KR100694018B1

KR100694018B1 - 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 패키징용 재료

Info

Publication number: KR100694018B1
Application number: KR1020060005363A
Authority: KR
Inventors: 전민호; 류동완; 박호철; 최철규; 박종욱
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2007-03-12

Abstract

본 발명은 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는 폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 패키징용 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌을 포함하는 게터용 바인더, 이에 사용되는 폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 패키징용 재료에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3~20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 실릴기(SiR³R⁴R⁵), 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20 의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기 (GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3~20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

본 발명의 바인더는 박막특성이 우수하며, 기체투과성과 내구성이 우수하여 수분 또는 산소를 흡착하는 전자소재용 게터에 사용되기에 적합하다.

게터, 폴리아세틸렌 바인더, 수분, 산소, 흡착, 박막, 전계 발광 소자

Description

폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는 폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 패키징용 재료{BINDER COMPRISING POLYACETYLENE, POLYACETYLNE COPOLYMER FOR THE SAME, AND MATERIAL FOR PACKAGING COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리아세틸렌의 1H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리아세틸렌 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명의 실시예 15, 16 및 비교예 1에 따라 제조된 게터의 정량적인 수분 흡습량을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 17에 따라 제조된 유기 EL소자의 단면도이다.

도 5는 본 발명의 실시예 17, 비교예 2, 및 비교예 3에 따라 제작된 유기 EL소자의 500시간 가속조건 시험 결과를 나타낸 광학 현미경 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 ... 유기 EL 소자 11 ... 투명 유리 기판

12 ... 애노드 13 ... 정공 주입층

14 ... 정공 수송층 15 ... 발광층 및 전자 수송층

16 ... 전자 주입층 17 ... 캐소드

21 ... 금속캔 22 ... 게터

23 ... 밀봉재

[산업상 이용분야]

본 발명은 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더, 이에 사용되는 폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 패키징용 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 박막특성, 기체투과성, 및 내구성을 가지는 폴리아세틸렌을 포함하는 게터용 바인더, 이에 사용되는 폴리아세틸렌 공중합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 패키징용 게터에 관한 것이다.

[종래기술]

플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 무기 발광 다이오드(Inorganic LED), 전계 방출 디스플레이(FED : Field Emission Display), 특히 유기 전자 전계발광소자(Organic LED) 등과 같은 평판, 또는 박형 디스플레이는 수분과 산소에 의하여 소자특성이 저하되므로, 수분과 산소의 영향을 감소시키기 위한 건조제나 산소 흡착제를 소자 내부에 장착하여야 한다.

이러한 건조제나 산소 흡착제를 통상적으로 게터(getter)라 한다.

수분을 흡수하기 위한 건조제로는 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO), 염화칼슘 (CaCl₂), 오산화인(P₂O₅), 분자체(molecular shieve) 등과 같은 흡습성이 있는 분말상의 무기 충진제(inorganic filler)를 밀봉용 본체에 넣은 후 이탈되지 않도록 접착성 필름을 붙여 사용하는 방식, 충진제를 투습성 봉지 안에 담아 본체에 접착하여 사용하는 방식, 분말을 압축하여 펠리트(pellet)형태로 사용하는 방식, 또는 분말 상을 고분자 바인더와 혼합하여 필름형태로 만들어 사용하는 방법 등이 사용된다.

접착성 필름을 이용한 방법은 그 공정 구성이 복잡하여 생산성이 떨어지고, 봉지의 불량률이 높은 단점이 있으며, 충진제를 투습성 봉지 안에 담아 사용되는 방법은 그 두께가 필름형태에 비해 두껍고, 고온에서의 봉지 팽창(swelling)현상과 충진제 분말이 이탈되는 단점이 있으며, 펠리트 형태의 제작방식은 박막 제조가 어렵고, 고형분 들이 떨어져 나오는 단점이 있다.

무기 충진제와 고분자 바인더를 혼합하여 제조되는 필름형태의 첨가제는 그 구성이 단순하고, 수백 마이크로 이하의 박막으로 제조 될 수 있어 지속적으로 경박 단소화 형태로 변해가고 있는 전자 전기 디바이스에 그 적용성이 매우 좋다.

