2μmであることがより好ましい。粒径を
前記範囲に制御することにより、感熱層の透明性が向上
し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しうる等の
利点を有することになる。
【0069】次に、本発明の感熱記録材料に用いられる
赤外線吸収色素について説明する。本発明の感熱記録材
料において赤外線吸収色素として用いられる化合物は、
赤外線を効率よく熱に変換しうる化合物であれば、公知
の如何なる赤外線吸収色素も用いることができるが、中
でも、特開平5−116450号に記載の架橋インドレ
ニン系化合物、特開平5−124338号に記載のイミ
ダゾキノキサリン系化合物、特開平5−124339号
に記載のシアニン系化合物、特開平7−25153号に
記載のスクアリリウム系化合物、特開平7−32738
号に記載のメロシアニン系化合物が代表的なものとして
挙げられ、これらの赤外線色素と有機銀塩との組み合わ
せについては、本発明者らが先に出願した、特願平8−
187938号等に詳細に記載されている。
【0070】赤外線吸収色素は一種を用いてもよく、組
み合わせによる弊害が生じない場合であれば二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【0071】赤外線吸収色素を感熱層に含有させる濃度
は、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.0
4〜0.5g/m2 である。
【0072】また、銀アセチレン化合物の還元反応を促
進させる観点から、これら赤外線吸収色素は銀アセチレ
ン化合物の近傍に存在させることが必要である。即ち、
含有させる部位としては銀アセチレン化合物の近傍であ
れば感熱記録層のいずれに含まれていてもよいが、反応
効率の観点からは、発色成分の少なくとも一方がマイク
ロカプセル化されている場合には、有機銀塩及び銀アセ
チレン化合物とともに、マイクロカプセルの芯物質に含
有させても、マイクロカプセル外部に含有させてもよ
い。
【0073】本発明で使用するバインダーは、感熱層に
含有される現像剤やマイクロカプセルを結着すると共
に、感熱層を支持体に接着させる作用を有するものであ
る。このようなバインダーとしては、ゼラチン及び/又
はゼラチン誘導体(例えば、フタル化ゼラチン等)、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水
溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、水溶性ポリエステル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げる
ことができる。また、油溶性バインダーとしては、特開
昭51−51933号に記載のものなどを挙げることが
できる。
【0074】バインダーの使用量は、固形分に換算して
0.5〜5g/m2 であることが好ましい。
【0075】なお、本発明においては、加熱時に有機銀
塩と現像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて
迅速に現像を行わせる観点から、現像促進剤(色調剤)
を感熱層に含有させることが好ましい。
【0076】この現像促進剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んで用いられる。使用量は有機
銀塩1モル当り約0.0001モル〜約2モル、好まし
くは、約0.0005モル〜約1モルの範囲である。有
効な現像促進剤は使用する有機銀塩及び現像剤によって
変動するが、最も一般的な現像促進剤としては、少なく
とも2つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であっ
て、その複素環中に少なくとも1個の窒素原子が存在す
るものである。
【0077】これらは、例えば、米国特許第3,08
0,254号明細書に記載されている。このような現像
促進剤の具体例としては、例えば、フタラゾン(フタラ
ジノン)、無水フタル類、2−アセチルフタラジノン、
2−フタリルフタラジノン、その他、特開昭50−67
132号公報に記載されているような置換フタラジノン
が挙げられ、これらは本発明に好ましく使用される。ま
た、米国特許第4,123,282号、同第4,58
5,734号に記載のフタラジンも好ましく使用され
る。
【0078】他の有効な現像促進剤の例としては、特開
昭46−6077号公報に記載されているような、ピラ
ゾリン−5−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、フタルイ
ミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−カリウムフタ
ルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラジ
ノン類も現像促進剤として有効である。
【0079】他の有効な現像促進剤としては、特開昭4
9−5019号、同49−5020号公報に記載されて
いるようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開
昭50−2542号公報に記載されているようなオキサ
ジンジオン類、同50−67641号公報に記載されて
いるようなフタラジンジオン類、同58−114217
号公報に記載されているようなウラシル類、米国特許第
3,782,941号明細書に記載されているようなN
−ヒドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報
第2,140,406号、同第2,141,063号及
び同第2,220,597号に記載されているような、
置換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第2,22
