KR20040086472A - 다색 감열기록체 - Google Patents

Abstract

다색 감열기록체에 있어서, 염료전구체의 적어도 1종류가 염료전구체와 다가 이소시아네이트 화합물의 중합체를 함유하는 복합미립자에 함유되어 있고, 또 다가 이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열기록체.

Description

다색 감열기록체{Multicolor thermal recording medium}

감열기록 방식은, 지지체 상에 전자공여성의 통상 무색 내지 담색의 염료전구체와 전자수용성의 현색제를 주성분으로 하는 감열기록층을 설치하고, 그것을 열 헤드, 열 펜(pen), 레이저광 등으로 가열함으로써 염료전구체와 현색제를 순식간에 반응시켜 기록 화상을 얻고자 하는 것으로, 일본국 특허공보 제(소)43-4160호 공보, 일본국 특허공보 제(소)45-14039호 공보 등에 개시되어 있다. 이러한 감열기록체는 현상 정착의 필요가 없어 비교적 간단한 장치로 매우 선명한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 기기는 비교적 값싸고 콤팩트(compact)하며, 보수가 용이한 것, 소음의 발생이 없는 것 등의 이점이 있어, 팩시밀리, 프린터, 계측기록계, 라벨, 승차권의 자동판매기 등 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 감열기록체에 대해서는 그 용도의 확대에 따라 요구되는 품질도 다양화하고 있어 예를 들면 고감도화, 화상의 안정화, 기록 화상의 다색화 등을 들 수 있다. 특히 다색화에 관해서는, 강조하고자 하는 문자 또는 도형을 다른 부분과는 다른 색조로 기록 가능하기 때문에 시각효과가 우수한 것 등의 이점이 있다.

다색 감열기록체로서는, 지지체 상에 각각 다른 색조로 발색하는 복수의 발색층을 설치하고 가열온도 또는 열에너지의 차를 이용하여 기록 화상을 형성하는 적층타입과, 동일 발색층 내에 다른 색조로 발색하는 2종류 이상의 염료전구체를 함유하는 단층타입이 알려져 있다.

복수층타입은, 고온발색층과, 고온발색층 보다도 낮은 온도역 또는 열에너지로 발색하는 저온발색층을 적층하여 소색(消色) 또는 가색(加色)에 의해 다색화한다. 소색형에 있어서의 발색기구는 저온가열에 의해 저온발색층만이 발색하고, 고온가열시에는 저온발색층의 발색계에 대해서 소색작용을 가지는 소색제가 작용하여 고온발색층만 발색한다는 것이다. 이 방식에서는 발색 색조를 자유롭게 선택할 수 있다는 장점을 갖지만, 저온발색층에 대해서 충분한 소색효과를 얻기 위해서는 다량의 소색제를 첨가할 필요가 있어 기록 화상의 보존성 악화나, 소색제의 용융에 다량의 열에너지가 소비되기 때문에 기록감도가 저하하는 등 문제점을 안고 있었다.

가색형에서는, 저온 가열로 저온발색층이 발색하고 고온 가열로 추가로 고온발색층도 발색하여 두 발색층이 발색하며, 그 때 두 층의 색이 혼합하여 얻어지기 때문에 실질적으로는 고온발색층을 흑(黑)발색계로 하는 것이 불가결하였다. 또한, 고온발색층의 흑색 화상은 저온발색층의 발색계와의 혼색에 의해 얻어지기 때문에, 흑색 화상에 저온발색층의 색이 겹쳐 버려 발색 색조의 차가 불명확하거나, 특히 가장자리부에 있어서 혼색이 현저히 선명한 흑색이 되기 어렵다. 더욱이, 차의 대쉬보드(dash board) 상 등의 고온 분위기 하에 노출된 경우에는, 고온발색층이 발색되어 버려 저온발색 색조에 겹침이 생기거나 또는 흑색이 되어 버리는 등의 문제를 안고 있었다.

단층타입의 다색 감열기록체에 있어서는 마이크로 캡슐의 이용이 알려져 있다. 일본국 특허공개 제(소)60-242093호에는, 유리전이점이 다른 2종류 이상의 마이크로 캡슐 중에 각각 다른 색조로 발색하는 발색성분을 함유하는 것이 기재되어 있다. 일본국 특허공개 제(평)4-101885호에는 염료전구체와 마이크로 캡슐 벽재를 물에 난용(難溶) 또는 불용(不溶)인 유기용제에 용해한 용액을 친수성 콜로이드 용액 중에 유화 분산한 후, 계를 승온하는 동시에 반응용기 내의 압력을 감압함으로써 유기용제를 유거(留去)하면서 마이크로 캡슐의 벽을 형성하는 제조방법이 기재되어 있다.