일부 전기 전자 디바이스는 산소에 의해 그 성능이 저하될 수 있기 때문에, 건조제 이외에도 분자체, 피로갈롤(Pyrogallol), 디티온산나트륨염 (sodium dithionate) 등과 같이 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수제, 또는 일정시간이 지난 후부터 산소 흡수력을 발휘하는 기능성 첨가제를 필요로 한다.

종래의 산소 흡착을 위한 전기 전자 디바이스 패키징용 첨가제는 상기에 언 급한 건조제 제조방식과 유사하게 분말, 봉지, 펠리트, 또는 필름형태로 제조되어 사용한다. 또한 건조제의 기능과 산소흡착 기능을 동시에 부여하기 위해서 건조제와 산소흡수제를 접착제에 섞어 사용하기도 한다.

종래에 필름형 패키징용 산소흡수제에 사용되는 고분자 바인더로는 불소화 수지(Fluorine resin), 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지 (polyamide resin), 폴리에스터 수지(polyester resin), 친수성기를 갖는 폴리올레핀계 수지(polyolefin resin), 폴리아크릴계 수지(polyacrylic resin), PAN 수지(Polyacrylonitrile resin), 에폭시 수지(epoxy resin) 등이 사용되었다.

필름형 첨가제는 상기와 같이 그 구성이 간단하고, 수백 마이크로 이하로 제조 할 수 있지만, 바인더로 사용되는 종래의 고분자들은 필름의 일정 무게 퍼센트(wt%)로 첨가되는 충진제와 혼합 시 고분자 바인더의 낮은 기체 투과도로 인해 무기 충진물 자체가 갖는 수분/산소 흡수력을 완전히 발휘하지 못하게 한다. 또한 필러의 특성을 살리기 위하여 폴리머를 연신 시키는 2차 가공을 하고 있는 형편이다.

이처럼 종래의 게터용 바인더로 사용되는 고분자 물질은 i) 기체 투과성이 좋지 못하여 흡착용 활성물질의 수분, 산소 흡수 활성도를 저하시키고, ii) 투습성이 좋은 고분자 지지체인 경우에도 흡착용 활성물질과의 혼화성이 좋지 않아 고형분이 이탈되고, iii) 수백 마이크로 이하로 박막형성 시 공정성이 떨어지며, iv) 수분과 산소의 흡수 활성도를 조절하기 힘든 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기체 투과성이 우수하고, 박막 특성 및 내구성이 우수한 게터용 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 게터용 바인더에 적합한 폴리아세틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 바인더를 포함하는 전자소자 패키징용 게터를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 화학식 1로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌을 포함하는 게터용 바인더를 제공한다

본 발명은 또한, 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 게터용 바인더, 및 비표면적이 10 내지 100 m²/g인 흡착용 활성물질을 포함하는 전자소자 패키징용 게터를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 게터용 바인더는 하기 화학식 1로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌을 포함한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기 (GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3~20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나이다.

상기 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌은 수분, 및 산소에 대한 투과성이 우수하고, 흡착용 활성물질에 대한 혼화성이 좋으며, 와인딩(winding)과 같은 필름 공정성이 좋아 게터용 바인더로 사용되기에 매우 적합하다.

상기 폴리아세틸렌이 2종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체인 경우 블록 공중합체이거나 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.

상기 공중합체의 보다 바람직한 예는 R¹ 내지 R²에서 적어도 하나 이상이 실릴기를 포함하는 반복단위를 포함하며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 것이 게터용 바인더로서 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,

R¹⁵ 내지 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~ 20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기(GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴, R^3' 내지 R^5', 및 R³ ^" 내지 R⁵ ^"는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤 테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.

또한, 상기 식에서 x:y는 8:2 내지 2:8인 것이 기체투과성 및 공정성 측면에서 바람직하고, 상기 a:b는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다.

상기 반복단위의 함량 범위를 나타내는 x 와 y, 및 a 와 b는 게터용 바인더로서의 특성을 더욱 잘 나타낼 수 있는 범위를 한정한 예일 뿐, 상기 범위가 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 폴리아세틸렌은 상기 반복단위 이외에도 필요에 따라 다른 형태의 아세틸렌 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리아세틸렌이 우수한 박막 특성, 및 최적의 기체투과성을 나타내기 위해서는 중량평균 분자량이 260 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더 바람직하며, 90,000 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 게터 필름 형성의 공정성을 좋게 하기 위해서는 중량평균 분자량이 1,000,000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아세틸렌은 하기 화학식 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 단일 중합 또는 공중합하는 방법으로 제조될 수 있다.