0,618号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。
【0080】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料にお
いては、さらに、熱かぶり防止や画像形成後のバックグ
ラウンドの安定化の観点から、以下の方策を取ることが
好ましい。
【0081】先ず第1に、水銀化合物が熱カブリ防止や
画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を
示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これら
を使用することは好ましくないので、本発明において
は、特開昭49−10724号、同48−2842号、
同48−8194号各公報に記載されているような、N
−ハロゲノコハク酸イミド、N−ハロゲノアセトアミ
ド、N−ハロゲノオキサゾリノン、N−ハロゲノベンゾ
トリアゾール、及びN−ハロゲノベンズイミダゾールの
ようなN−ハロゲノ化合物を用いることが好ましい。
【0082】また、米国特許第3,645,739号明
細書、特開昭49−125016号、同49−1307
20号、同50−57619号、同50−39264号
公報等に記載されている高級脂肪酸;テトラハロゲノフ
タル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、p−トル
エンスルホン酸等のアリールスルホン酸塩;ベンゼンス
ルフィン酸やp−トルエンスルフィン酸等のアリールス
ルフィン酸又はその塩類;ミリスチン酸リチウム、ステ
アリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン酸リ
チウム、ラウリン酸リチウム等の高級脂肪酸リチウム塩
等を、酸安定剤として用いることができる。
【0083】他の酸安定剤としては、サリチル酸、p−
ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラク
ロル安息香酸、p−アセトアミド安息香酸、p−t−ブ
チル安息香酸等のアルキル置換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジクエ
ン酸、5’、5’−メチレンビスサリチル酸、クエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
も有効である。これらの酸安定剤は熱かぶりを防止する
だけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバックグ
ラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを改良
する効果もある。
【0084】その他の熱かぶり防止及び光変色防止に有
効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導
体、テトラゾール及びその誘導体、チオウラシル類、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのようなメル
カプト化合物、特開昭47−318号公報に示されるア
ゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾールチオ
ン類、米国特許第3,700,457号に示されるテト
ラゾリルチオ化合物、同3,707,377号及び4,
108,455号に示される感光性ハロゲノ有機酸化
剤、同3,874,946号に示される2,4−ビス
(トリブロモメチル)−s−トリアジン、ポリブロモア
ルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機化合
物、同4,546,075号に示されるトリハロメチル
テトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダゾー
ル及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾチア
ゾール対応物、特開昭59−57234号公報に開示さ
れたRa −CX2 −Rb (Xはハロゲン:Ra 、Rb
アシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリルスルホニル、アラルキルスルホニ
ル、カルボキシル、スルホ、スルファモイル等の基を表
す)で表される化合物、米国特許第4,465,761
号に示される有機ハロゲン化合物、同4,452,88
5号に示される2−トリハロメチルオキサゾール誘導
体、同4,756,999号に示されるトリハロメチル
基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ特許第
622,666号に開示されている下記式で示される化
合物が有効である。
【0085】
【化13】
【0086】前記式中の、R5 、R6 、R7 は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、過ハロゲン化アルキル基、
またはシクロアルキル基を表す。
【0087】以上の熱かぶり光変色防止剤を熱応答性カ
プセルと併用すると本発明の効果が特に顕著である。
【0088】また、マイクロカプセルの壁材を形成させ
るための赤外レーザー光加熱時にマイクロカプセル壁を
膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態
で添加して熱感度を増大させることもできる。
【0089】増感剤は、カプセル壁材として用いるポリ
マーの可塑剤と言われるものの中から、融点が50℃以
上、好ましくは150℃以下で常温では固体であるもの
を選択して用いることができる。例えば、カプセル壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。