그러나, 전술한 일본국 특허공개 제(소)60-242093호의 경우, 다른 색조로 발색하는 염료를 각각 마이크로 캡슐화하면, 캡슐벽에 완전히 격리되어 있기 때문에 각각 발색감도가 저하하여 색분리성이 열등하다는 문제가 있다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)4-101885호와 같은 방법으로 얻어지는 마이크로 캡슐은 압력에 의해 파괴되기 쉽다. 일본국 특허공개 제(평)9-76634호의 마이크로 캡슐은 염료를 용질로 하고 유기용제를 용매로 하는 유성용액을 수성액체 중에 유화 분산하고, 유성액 방울 주위에 고분자물질로 된 벽막을 형성하는 방법에 의해 조정되는 것이 기재되어 있지만, 유기용제를 사용한 마이크로 캡슐의 경우 유기용제를 매개로 하여 로이코 염료와 현색제와의 발색반응이 일어나 바탕색이 악화하거나 마찰 등에 의해 더러워지기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 고체상 염료전구체를 함유하는 일본국 특허공개제2000-177251호의 마이크로 캡슐은 파괴되기 쉽고, 바탕색이나 내찰과성이 열등하는 등 충분한 품질의 다색 감열기록체를 얻을 수 없다.

이러한 마이크로 캡슐의 결점을 보완하기 위해서, 일본국 특허공개 제(평)9-142025호, 일본국 특허공개 제(평)9-290565호 등에서는, 염료전구체를 폴리우레아 또는 폴리우레탄으로 된 고분자물질과 복합화한 복합미립자를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 캡슐 파괴라는 면에서는 개선되지만 선명한 저온발색 화상과 고온발색 화상을 얻는다는 점에 있어서는 아직 불충분하다.

상기의 사정으로부터 본 발명은, 저온발색 및 고온발색 각각에 있어서 선명한 색조가 얻어지고, 저온발색 색조와 고온발색 색조의 겹침이 없어 색분리성이 우수한 다색 감열기록체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 염료전구체와 고분자 물질과의 복합미립자를 사용한 다색 감열기록체에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 염료전구체 복합미립자를 사용함으로써 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 지지체 상에 각각 다른 색조로 발색하는 2종류 이상의 무색 내지 담색의 염료전구체와, 상기 염료전구체와 반응하여 발색시키는 유기 현색제를 함유하는 감열기록층을 설치한 다색 감열기록체에 있어서, 상기 염료전구체의 적어도 1종류가 염료전구체와 다가 이소시아네이트 화합물의 중합체를 함유하는 복합미립자에 함유되어 있고, 또 상기 다가 이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열기록체에 관한 것이다.

열에너지의 고저에 따라 2종류 이상의 발색 색조를 얻는 다색 감열기록체에 있어서 발색 색조의 조합은 여러가지가 있는데, 흑색을 고온에서 발색하는 색조, 그 밖의 색을 저온에서 발색하는 색조로 하면 제어하기 쉽다. 예를 들면, 청-흑의 2색 발색이라면 청색이 저온역에서 먼저 발생하고, 적-흑의 2색 발색이라면 적색이 저온역에서 먼저 발색하며, 이어서 고온역에서 흑색이 발색한다. 여기에서, 청-흑 발색의 경우는 청색과 흑색의 색조가 비교적 유사하여, 각각 다른 쪽의 색조에 다소 겹치더라도 각 색조에 주는 영향은 적어 색분리성은 손실되기 어렵다고 생각된다. 이것에 대해서, 적-흑 발색과 같이 발색 색조가 전혀 다른 경우는, 적색 화상은 선명함을 잃어 아름다운 적색이 얻어지지 않고 색분리성이 저하한다. 따라서, 흑색과는 크게 다르고, 특히 저온역에서 발색하는 색조의 선명한 발색 화상을 얻기 위해서는 더욱더 깊은 연구가 필요하게 된다.

본 발명은, 염료전구체와 다가 이소시아네이트 화합물의 중합체와의 복합미립자를 사용하고, 이 복합미립자는 고온발색 색조를 발현하는 발색성분으로서 사용됨으로써 적합하다. 그리고, 복합미립자의 원재료인 다가 이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유함으로써 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 이루어진 것이다.