[화학식 5]

상기 식에서,

R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3~20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알 킬기, 실릴기(SiR³R⁴R⁵), 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 중합반응의 구체적인 조건은 통상적인 아세틸렌 유도체의 중합반응 조건에서 크게 다르지 않으므로, 구체적인 설명은 생략한다.

다만, 상기 중합반응에는 니오븀 클로라이드(NbCl₅), 탄탈륨 클로라이드 (TaCl₅), 몰리브덴 클로라이드(MoCl₅), 및 텅스텐 클로라이드(WCl₆) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용하여 무수 비활성 분위기하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아세틸렌을 포함하는 게터용 바인더는 우수한 기체투과성, 내구성, 및 공정성을 나타내며, 상기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌 공중합체를 포함하는 게터용 바인더가 더 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명의 패키징용 게터는 상기 폴리아세틸렌을 포함하는 바인더와 비표면적이 10 내지 100 m²/g인 흡착용 활성물질을 포함한다. 상기 흡착용 활성물질의 비표면적이 클수록 수분 또는 산소를 흡착하는 능력이 우수하나, 적절한 기계적 물성과 흡착성을 위해서는 상기 범위의 비표면적인 것이 바람직하다.

상기 흡착용 활성물질은 수분 또는 산소의 흡착 성능이 우수한 흡착용 활성물질이라면 어느 것이라도 사용될 수 있다.

상기 흡착용 활성물질의 예로는 무기 인 화합물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속의 무기산염, 유기산염, 및 다공성 무기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 오산화인 (phosphorous pentaoxide, P₂O₅), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 실리카 겔(SiO₂), 산화알루미늄 (Al₂O₃), 염화칼슘(CaCl₂), 탄산칼륨(K₂CO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li₂SO₄), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산칼슘 (CaSO₄), 황산마그네슘(MgSO₄), 황산코발트(CoSO₄), 황산갈륨(Ga₂(SO₄)₃), 황산티탄 (Ti(SO₄)₂), 황산니켈(NiSO₄), 제올라이트, 및 3 내지 4 Å 의 분자체 (Molecular shieve)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 있다.

상기 흡착용 활성물질은 우수한 흡착능력을 얻기 위해서 전체 게터 중량에 대하여 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 게터의 박막 특성 및 우수한 내구성을 위해서는 90 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 10 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 것이 더 바람직하다.

상기 패키징용 게터는 우수한 산소 및 수분 제거 특성을 얻기 위해서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 필름형 게터의 특성을 충분히 확보하기 위해서는 40 ㎛이상의 두께를 가지는 박막 필름인 것이 더 바람직하며, 소자의 부피를 줄이고, 불필요한 재료의 낭비를 막기 위해서는 1000 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아세틸렌은 수분 또는 산소에 대한 기체투과성과 내구성이 우수하여 상기 게터의 바인더 물질로 사용되기에 바람직하며, 이를 포함하는 패키징용 게터는 기체투과성과 내구성이 우수하고 수분 또는 산소의 흡착 특성이 우수하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1(1-트리메틸실릴-1-프로핀[TMSP] 단일 중합체의 제조)

글로브 박스 안에서, 탄탈륨 클로라이드 (TaCl₅) 촉매 0.58g(1.62 mmol)을 진공 건조한 100mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 치환을 한 후, 무수 톨루엔 27 mL를 가하고 80 ^oC에서 교반 하면서 5분간 녹였다.

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 3.03g(27 mmol)을 무수 톨루엔 27 mL에 녹이고 실린지를 이용하여 80 ^oC에서 상기 플라스크에 주입한 후 80 ^oC에서 24시간 반응시켰다.

반응 후 반응액을 메탄올 300mL에 가하여 침전을 형성시킨 후 12시간 동안 상온에서 교반 하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 폴리아세틸렌 2.3g (수율:75%)을 얻었다. 상기 고분자를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 223,135이고, 분산도는 2.17이었다..

실시예 2 (1-트리메틸실릴-1-프로핀[TMSP]-트리메틸실릴아세틸렌 [BTSA] (8:2) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 2.42g(21.6 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아세틸렌(BTSA) 0.92g(5.4 mmol)을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 2.7g (수율:80%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 368,648이고, 분 산도는 2.06이었다.