【0090】さらに、本発明では、発色助剤を用いるこ
とも可能である。本発明で用いることのできる発色助剤
とは、レーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、又は
最低発色温度を低くする物質であり、カプセル壁の軟化
点を低下せしめる作用等により、有機銀塩と現像剤とが
反応し易い状況を作るためのものである。
【0091】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、p−tert−オクチル
フェノール、p−ベンジルオキシフェノール、p−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、N−ヒドロキシエチルー
メタンスルホン酸アミド、N−フェニルーメタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。
【0092】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であってもよい。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。この場合には、感熱層
側からレーザー光が照射されて効率良く感熱層に吸収さ
れるようにするために、レーザー光の反射性が高い支持
体を使用することが好ましい。
【0093】一方、透明な支持体としては、照射するレ
ーザー光を吸収せず、レーザー光照射時の発熱に対して
変形しない寸法安定性を有する支持体を使用することが
好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレーザ
ー光を照射し、記録することもできる。支持体の厚みと
しては10μm〜200μmのものが用いられる。
【0094】このような透明な支持体としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これ
らを単独或いは貼り合わせて用いることができる。透明
支持体として使用し得るフィルム類は、ヘイズ(くもり
度)が3%以下のものが好ましい。
【0095】本発明に用いる支持体としては、ポリエス
テルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが
特に好ましい。
【0096】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。ま
た、支持体には、本発明の目的を妨げない範囲で無機微
粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合すること
ができる。
【0097】ここで使用し得る無機微粒子としては、I
A族、IIA族、IVA族、VIA族、VII A族、VIII族、I
B族、IIB族、III B族、IVB族、各元素の酸化物、水
酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢
酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、
チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを
中心とする複合化合物、天然鉱物粒子等が挙げられる。
具体的には、弗化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水
塩)等のIA族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム(マグネシア)、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チ
タン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム含水塩(タルク)、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム(石膏)、酢酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バ
リウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のIIA族元素
化合物、二酸化チタン(チタニア)、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム(ジルコニア)、一酸化
ジルコニウム等IVA族元素化合物、二酸化モリブデン、
三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVIA族元素化合
物、塩化マンガン、酢酸マンガン等のVII A族元素化合
物、塩化コバルト、酢酸コバルト等のVIII族元素化合
物、沃化第一銅等のIB族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸
亜鉛等のIIB族元素化合物、酸化アルミニウム(アルミ
ナ)、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノ
シリケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリンナイ
ト)等のIII B族元素化合物、酸化珪素(シリカ、シリ
カゲル)、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の
IVB族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母(マ
イカ、キンウンモ)、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子
が挙げられる。なかでも、ハンドリング性の観点から、
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等及びこれらの混