그 이유는 명확하지 않지만 다음과 같이 생각된다. 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 비페닐 골격 또는 디페닐메탄 골격을 가지고 있고, 구조 중에 직쇄부분이 적어 벤젠 골격이 주이다. 그 때문에 열에 의해 진동하기 어려워 안정되고, 더 나아가서는 복합미립자의 내열성을 높여 고온역일 때 적절하게 발색하는 복합체 미립자를 부여하는 것으로 생각된다. 또한, 복합미립자가 적절한 정도의 내열성을 가짐으로써 보다 샤프한 열감도 특성을 가지는 다색 감열기록체를 얻을 수 있어 색분리성이 향상한다고 추찰된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서 사용되는 염료전구체와 다가 이소시아네이트의 중합체를 함유하는 복합미립자의 제조방법은 이하에 서술한다. 염료전구체로서는 각종 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

<흑색 발색성 염료전구체>

3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-클로로-3-메틸-6-[p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노]플루오란

2-클로로-6-[p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노]플루오란

3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드

3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드

3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드

3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드

3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸아미노플루오란

<청색 발색성 염료전구체>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드

3,3-비스(p-디에틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디-n-프로필아미노프탈리드

트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디페닐메틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-7-디나프틸메틸아미노플루오란

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-시클로헥실메틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

3-(4-디에틸아미노-2-n-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드

<녹색 발색성 염료전구체>

3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-(N-에틸-N-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란

3-피롤리디노-7-시클로헥실아미노플루오란

3-디에틸아미노-7-시클로헥실아미노플루오란

3-(N-p-톨루일-N-에틸아미노)-7-(N-메틸-N-페닐아미노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(N-메틸-N-페닐아미노)플루오란

3-디에틸아미노-7-n-옥틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-7-(N-시클로헥실-N-벤질아미노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(디-p-클로로벤질아미노)플루오란

3-(N-에틸-N-헥실아미노)-7-(N-메틸-N-페닐아미노)플루오란

3-피롤리딜-7-디벤질아미노플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로벤질아미노)플루오란

3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

<적색 발색성 염료전구체>

3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란

10-디에틸아미노-4-디메틸아미노벤조[a]-플루오란

3-디에틸아미노-7-(디-p-메틸벤질아미노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-벤조[a]플루오란

3-(N-에틸-N-p-톨루일아미노)-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란

3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-브로모플루오란

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐

3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드

3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐

이들 염료전구체는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는 발색성이 양호한 다색 감열기록체가 얻어지기 때문에 흑색계의 것이 적합하고, 특히 3-(N-이소펜틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<S-205>, 3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 <PSD-184>가 바람직하게 사용된다.

이어서, 본 발명에서는 다가 이소시아네이트 화합물로서, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 한종류를 함유한다. 이들 화합물은 다가 이소시아네이트 화합물의 전체중량에 대해서, 5 중량% 이상 바람직하게는 10 중량% 이상, 50 중량% 이하 바람직하게는 40 중량% 이하의 비율로 함유하는 것이 적당하다.

본 발명에서 사용되는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있고, 식 중의 n이 0~4의 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이다. 구체적으로는 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 밀리오네이트 MR-100, 밀리오네이트 MR-200, 밀리오네이트 MR-400 등을 들 수 있다.

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 이외에 사용되는 다가 이소시아네이트 화합물이란, 물과 반응함으로써 폴리우레아 또는 폴리우레탄-폴리우레아를 형성하는 화합물로, 다가 이소시아네이트 화합물만이어도 되고, 또는 다가 이소시아네이트 화합물 및 이것과 반응하는 폴리올과의 혼합물, 또는 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 부가물, 뷰렛(biuret)체, 이소시아누레이트체 등의 다량체여도 된다.

예를 들면, 다가 이소시아네이트 화합물로서는, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트류, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트류 등이 있다. 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올과의 부가물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 헥산트리올 부가물 등의 이소시아네이트 프리폴리머를 사용할 수 있다. 또한 다가 이소시아네이트 화합물, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등의 다량체도 본 발명에 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종류의 다가 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 프로필렌글리콜, 2,3-디히드록시부탄, 1,2-디히드록시부탄, 1,3-디히드록시부탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 1,2,6-트리히드록시헥산, 페닐에틸렌글리콜, 1,1,1-트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 지방족 폴리올, 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-디(2-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 다가 알코올과 알킬렌옥사이드와의 축합생성물, p-크실릴렌글리콜, m-크실릴렌글리콜, α,α'-디히드록시-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2-(p,p'-디히드록시디페닐메틸)벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 프로필렌옥사이드 부가물, 2-히드록시아크릴레이트와 같은 분자 내에 히드록시기가 있는 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이어서, 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 2-히드록시트리메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸아미노 프로필아민, 테트라에틸렌 펜타민, 에폭시 화합물의 아민 부가물 등을 들 수 있다. 물론, 이들 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물도 상기 화합물에 한정되지 않아 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.