실시예 3 (TMSP-BTSA (6:4) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 1.82g(16.2 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아세틸렌(BTSA) 1.84g(10.8 mmol) 을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 2.0g(수율:55%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 317,219이고, 분산도는 2.57이었다.

실시예 4 (TMSP-BTSA (5:5) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 1.52g(13.5 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아세틸렌(BTSA) 2.30g(13.5 mmol) 을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 1.99g(수율:52%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 312,502이고, 분산도는 2.60이었다.

실시예 5 (TMSP-BTSA (4:6) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 1.21g(10.8 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아 세틸렌(BTSA) 2.76g(16.2 mmol) 을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 1.59g(수율:40%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 139,654이고, 분산도는 6.40이었다.

실시예 6 (TMSP-BTSA (3:7) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 0.91g(8.1 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아세틸렌(BTSA) 3.22g(18.9 mmol) 을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 1.27g(수율:31%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 91,607이고, 분산도는 7.71이었다.

실시예 7 (1-트리메틸실릴-1-프로핀[TMSP]-트리메틸실릴-1-헥신[TMSH] (7:3) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 2.12g(18.9 mmol), 및 트리메틸실릴-1-헥신(TMSH) 1.25g(8.1 mmol)을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 2.22g(수율:67%)을 수득하 였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 189,418이고, 분산도는 2.26이었다.

실시예 8 (TMSP-TMSH-BTSA(7:2:1) 공중합체의 제조)

1-트리메틸실릴-1-프로핀(TMSP) 2.12g(18.9 mmol), 트리메틸실릴-1-헥신(TMSH) 0.83g(5.4 mmol), 및 비스-트리메틸실릴아세틸렌(BTSA) 0.46g(2.7 mmol)을 단량체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아세틸렌 공중합체를 제조하였다.

상기 침전된 고분자를 여과한 후 건조하여 중합체 2.01g(수율:59%)을 수득하였다. 상기 고분자를 GPC로 분석한 결과, 중량평균 분자량(Mw)는 188,896이었고 분산도는 2.20이었다.

[중합체의 물성 측정]

상기 실시예 1, 및 2에 따라 제조된 폴리아세틸렌의 합성 여부를 1H-NMR을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

또한, GPC를 이용하여 측정한 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 폴리아세틸렌의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도를 하기 표 1에 정리하였다.

[표 1]

	모노머(mmol)			Mw	분산도
	TMSP	TMSH	BTSA	Mw	분산도
실시예 1	27	0	0	223,135	2.17
실시예 2	21.6	0	5.4	368,648	2.06
실시예 3	16.2	0	10.8	317,219	2.57
실시예 4	13.5	0	13.5	312,502	2.60
실시예 5	10.8	0	16.2	139,654	6.40
실시예 6	8.1	0	18.9	91,607	7.71
실시예 7	18.9	8.1	0	189,418	2.26
실시예 8	18.9	5.4	2.7	188,896	2.20

비교예 1 (에폭시바인더를 이용한 게터의 제조)

에폭시수지 1 g과 산화칼슘 1.5 g을 무수분위기의 고순도 질소(99.9999%)상태에서 교반기를 사용하여 1시간 동안 혼합하고, 혼합된 슬러리(Slurry)를 이용하여 두께 100㎛인 게터 박막을 제조하였으며, 상기 게터 박막을 1 cm × 1 cm의 크기로 절단하여 시료를 준비하였다.

비교예 2(PAN 바인더를 이용한 게터의 제조)

폴리아크릴로니트릴 수지 1 g과 산화칼슘 1.5 g을 상기 비교예 1에 따라 동일한 방법으로 두께가 100 ㎛인 게터 박막을 제조하였으며, 상기 게터 박막을 1 cm × 1 cm의 크기로 절단하여 시료를 준비하였다.

실시예 9 내지 16 (실시예 1 내지 8의 중합체 바인더를 이용한 게터의 제조)

실시예 1 내지 8에 따라 제조된 폴리아세틸렌을 게터용 바인더로 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 두께가 100 ㎛인 게터 박막을 각각 제조하였으며, 상기 게터 박막들을 각각 1 cm × 1 cm의 크기로 절단하여 시료를 준비하였다.