合物等が好ましい。また、有機微粒子としては、架橋ポ
リスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子
が挙げられる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹
脂用添加剤として公知のものを目的に応じて配合するこ
とができる。
【0098】また、支持体の裏面にポリオキシエチレン
系、スルホン酸系の界面活性剤、及び/又は体積抵抗値
が100 〜105 Ω・cmのZnO、TiO2 、SnO
2 、Al2 3 、In2 3 、SiO2 、MgO、Ba
O、MoO3 の中から選択された少なくとも1種の結晶
性金属酸化物或いはこれらの複合酸化物微粒子を含有す
るバック層を設けることができる。これらの成分を、適
当なバインダー中に含有させてバック層を形成すること
もできる。このようなバック層を形成した支持体は、実
用上の諸性能も優れた帯電防止能を有するものとなる。
【0099】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と感熱層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。
【0100】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース、アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン/ブタジエ
ンゴム、水性ポリエステル等が用いられる。下塗層の塗
布量は0.1g/m2 〜2.0g/m2 の範囲にあるこ
とが好ましく、特に0.2g/m2 〜1.0g/m2
範囲が好ましい。
【0101】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、感熱層中に含まれる水により膨潤して感熱層の画質
を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。
【0102】硬膜剤としては、例えば特開平2−141
279号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
0.20重量%から3.0重量%となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。
【0103】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、さ
らに苛性ソーダを加えて液のpHをアルカリ側にするこ
とも、或いはクエン酸等により液のpHを酸性側にする
こともできる。また、塗布時に発生する泡を消すために
消泡剤を添加することも、或いは、液のレベリングを良
くして塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する
ことも可能である。
【0104】さらに、下塗層を塗布する前には、支持体
の表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処
理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或い
は簡便さの点から、米国特許第2,715,075号、
同第2,846,727号、同第3,549,406
号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。
【0105】本発明においては、感熱層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、感熱層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。
【0106】このような顔料としては、雲母、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、
これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、シリカ、雲母及びタルクが好ましい。
【0107】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。
【0108】本発明における保護層用塗布液(保護層液
という)は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得
られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性
剤、並びにポリオキシエチレン界面活性剤等の各種助剤
をさらに添加してもよい。
【0109】本発明の感熱記録材料は、例えば、一般式
RCOOAgで表される有機銀塩固体分散液又は有機銀
塩を内包するマイクロカプセル液を調製し、さらに、有
機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素及びその他の添加物を
添加して感熱層用塗布液を調製し、また、前記のような
保護層用塗布液を調整し、支持体上に、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法
により塗布乾燥して、固形分重量で2.5〜25g/m
2 の感熱層、固形分重量で0.2〜7g/m2 の保護層
を設けることによって製造される。
【0110】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、感熱層中
のAg成分として0.5〜3.0g/m2 とすることが
好ましく、特に0.8〜2.0g/m2 とすることが好
ましい。また、感熱層の厚みが1〜20μmとなるよう
に塗布されることが望ましい。
【0111】本発明に用いる塗布液には、本発明の特性
を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、ワックス、及び硬膜
剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【0112】さらに、必要に応じて赤外レーザー用感熱
記録材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート
層を設けてもよい。バックコート層は赤外レーザー用感
熱記録材料のバックコート層として公知の物であればい
ずれのものでも使用することができる。
【0113】本発明で用いられるレーザー光は、近赤外
領域にその波長を持つものが使用される。その具体例と
しては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー及び半導体レー
ザー等が挙げられる。
【0114】次に、本発明の熱記録方法について説明す
る。前記本発明の赤外レーザー用感熱記録材料を用いる
と赤外レーザー光の吸収効率が高く、地肌の着色が少な
いため、低エネルギーのレーザー光においても優れた画
像を形成しうるが、以下に述べる熱記録方法を適用する
ことによって、さらに、安定した濃度の画像を形成する
ことができる。
【0115】本発明の熱記録方法は、付加される熱エネ
ルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、
加熱ビーム発生手段からのレーザビームを記録情報に応
じて変調して照射させ可視画像を記録した後、発色温度
未満の温度で再度感熱記録材料の全面を均一に加熱する
方法であり、これにより、発色反応が促進されて安定し
た濃度の画像等を得ることができる。(以下、このレー
ザビームによる可視画像等の記録後の加熱をポストヒー
トと称する。) なお、ポストヒート温度は、感熱記録材料の発色特性に
応じて40〜275℃の間に設定し、また、予熱時間は
スループットの関係から30秒以下に設定することが望
ましい。さらに望ましくは、発色成分の共融点、又は発
色成分がマイクロカプセル化されている場合にはマイク
ロカプセル壁材のガラス転移温度である温度等から、7
0〜150℃程度の間に設定するのがよく、例えば、発
色温度が120℃の材料を用いた場合、100〜110
℃の温度条件で約0.5〜25秒程度加熱することが好
ましい。
【0116】また、前記レーザビームによる可視画像等
の記録(画像様加熱)に先立って、当該感熱記録材料の
全面を発色温度未満の温度で均一に予熱した後、前記の
熱記録方法を実施すれば、記録時におけるレーザビーム
のダイナミックレンジを充分に確保することができ、こ
れによって高階調画像等を容易に得ることができる。
(以下、このレーザビームによる可視画像等の記録に先
立つ予熱をプレヒートと称する。) このプレヒートの条件としては、ポストヒート温度はプ
レヒート温度と同様(40〜275℃、好ましくは70
〜150℃又はそれ以下でよく、また、加熱時間も同様
に30秒以下、好ましくは10秒以下がよい。具体的に
は、例えば、発色温度が120℃の材料を用いた場合、
100〜110℃の温度条件で約0.05〜2.5秒程
度加熱することが好ましく、さらに好ましい加熱時間は
0.1秒前後である。プレヒートの目的は、あくまでも
レーザー照射が行われる際に、記録材料が所望の温度に
なっていることである。プレヒートの温度が発色温度に
達していなくても10秒を超える長時間の加熱は発色成
分に影響を与えることになり、好ましくない。また、プ
レヒート、レーザービームによる可視画像記録に引続き
ポストヒートを行うときには、ポストヒートの加熱温度
はプレヒートの温度と同様か低いことが好ましく、ポス
トヒートの加熱時間はプレヒートよりも長い時間である
ことが好ましい。
【0117】プレヒートの効果を具体的に述べれば、例
えば、発色温度が120℃の材料を用いて、110℃の
温度に0.1秒保持するプレヒートを行った場合、プレ
ヒートなしではレーザービームによる発色に40mJ/
mm2 のエネルギーを必要とした感熱記録材料にに対し
て、4mJ/mm2 のエネルギーのレーザービームによ
っても記録を行うことができることが確認された。プレ
ヒート、ポストヒート両方を用いるのが特に優れてい
る。
【0118】このような、プレヒート、ポストヒート処
理を付加して熱記録を行うためには、熱記録装置として
前記の方法に適応する加熱手段を備えて構成されるもの
を用いることが好ましい。以下、プレヒート、ポストヒ
ートを付加した熱記録方法について、例を挙げて経時的
に説明する。
【0119】感熱記録材料は、ヒートローラ間に挟持さ
れた状態で走査搬送しながらプレヒート(予熱)処理さ
れる。このプレヒートはヒートローラの発熱により発色
直前の温度(以下、温度T1 と称する)まで予熱され
る。
【0120】次に、レーザダイオードにより、感熱記録
材料に記録される画像の階調に応じて変調されたレーザ
ビームが出力され、感熱記録材料の感熱層には、レーザ
ビームによって所定の熱エネルギーが付与され、階調画
像が記録される。
【0121】ここで、感熱記録材料は、ヒートローラよ
り付与された熱エネルギーによって予熱されているた
め、前記レーザダイオードは熱記録装置が設置された場
所の室温から発色温度(以下、温度T2 と称する)まで
の広い範囲で制御する必要はなく、この場合、レーザダ
イオードを温度T1 から温度T2 の範囲で制御すること
で、加熱当初において発色し、高階調の画像が形成され
る。また、レーザダイオードは、高出力を要求されない
ため、熱記録装置全体の構成も簡素化され、且つ、廉価
なものとなる。
【0122】次いで、階調画像の記録された前記感熱記
録材料は、ヒートローラ間に挟持された状態で搬送され
ることで、再び加熱され、ポストヒート処理が施され
る。すなわち、感熱記録材料は、発色直前の温度T
1 (プレヒート温度と同じ)まで加熱される。この場
合、レーザビームによって既に発色を開始している感熱
記録材料は、再び温度T1 まで加熱されることにより発
色反応が促進され、その濃度は所望の値まで上昇する。