이어서, 이들 재료를 용해하는 용매로서는, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸, 염화메틸렌, 염화부틸, 염화프로필 등을 들 수 있다. 이 용매는 염료전구체, 다가이소시아네이트 화합물을 충분히 용해시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 염료전구체 복합미립자에는 n-부탄올, 에틸렌글리콜과 같은 알코올류, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 벤조옥사디논계 등의 자외선 흡수제나, 힌더드아민계, 힌더드페놀계의 산화방지제를 함유하는 것도 가능하다. 또한, 발색감도를 높이기 위해서 감열기록 재료로 알려져 있는 증감제를 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 융점 또는 연화 온도가 50~150℃의 범위에 있는 수지를 함유하는 것은, 고온발색 색조의 저온발색 색조로의 겹침을 억제하는데 유효하다. 이러한 수지로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리초산비닐, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 에틸렌-염화비닐 공중합 수지, 에틸렌 초산비닐-염화비닐 그래프트공중합 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 페녹시 수지, 불소 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리파라메틸스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이트 수지, 메타크릴 수지, 아이오노머(Ionomer) 수지, AAS 수지, AES 수지, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 연화 온도가 80~120℃인 것은 효과가 높아 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리스티렌은 염료전구체의 용해성이 높고 복합미립자의 열응답성도 우수하기때문에 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 연화 온도란, 「이화학 사전」(이와나미쇼텐, 1998년 7월 5일 발행 제4판)에 기재되어 있는, 온도가 상승하여 어떤 온도를 넘으면 현저한 유동성을 가진 부드러운 상태가 되는 온도를 말한다. 이 융점 또는 연화 온도가 50~150℃의 범위에 있는 수지의 함유비율은 구하는 성능레벨에 따라 조정할 수 있지만, 함유량이 너무 적으면 수지가 가지고 있는 작용이 발휘되기 어려워지고, 너무 많으면 적당한 입경을 가진 복합미립자로 하는 것이 어려워진다. 본 발명에서는 다가 이소시아네이트 화합물 1부에 대해서 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이고, 400 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량% 이하의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

이상과 같은 재료를 사용하여 본 발명의 복합미립자는 예를 들면, 염료전구체, 다가 이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 기타 성분을 저비점 수불용성 유기용제에 용해하고, 이어서 이 용액을 보호 콜로이드 물질을 용해 함유하고 있는 수분산성 매체 중에 유화 분산하고 추가로 필요에 따라 폴리아민 등의 반응성 물질을 혼합한 후 이 유화 분산액을 가온함으로써, 이들 고분자 형성성 재료를 중합시켜 고분자화함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는 일례로서, 먼저 100℃ 이하의 비점을 가지는 유기용매 중에 염료전구체, 다가 이소시아네이트 화합물을 30℃~100℃의 사이에서 용해한 후, 유화제를 사용하여 유화 분산시킨다. 그 때, 1만 회전의 회전수로 10분 이하의 시간으로 유화가 행해진다. 사용하는 유화제로서는 공지의 분산제가 사용되지만 특히 폴리비닐알코올이 바람직하다.

계속해서, 50℃~100℃에서 1시간~3시간의 가열로 유기용매를 증발시키고, 추가로 그 온도에서 1시간~3시간 반응시킴으로써 다가 이소시아네이트 화합물을 중합시킨다. 그후 실온까지 냉각하여 복합미립자의 분산액을 조제할 수 있다.

또한, 그 밖에, 다가 이소시아네이트 화합물을 용매로 하고, 이 속에 염료전구체를 함유하는 용질을 용해하여 얻어진 용액을 친수성 콜로이드 수용액 중에 유화 분산함으로써 다가 이소시아네이트 화합물의 중합반응에 관여시키는 방법도 있다.

얻어진 복합미립자는 평균입경 0.1 ㎛~10.0 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 미립화하여 사용하면 발색감도가 보다 향상하여 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 고온(또는 고에너지) 발색시에 보다 고농도이고 선명한 화상을 얻기 위해서는 염료전구체의 함유량을 많게 하는 것이 유효하다고 생각되고, 복합미립자 전체중량의 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 55 중량% 이상, 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하가 바람직하다.