[게터의 수분 흡착량 테스트]

상기 비교예 1, 2, 및 실시예 9 내지 16에 따라 제조된 게터 시료의 산소, 및 수분 흡착량은 SMS(Surface Measurement System)사의 DVS(Dynamic Vapor Sorption) [모델명 Advantage 1] 측정 장비를 사용하여 측정하였다. 산화칼슘의 이론적 흡습량에 대한 게터의 흡습량의 비는 흡습률로 계산하여 하기 표 2에 정리하였고, 구체적으로 실시예 15, 16의 우수한 게터 특성을 설명하기 위해 비교예 1과의 정량적인 수분 흡습량 관계를 도 3에 나타내었다.

산화칼슘의 흡습 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 산화칼슘과 물 분자가 1:1의 당량으로 반응하므로, 게터에 포함된 산화칼슘의 이론적 흡습량은 몰수와 물의 분자량을 곱하는 방법으로 계산될 수 있다.

[반응식 1]

[표 2]

게 터	바인더	두께 (㎛)	넓이 (㎠)	전체 중량 (mg)	CaO 중량 (mg)	실제 흡습량 (mg)	이론 흡습량 (mg)	흡습률 (%)
비교예1	에폭시	100	1×1	5.70	3.42	0.33	1.09	30.2
비교예2	PAN	100	1×1	5.92	3.55	0.25	1.14	21.9
실시예9	실시예1	100	1×1	5.39	3.23	0.73	1.04	70.2
실시예10	실시예2	100	1×1	5.61	3.36	0.75	1.08	69.4
실시예11	실시예3	100	1×1	5.27	3.16	0.71	1.01	70.3
실시예12	실시예4	100	1×1	9.75	5.83	1.49	1.88	79.2
실시예13	실시예5	100	1×1	9.96	5.97	1.55	1.92	80.7
실시예14	실시예6	100	1×1	9.33	5.59	1.42	1.80	78.9
실시예15	실시예7	100	1×1	4.36	2.61	0.79	0.84	94.0
실시예16	실시예8	100	1×1	4.55	2.73	0.90	0.88	102.6

상기 표 2와 도 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 폴리아세틸렌 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 바인더는 박막 특성이 우수하고, 게터의 흡착 성능을 크 게 저하시키지 않으므로 게터용 바인더로서 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 17 (실시예 16의 게터를 포함하는 유기EL 소자의 제조)

상기 표 2에서 흡습률이 가장 좋은 실시예 16의 게터를 유기 EL소자의 게터로 사용하여 소자특성을 확인하였다.

상기 유기 EL 소자의 단면은 도 4와 같다. 도 4를 참조하여 상기 유기 EL 소자를 설명하면, 투명한 유리 기판(11) 상에 애노드(12)로써 1800 Å 두께의 ITO(Indium Tin Oxide)전극을 스퍼터링법으로 형성한 다음, 포토 리소그래피법을 사용하여 원하는 형상으로 애노드를 패터닝하였다.

이어서 10^-6torr의 진공 상태에서 애노드(12) 상부에 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA)를 정공 주입층(13)으로 600Å, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(NPB)를 정공 수송층(14)으로 150Å, 발광층 및 전자 수송층(15)으로 트리스-(8-히드록시-퀴놀리놀레이토)-알루미늄 (Alq3)을 600Å 두께로 형성하였다.

이어서 전자 주입층(16)으로 리튬 플루오라이드(LiF)를 10Å, 캐소드(17)로 알루미늄을 2,000Å 두께로 증착하여 발광 면적 2 mm×3 mm를 갖는 유기 EL 소자를 구비하였다.

상기의 유기EL소자 기판에 실시예 16에 따라 제조된 게터(22)가 접착된 스테인레스 금속캔(21)을 질소가 충진된 드라이 분위기 중에서 자외선 경화법을 이용하 여 에폭시 수지(23)로 밀봉하여, 게터가 구비된 유기EL소자(1)를 완성하였다.

비교예 3 (비교예 1의 게터를 포함하는 유기 EL 소자의 제조)

비교예 1의 게터를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 같은 구성으로 유기 EL 소자를 제작하였다.

비교예 4 (비교예 2 의 게터를 포함하는 유기 EL 소자의 제조)

비교예 2의 게터를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 같은 구성으로 유기 EL 소자를 제작하였다.