【0123】このため、例えば、所望の濃度を得るため
には、感熱記録材料をポストヒートによる熱エネルギー
を考慮した所定温度までレーザビームによって加熱し、
所望の濃度が得られるように制御を行えばよい。
【0124】以上のように、レーザビームによって画像
を記録した後、再び発色直前の温度まで感熱記録材料を
加熱するポストヒート処理を行うことにより、発色反応
を短時間で完了することができ、しかも、その後の経時
変化のない長期的に安定した濃度の画像を得ることがで
きる。
【0125】さらに、感熱記録材料の感熱層に含まれる
バインダー成分若しくはマイクロカプセルの壁材として
紫外線硬化性のものを選択し、且つ、ポストヒート加熱
部よりも下流側に紫外線ランプを配設し、上記のポスト
ヒート処理を行った後、紫外線定着を行うことにより、
一層確実に画像の濃度を安定化させることができる。す
なわち、レーザビームによって発色に必要な可視画像の
形成が終了した後、ポストヒート加熱部によって感熱記
録材料の加熱を行い、さらに、感熱記録材料に紫外線ラ
ンプからの紫外線を照射すれば、発色成分含有感熱層が
硬化してその後の反応が抑制され、さらに経時変化が生
じることのない長期的に安定した濃度の画像を得ること
ができる。
【0126】これらプレヒート、ポストヒート処理のた
めの加熱手段としては、前記のように一対のヒートロー
ラを用いることが一般的であるが、走査方向に対して複
数のヒートローラを配列した場合、前記感熱記録材料の
記録後の加熱温度を安定的に且つ高精度に設定すること
ができる。すなわち、複数のヒートローラを用いること
により、熱容量が小さいヒートローラを用いた場合の加
熱温度むらを防止しうる。また、ヒートローラの後段に
加熱光源を設け、ヒートローラによる加熱後、加熱光源
によって感熱記録材料をさらに加熱することによっても
加熱温度むらを防止しうる。さらにヒートローラでの加
熱に先立って加熱光源で輻射加熱を行うことによっても
同様の効果を得ることができる。また、前段の記録後加
熱手段で加熱に必要なエネルギーの大部分を与えるよう
にすることで、後段の手段の負担を小さくすることがで
き、さらに高精度な記録後加熱が可能となる。なお、予
熱手段の場合も同様に構成することができる。
【0127】加熱手段としては、ヒートローラの他、加
熱光源による輻射加熱、薄肉ベルトを介してのヒータに
よる加熱、赤外線ヒータより放射される赤外線を吸収さ
せる加熱、温風ヒータによる温風加熱等を適用すること
ができる。これらの加熱手段による加熱時間の制御は、
加熱手段のサイズ及び感熱記録材料の走行速度を調整す
ることによって行うことができる。
【0128】この熱記録方法に用いられる熱記録装置に
は特に制限はなく、所望の加熱処理工程を実施しうる公
知の記録装置を用いることができるが、例えば、特開平
6−198925号に記載の熱記録装置等を好適に使用
することができる。
【0129】ここで、前記感熱記録材料は、予熱温度ま
たは記録後加熱温度を高くするに従って発色濃度が高く
なる特性を有している。従って、ポストヒートの加熱温
度・加熱時間、さらには、所望により行われるプレヒー
トの加熱温度・加熱時間を制御し、これらの条件及び感
熱記録材料に付与される熱エネルギーを勘案してレーザ
ビームの出力を制御し、所望の濃度、階調を有する画像
を効率よく形成するように調製することができる。
【0130】尚、本発明の感熱記録材料は、通常のサー
マルヘッド等による記録方法によっても優れた特性を示
すことは云うまでもない。
【0131】
【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「%」は「重量%」
を、「部」は「重量部」を意味する。
【0132】(実施例1)ベヘン酸銀の調製 ベヘン酸25.59gを水480gに添加し、90℃に
加温した後、水45gにNaOH3.0gを溶解した水
溶液を添加し、よく攪拌した後、50℃に冷却した。
【0133】次いで、得られた溶液に、水75gにAg
NO3 12.9gを添加した水溶液を5分間かけて滴下
した後、30分間攪拌を続行して反応を行わせた。
【0134】得られた反応液をろ布でろ過し、水800
mlを加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このよ
うな水洗操作を3回繰り返した後、得られた固形分を5
0℃の送風乾燥機で3日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体
を得た。
【0135】ベヘン酸銀/銀アセチレン化合物/赤外色
素共分散液の調製 調製済のベヘン酸銀乾燥固体から14gを秤取し、これ
にカルボキシベンザトリアゾールメチルエステル1.0
6g、前記銀アセチレン化合物(15)5g、下記式で
表される赤外吸収色素0.282g、15%ポリビニル
アルコール水溶液(商品名:PVA205、クラレ
(株)製)35g及びイオン交換水68gを加えて、ペ
イントシェーカにて3時間分散して平均粒径が0.6μ
m以下の表記共分散液を得た。
【0136】
【化14】
【0137】現像剤分散液の調製 15%ポリビニルアルコール(商品名:PVA203、
クラレ(株)製)53gに下記式で表される現像剤24
g、イオン交換水103gを加え、ペイントシェーカー
で3時間分散して、平均粒径が0.6μmの現像剤分散
液を調製した。
【0138】
【化15】
【0139】4−メチルフタル酸分散液の調製 15%ポリビニルアルコール(商品名:PVA203、
クラレ(株)製)33gに4−メチルフタル酸20g、
イオン交換水67gを加え、ペイントシェーカーで3時
間分散して、平均粒径が0.6μmの分散液を調製し
た。
【0140】感熱層塗布液の調製 前記ベヘン酸銀/銀アセチレン化合物/赤外色素共分散
液21.7g、前記現像剤分散液3.8g、前記4−メ
チルフタル酸分散液0.28g、15%ポリビニルアル
コール(商品名:PVA203、クラレ(株)製)3.