그러나 한편으로 복합미립자 중의 염료전구체의 함유량이 다량이 되면, 저온발색 색조를 발현할 때의 저온 또는 저에너지에서도 복합미립자의 발색이 일어나 저온발색 색조로의 겹침을 초래하고 저온발색 색조의 선명성이 열등한 동시에, 색분리성도 나쁜 상태가 되는 경향이 있다. 이에 대해서, 본 발명은 이소시아네이트 화합물로서 특정 화합물을 함유함으로써 저온 또는 저에너지에서의 기록에서는 복합미립자의 발색이 억제되어 선명한 저온발색 색조가 얻어지는 동시에, 고온 또는 고에너지에서의 기록에서는 복합미립자에 함유되는 염료전구체의 발색 색조가 선명한 감열기록체가 얻어진다.

이어서, 본 발명의 다색 감열기록체는 감열기록층 중에 상기의 복합미립자에 더하여, 복합미립자에 함유되는 염료전구체와는 다른 색조로 발색하는 염료전구체를 함유한다. 이 염료전구체는 복합미립자 보다도 저온에서 발색하는 것이 바람직하다. 전술한 염료전구체 등 각종 공지의 염료전구체 중에서 적절히 선택 가능하고, 일반 감열기록체에 있어서 사용되는 형태, 즉 고체미립자 상태로 분산되어 사용된다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 전자수용성 유기 화합물로서는 감열기록 분야에서 공지의 유기 현색제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)3-207688호, 일본국 특허공개 제(평)5-24366호 공보 등에 기재된 비스페놀 A류, 4-히드록시 안식향산 에스테르류, 4-히드록시 프탈산 디에스테르류, 프탈산 모노에스테르류, 비스-(히드록시페닐)설피드류, 4-히드록시페닐 아릴설폰류, 4-히드록시페닐 아릴설포네이트류, 1,3-디[2-(히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠류, 4-히드록시벤조일옥시 안식향산 에스테르, 비스페놀 설폰류, 일본국 특허공개 제(평)8-59603에 기재된 아미노벤젠설폰아미드 유도체, 국제공개 WO97/16420에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물이 예시된다. 이하에 대표적인 공지의 현색제의 구체예를 나타내지만, 특별히 이들에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 현색제는 단독 또는 2종류 이상 혼합해도 된다.

<비스페놀 A류>

4,4'-이소프로필리덴디페놀(별칭 비스페놀 A)

비스-(4-히드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2-메틸-5-이소프로필페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,3-디메틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,5-디이소프로필페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)설피드

비스-(2,4,5-트리히드록시페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2-시클로헥실-5-메틸페닐)설피드

비스-(2,3,4-트리히드록시페닐)설피드

비스-(4,5-디히드록시-2-tert-부틸페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2,5-디페닐페닐)설피드

비스-(4-히드록시-2-tert-옥틸-5-메틸페닐)설피드

<4-히드록시페닐 아릴설폰류>

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 설폰

4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐 설폰

4-히드록시-4'-n-부틸옥시디페닐 설폰

<4-히드록시페닐 아릴설포네이트류>

4-히드록시페닐 벤젠설포네이트

4-히드록시페닐-p-톨릴설포네이트

4-히드록시페닐 메틸렌설포네이트

4-히드록시페닐-p-클로르벤젠설포네이트

4-히드록시페닐-p-tert-부틸벤젠설포네이트

4-히드록시페닐-p-이소프로폭시벤젠설포네이트

4-히드록시페닐-1'-나프탈린설포네이트

4-히드록시페닐-2'-나프탈린설포네이트

<1,3-디[2-(히드록시페닐)-2-프로필]벤젠류>

1,3-디[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠

1,3-디[2-(4-히드록시-3-알킬페닐)-2-프로필]벤젠

1,3-디[2-(2,4-디히드록시페닐)-2-프로필]벤젠

1,3-디[2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2-프로필]벤젠

<레조르시놀류>

1,3-디히드록시-6(α,α-디메틸벤질)-벤젠

<4-히드록시벤조일옥시 안식향산 에스테르>

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 벤질

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 메틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 에틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 프로필

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 부틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 이소프로필

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 tert-부틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 헥실

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 옥틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 노닐

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 시클로헥실

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 β-페네틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 페닐

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 α-나프틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 β-나프틸