[유기 EL 소자의 고온 고습 특성 측정]

상기 실시예 17, 비교예 2, 및 3에 따라 제작된 유기 EL소자를 60ㅀC, 85% 습도의 가속 조건 속에 500시간이 경과 될 때까지 방치하였다. 상기 가속조건 시험에서의 500시간은 상온, 상습에서의 수만 시간에 상당한다.

상기 가속 조건 속에서 시간 경과에 따라 미량의 수분에 의해 발광부에 생성되는 비발광부(이하 "다크스폿"이라고 함)를 50배의 배율을 갖는 광학 현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.

도 5에서 보는 것과 같이, 실시예 17에 따라 제작된 유기 EL 소자는 500시간이 경과 될 때까지 발광부의 다크스폿 생성이 없었다. 이로부터 본 발명의 게터가 우수한 흡습 활성도를 갖는다는 것을 의미한다.

반면에, 비교예 3에 따른 유기 EL 소자의 발광부는 200시간이 경과되면서 미세 수분에 의한 다크스폿의 생성이 관찰되었고, 시간이 계속 경과됨에 따라 다크스폿의 생성 및 성장이 더욱 심해져 500 시간에서는 발광부의 전역에 다크스폿이 생성되어 발광 특성이 저하된 것을 볼 수 있다.

또한, 비교예 4에 따른 유기 EL 소자의 발광부는 100시간이 경과되면서 미세 수분에 의한 다크스폿이 생성되었으며, 500 시간 경과 후에는 다크스폿이 크게 성장하여 발광특성이 저하된 것을 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌을 포함하는 게터용 바인더:

[화학식 1]

상기 식에서,

R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~ 20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 실릴기(SiR³R⁴R⁵), 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기 (GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
제1항에 있어서,

상기 폴리아세틸렌은 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체인 게터용 바인더:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,

R¹⁵ 내지 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~ 20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기(GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴, R^3' 내지 R^5', 및 R³ ^" 내지 R⁵ ^"는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤 테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

x:y는 8:2 내지 2:8이고,

a:b는 1:9 내지 9:1이다.
제1항에 있어서,

상기 폴리아세틸렌은 중량평균 분자량이 260 내지 1,000,000인 게터용 바인더.
하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아세틸렌 공중합체:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,

R¹⁵ 내지 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1~ 20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 게르밀기(GeR⁶R⁷R⁸), 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤테로 방향족기는 탄소수 1~20의 선형 알킬기, 탄소수 3~20의 가지형 알킬기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 에스테르기, 실릴기(SiR⁹R¹⁰R¹¹), 및 게르밀기(GeR¹²R¹³R¹⁴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고,

상기 R³ 내지 R¹⁴, R^3' 내지 R^5', 및 R³ ^" 내지 R⁵ ^"는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20인 선형 알킬기, 탄소수 3 ~ 20인 가지형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~12의 고리형 알킬기, 탄소수 6~14의 방향족기, 및 탄소수 4~16의 헤 테로 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,

x:y는 8:2 내지 2:8이고,

a:b는 1:9 내지 9:1이다.
제4항에 있어서,

상기 폴리아세틸렌 공중합체는 중량평균 분자량이 260 내지 1,000,000인 폴리아세틸렌 공중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 게터용 바인더, 및

비표면적이 10 내지 100 m²/g인 흡착용 활성물질

을 포함하는 전자소자 패키징용 게터.
제6항에 있어서,

상기 흡착용 활성물질은 오산화인(phosphorous pentaoxide, P₂O₅), 산화바륨(BaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 실리카 겔(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 염화칼슘(CaCl₂), 탄산칼륨(K₂CO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li₂SO₄), 황산나트륨 (Na₂SO₄), 황산칼슘(CaSO₄), 황산마그네슘(MgSO₄), 황산코발트(CoSO₄), 황산 갈륨(Ga₂(SO₄)₃), 황산티탄 (Ti(SO₄)₂), 황산니켈(NiSO₄), 제올라이트, 및 3 내지 4 Å 의 분자체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전자소자 패키징용 게터.
제6항에 있어서,

상기 흡착용 활성물질은 전체 게터 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 것인 전자소자 패키징용 게터.
제6항에 있어서,

상기 패키징용 게터는 10 내지 1000 ㎛ 의 두께를 가지는 박막 필름인 전자소자 패키징용 게터.