2g、及びフタラジンの50%水溶液0.34gを攪拌
混合し、感熱層塗布液を調製した。
【0141】保護層用塗布液の調製 水32g及びカルボキシ変成ポリビニルアルコール(商
品名:PVA−KL−318、クラレ(株)製)10%
の水溶液32gと、エポキシ変成ポリアミド(品名:F
L−71、東邦化学社製)30%の分散液8gとを混合
した液に、ポリオキシエチレン(界面活性剤)2%水溶
液5g、ステアリン酸亜鉛20%の分散液(商品名:ハ
イドリンZ、中京油脂(株)製)4gを添加して保護層
用塗布液を得た。
【0142】赤外レーザー用感熱記録材料の作製 下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体(130μm/厚)上に、前記感熱層塗布液をワイア
ーバーを用いて乾燥膜厚10g/m2 となるように塗布
し、50℃で20分間乾燥した。
【0143】次いで、この塗膜上に、さらに、固形分が
2.0g/m2 となるように保護層用塗布液を塗布・乾
燥して赤外レーザー用感熱記録材料を得た。
【0144】上記のようにして作製した赤外レーザー用
感熱記録材料の感熱層側から全体を100℃に加熱しな
がら、波長780nmの半導体赤外レーザー光(GaA
s接合レーザー)を画像様に照射し、その後、100℃
で15秒間加熱して、黒色の記録画像を得た。レーザー
の出力は、感熱層の表面で4mJ/mm2 のエネルギー
となるように調整した。
【0145】得られた記録画像の発色部分の透過濃度を
マクベス濃度計を用いて測定したところ2.50であっ
た。
【0146】(比較例1)実施例1で使用したベヘン酸
銀を含む共分散液組成のうちから銀アセチレン化合物を
除いた他は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を作
製した。実施例1と同様にしてレーザー光による画像記
録を行ったところ、記録画像の発色濃度2.5を得るの
に必要なエネルギーは8mJ/mm2 であった。
【0147】(実施例2)現像剤を内包するカプセル液の調製 前記現像剤5g、酢酸エチル15g、ジイソプロピルナ
フタレン5gにカプセル壁材としてタケネートD−11
0N(商品名、武田薬品社製:前記式(a)の構造を有
するイソシアネート化合物)7gを添加したものを油相
成分とした。これを、8%ポリビニルアルコール(商品
名:PVA217E、クラレ(株)製)水溶液60g
と、水20gを混合した溶液(水相)に添加し、ホモジ
ナイザー(日本精機製、エースホモジナイザー)を用い
て8,000rpmでさらに10分間微細乳化した。
【0148】得られた微細乳化分散液を、攪拌しながら
65℃に加熱し、3時間保持してカプセル化反応を行わ
せた。得られた液は現像剤を内包する平均粒径が0.5
μmのマイクロカプセル液である。
【0149】赤外レーザー用感熱記録材料の作製 実施例1において現像剤分散液3.8gを加える代わり
に、前記現像剤を内包するカプセル液11.3gを加
え、塗布液を乾燥膜厚で13g/m2 となるように塗設
・乾燥した以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を
得た。
【0150】上記のようにして作製した感熱記録材料に
実施例1と同様にしてレーザー光による画像記録を行っ
たところ、記録画像の発色濃度2.5を得るのに必要な
エネルギーは8mJ/mm2 であった。
【0151】(実施例3)実施例1において作成した赤
外レーザー用感熱記録材料を110℃の温度に加熱し、
0.1秒間保持しながら、実施例1におけるのと同様に
して、波長780nmの半導体赤外レーザー光(GaA
s接合レーザー)を感熱層側から画像様に照射した。そ
の後、この赤外レーザー用感熱記録材料を106℃に加
熱し、10秒間その温度に保持して黒色の記録画像を得
た。レーザー光の出力は、赤外レーザー用感熱記録材料
の感熱層の表面において1ミリ秒間で4mJ/mm2
エネルギーとなるように調整した。
【0152】得られた黒色の記録画像の透過濃度をマク
ベス濃度計によって測定したところ2.6であった。
【0153】なお、実施例及び比較例において得られた
記録画像の発色部分の透過濃度(マクベス濃度計によ
る)、地肌の着色及び感熱記録材料を40℃90%RH
にて3日間保存した場合のカブリ変化及び濃度変化を下
記の基準に従って評価した結果を表1に示した。
【0154】画像記録後保存性 感熱記録材料について、画像記録を行った後、40℃9
0%RHにて3日間保存し、保存前後の地肌及び発色濃
度D=1.0の部位の濃度変化を測定した。
【0155】
【表1】
【0156】表1から明らかなように、本発明の感熱記
録材料によれば、少ないエネルギーで画像の記録を行う
ことができ、画像記録後の保存性にも優れていた。
【0157】さらに、実施例1、3と実施例2との比較
から、レーザーによる画像記録の前後にポストヒート処
理及び/又はプレヒート処理を行う本発明の熱記録方法
を適用すると、同じ感熱記録材料を用いても、より高感
度の画像記録、より低いエネルギーのレーザー使用によ
る良好な画像記録を行えることがわかる。
【0158】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、赤外レーザー
光等の吸収効率が高い上に地肌の着色が少なく品位の良
い記録を可能にするという効果を奏する。また、有機銀
塩及び有機銀塩の現像剤の少なくとも一方をマイクロカ
プセル化すると、経時かぶりをさらに軽減することがで
きる。
【0159】また、本発明の熱記録方法によれば、前記
の感熱記録材料を用いて記録後の画像の濃度を安定させ
ることができ、また、画像等を記録するためのレーザビ
ームのダイナミックレンジを充分に確保して高階調で且
つ高精度な画像等を得ることができ、しかも、前記レー
ザビームを発生する加熱ビーム発生手段に対する負担を
軽減して装置を簡易且つ廉価なものとすることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇佐美 智正 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
    銀塩の現像剤、及びバインダーを含有する感熱層を設け
    た感熱記録材料において、 該感熱層に下記一般式(I)で表される銀アセチレン化
    合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。 【化1】 (式中、Aは、ポリオキシエーテル基、ポリアミノエー