4-히드록시벤조일옥시 안식향산 sec-부틸

<비스페놀 설폰류(I)>

비스-(3-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)설폰

비스-(3-에틸-4-히드록시페닐)설폰

비스-(3-프로필-4-히드록시페닐)설폰

비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰

비스-(2-이소프로필-4-히드록시페닐)설폰

비스-(2-에틸-4-히드록시페닐)설폰

비스-(3-클로르-4-히드록시페닐)설폰

비스-(2,3-디메틸-4-히드록시페닐)설폰

비스-(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰

비스-(3-메톡시-4-히드록시페닐)설폰

4-히드록시페닐-2'-에틸-4'-히드록시페닐 설폰

4-히드록시페닐-2'-이소프로필-4'-히드록시페닐 설폰

4-히드록시페닐-3'-이소프로필-4'-히드록시페닐 설폰

4-히드록시페닐-3'-sec-부틸-4'-히드록시페닐 설폰

3-클로르-4-히드록시페닐-3'-이소프로필-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-부틸페닐-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-아미노페닐-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-이소프로필페닐-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-옥틸페닐-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-부틸페닐-3'-클로르-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-부틸페닐-3'-메틸-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-부틸페닐-3'-이소프로필-4'-히드록시페닐 설폰

2-히드록시-5-t-부틸페닐-2'-메틸-4'-히드록시페닐 설폰

<비스페놀 설폰류(II)>

4,4'-설포닐디페놀

2,4'-설포닐디페놀

3,3'-디클로르-4,4'-설포닐디페놀

3,3'-디브로모-4,4'-설포닐디페놀

3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-설포닐디페놀

3,3'-디아미노-4,4'-설포닐디페놀

<기타>

p-tert-부틸페놀

2,4-디히드록시벤조페논

노볼락형 페놀 수지

4-히드록시아세토페논

p-페닐페놀

벤질-4-히드록시페닐 아세테이트

p-벤질페놀

4,4'-비스(p-톨릴설포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄

4,4'-비스(페닐아미노티오카르보닐아미노)디페닐설피드

이 밖에, 일본국 특허공개 제(평)10-258577 기재의 고급 지방산 금속복염과 다가 히드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색성분을 화상형성 재료로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 킬레이트 발색성분은 단독 또는 전술한 로이코 염료 및 유기 현색제와 병용하여 사용할 수 있다.

더욱이, 통상 감열기록체에서는 감도향상을 목적으로 증감제가 사용된다. 본 발명에 있어서도 목적에 따라서 감열기록층 중에 증감제를 첨가할 수 있다. 이하에 그 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지는 않으며, 또 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

스테아르산 아미드, 메톡시카르보닐-N-스테아르산 벤즈아미드, N-벤조일 스테아르산 아미드, N-에이코산산 아미드, 에틸렌비스 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 메틸렌비스 스테아르산 아미드, 메틸올아미드, N-메틸올 스테아르산 아미드, 테레프탈산 디벤질, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디옥틸, p-벤질옥시 안식향산 벤질, 1-히드록시-2-나프토에산페닐, 옥살산 디벤질, 옥살산-디-p-메틸벤질, 옥살산-디-p-클로로벤질, 2-나프틸벤질에테르, m-테르페닐, p-벤질비페닐, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠<PMB-2>, 톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(2-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세토페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 디(-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄 등이 예시된다. 이들 증감제는 통상, 복합미립자 및 고체미립자로서 함유되는 염료전구체의 합계량 1 중량부에 대해서 0.1~10 중량부가 사용된다.

또한, 본 발명의 다색 감열기록체에는 보존시의 안정화를 위해서 보존안정제를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) 등의 힌더드페놀 화합물, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐설폰, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있고, 이들 보존안정제는 통상 복합미립자 및 고체미립자로서 함유되는 염료전구체의 합계량 1 중량부에 대해서 0.1~10 중량부가 사용된다.

본 발명의 다색 감열기록체에 있어서 사용되는 바인더의 구체예로서는, 전분류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아고무, 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 알칼리염, 스티렌-무수 말레산 공중합체 알칼리염, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 알칼리염, 스티렌-아크릴산 공중합체 알칼리염 등의 수용성 바인더, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산메틸-부타디엔 공중합체 등의 라텍스류, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수분산성 바인더 등을 들 수 있다.

또한 충전료로서는, 활성 백토, 점토, 소성 점토, 규조토, 탈크, 카올린, 소성 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 수산화알루미늄 등의 무기 충전료, 요소-포르말린 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지 등의 유기 충전료 등이 이용된다.

추가로, 디옥틸설포숙신산 나트륨 등의 분산제, 계면활성제, 소포제, 형광증백제, 내수화제, 윤활제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등이 목적에 따라 이용된다.

지지체로서는, 상질지, 중질지, 재생지, 코팅지 등의 종이가 주로 이용되지만, 각종 부직포, 플라스틱 필름, 합성지, 금속박 등 또는 이들을 조합한 복합 시트 등이 임의로 사용된다.

더욱이, 보존성을 높일 목적으로 고분자물질 등의 오버코팅층을 감열기록층 위에 설치하거나, 발색감도를 높일 목적으로 충전료를 함유한 고분자물질 등의 언더코팅층을 감열기록층 아래에 설치하는 것도 가능하다. 감열기록층과 오버코팅층 사이에 중간층을 설치해도 된다.

이상 서술한 바와 같은 각종 재료를 사용하여 본 발명의 다색 감열기록체는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 감열기록체의 각 층용 도액의 조제방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 물을 분산매체로 하고 염료전구체 복합미립자, 이것과는 발색 색조가 다른 고체미립자 상태의 염료전구체 및 유기 현색제 외에, 바인더나 필요에 따라서 첨가되는 충전료, 윤활제 등을 혼합 교반하여 조제할 수 있다. 이들 재료는 통상 각각 별도로 수계에서 샌드그라인더, 아트라이터, 볼밀 등으로 분쇄, 분산한 후 혼합함으로써 수계의 도료를 얻을 수 있다. 염료전구체와 현색제와의 사용비율은 사용하는 염료전구체나 현색제의 종류에 따라서 적절히 선택되어 특별히 한정하지 않지만, 복합미립자 및 고체미립자로서 함유되는 염료전구체의 합계량 1 중량부에 대해서 1~50 중량부, 바람직하게는 2~10 중량부 정도의 현색제가 사용된다. 바인더는 각 층의 전체 고형량에 대해서 15~80 중량부의 범위에서 사용된다. 더욱이, 복합미립자 중의 염료전구체에 대한 고형미립자 상태의 염료전구체 비율은 특별히 제한되지 않지만 0.5~3 중량%가 바람직하다.

각 층의 형성방법에 대해서는 특별히 한정되지 않아 에어나이프 코팅, 발리버 블레이드 코팅(valiber blade coating), 퓨어 블레이드 코팅, 로드 블레이드 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅 등을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 감열기록층용 도액을 지지체 상에 도포, 건조한 후 추가로 오버코팅층용 도액을 감열기록층 상에 도포, 건조하는 등의 방법으로 형성된다. 또한, 감열기록층용 도액의 도포량은 건조중량 2~12 g/㎡ 정도, 바람직하게는 3~10 g/㎡ 정도, 언더코팅층, 중간층 또는 오버코팅층용 도액의 도포량은 건조중량 0.1~15 g/㎡ 정도, 바람직하게는 0.5~7 g/㎡ 정도의 범위로 조절된다.

또한, 필요에 따라서 지지체의 이면쪽에 백코팅층을 설치하여 보존성을 한층 높이는 것도 가능하다. 추가로, 각층 형성 후에 슈퍼캘린더 걸기 등의 평활화처리 등을 행할 수 있다.

본 발명의 다색 감열기록체는 업무용이나 가정용 팩시밀리 용지, POS용, 물류용, 공업용 라벨 용지, 워드프로세스용 프린터 용지, 슈퍼나 출납계의 프린터 용지, 의료계측용 프린터 용지, 공업계측용 프린터 용지, 은행의 ATM 용지, 티켓 용지 등 일반적으로 감열기록체가 사용되는 분야에 응용할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 구체적인 을 실시예에 의해 상술한다. 단 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

[복합미립자(A)의 합성]

흑색 염료전구체로서 3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<PSD-184> 10부와 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐(닛폰소다제TODI) 0.8부를 초산에틸 20부에 60~70℃에서 용해하고, 이 용액에 크실릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 몰비 3:1 부가물(미쯔이 다케다 케미칼제 타케네이트(TAKENATE) D110N, 75 중량% 초산에틸 용액) 9.6부를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 혼합액을 호모게나이저(homogenizer) 9000 rpm으로 회전시킨 폴리비닐알코올(쿠라레제 PVA-217)의 6% 수용액 55부에 서서히 첨가하여 유화하였다. 그후, 물을 80부 첨가하여 이 분산액을 60℃에서 2시간 가온함으로써 초산에틸을 제거하고, 그후 70℃에서 3시간 교반을 행하여 이소시아네이트를 중합해 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(A)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(B)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 대신에 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 밀리오네이트 MR-200)를 사용한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(B)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(C)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.8부를 1.6부로, 크실릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 몰비 3:1 부가물 9.6부를 8.5부로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(C)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(D)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.8부를 3.2부로, 크실릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 몰비 3:1 부가물 9.6부를 6.4부로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(D)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(E)의 합성]