    テル基、ポリチオエーテル基を表し、Lは炭素−炭素三
    重結合とAとを連結する化学結合若しくは(k+m)価
    の基を表す。k及びlは、それぞれ1以上の整数を表
    し、mは0以上の整数を表す。
  2. 【請求項2】 前記感熱層に赤外線吸収色素を含むこと
    を特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項3】 前記有機銀塩が固体分散状態で含有され
    ていることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材
    料。
  4. 【請求項4】 前記有機銀塩及び前記有機銀塩の現像剤
    の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていること
    を特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  5. 【請求項5】 前記有機銀塩の現像促進剤が含まれてい
    ることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  6. 【請求項6】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
    銀塩の現像剤、銀アセチレン化合物、赤外線吸収色素及
    びバインダーを含有する感熱層を設けてなり、付加され
    る熱エネルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に
    対して、記録情報に応じて変調された赤外レーザビーム
    を照射し、当該感熱記録材料を所定の発色温度に画像様
    に加熱する第1の過程と、 前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
    記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
    2の過程と、 からなることを特徴とする熱記録方法。
  7. 【請求項7】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
    銀塩の現像剤、銀アセチレン化合物、赤外線吸収色素、
    銀アセチレン化合物、及びバインダーを含有する感熱層
    を設けてなり、付加される熱エネルギーに応じた濃度で
    発色する感熱記録材料の全面を発色温度未満の所定温度
    に均一に予熱する第1の過程と、 前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
    て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
    材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第2の過程
    と、 からなることを特徴とする熱記録方法。
  8. 【請求項8】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
    銀塩の現像剤、銀アセチレン化合物、赤外線吸収色素、
    及びバインダーを含有する感熱層を設けてなり、付加さ
    れる熱エネルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料
    の全面を発色温度未満の所定温度に均一に予熱する第1
    の過程と、 前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
    て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
    材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第2の過程
    と、 前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
    記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
    3の過程と、 からなることを特徴とする熱記録方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029017A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-10 Api Corporation Revelateur pour support de gravure thermique et materiaux de gravure thermiques
WO2003074286A1 (fr) * 2002-03-04 2003-09-12 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Support d'enregistrement thermique polychrome
KR100694018B1 (ko) 2006-01-18 2007-03-12 주식회사 두산 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 패키징용 재료
JP2015171790A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 富士フイルム株式会社 感熱性発色組成物、及び、赤外線感光性発色組成物

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WO2003074286A1 (fr) * 2002-03-04 2003-09-12 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Support d'enregistrement thermique polychrome
KR100694018B1 (ko) 2006-01-18 2007-03-12 주식회사 두산 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 패키징용 재료
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