3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<PSD-184>를 3-(N-이소펜틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<S-205>로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(E)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(F)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.8부를 4.8부로, 크실릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 몰비 3:1 부가물 9.6부를 4.3부로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(F)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(G)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.8부 대신에, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.4부와 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 밀리오네이트 MR-200)를 0.4부 사용한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(G)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(H)의 합성]

4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 0.8부를 0부로, 크실릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 몰비 3:1 부가물 9.6부를 10.7부로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(H)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[복합미립자(I)의 합성]

3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<PSD-184> 10부를, 3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<PSD-184> 5부와 3-(N-이소펜틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란<S-205> 5부로 변경한 것 이외에는 복합미립자(A)와 동일한 방법으로 평균입경 0.5 ㎛의 복합미립자(I)의 분산액(20%)을 조제하였다.

[실시예 1]

①액(적색 염료전구체 분산액)

3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드

<Red40> 30.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 50.0부

물 20.0부

상기 조성물의 혼합액을 샌드그라인더로 평균입자경 1 μ까지 마쇄하였다.

②액(현색제 분산액)

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰<D-8>

30.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 20.0부

물 10.0부

상기 조성물의 혼합액을 샌드그라인더로 평균입자경 1 μ까지 마쇄하였다.

③액(증감제 분산액)

1,2-비스(페녹시메틸)벤젠<PMB-2> 30.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 20.0부

물 10.0부

상기 조성물의 혼합액을 샌드그라인더로 평균입자경 1 μ까지 마쇄하였다.

이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 도액으로 하였다.

흑색 복합미립자(A) 분산액 32.0부

①액(적색 염료전구체 분산액) 10.0부

②액(현색제 분산액) 12.0부

③액(증감제 분산액) 20.0부

실리카 30% 분산액 40.0부

상기 도액을 60 g/㎡ 종이의 한쪽 면에 메이어바(mayer bar)를 사용하여 도포량 6.0 g/㎡이 되도록 도포 건조하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(B) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(C) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(D) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(E) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 6]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(F) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 7]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(G) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[실시예 8]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(I) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 흑색 복합미립자(A) 분산액 대신에 흑색 복합미립자(H) 분산액을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 작성하였다.

[평가시험]

상기와 같이 하여 얻어진 다색 감열기록체의 시험을 다음과 같이 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다.

·발색성

마크포인트(MARKPOINT)사제 감열 프린터(롬(ROHM)사제 서멀헤드 KM2004-A3을 장착)를 사용하고, 저온발색으로서 No.4 포지션(인가(印加)에너지 0.076 mj/dot) 및 고온발색으로서 No.11 포지션(인가에너지 0.219 mj/dot)으로 인자(印字)하여 얻어진 화상을 맥베스(Macbeth) 농도계(RD-914)를 사용하여 측정하였다. 또한, 적발색 화상(저온발색 화상)은 그린필터를 사용한 수치에서 레드필터를 사용한 수치를 뺀 농도(M-C값)로, 흑발색 화상(고온발색 화상)은 레드필터를 사용한 농도(C값)로 나타낸다. 발색 색조는 육안으로도 판정하였다.

발색부의 색조 ○: 선명한 발색

(육안평가) △: 다른 색이 섞인 발색 또는 저농도 발색

이상과 같이, 본 발명의 다색 감열기록체는 저온발색 및 고온발색 각각에 있어서 색조가 선명하고, 또 저온발색 색조와 고온발색 색조의 겹침이 없어 색분리성이 우수한 것이 되어 있다. 특히, 적색과 흑색 등 크게 다른 2색 이상의 경우에서도 각각의 발색 색조가 매우 양호한 화상을 얻을 수 있어 매우 유용하다.

Claims (3)

1. 지지체 상에 각각 다른 색조로 발색하는 2종류 이상의 무색 내지 담색의 염료전구체와, 상기 염료전구체와 반응하여 발색시키는 유기 현색제를 함유하는 감열기록층을 설치한 다색 감열기록체에 있어서, 상기 염료전구체의 적어도 1종류가 염료전구체와 다가 이소시아네이트 화합물의 중합체를 함유하는 복합미립자에 함유되어 있고, 또 상기 다가 이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 다색 감열기록체.
2. 제1항에 있어서, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가, 다가 이소시아네이트 화합물의 전체중량에 대해서 5 중량% 이상 50 중량% 이하의 비율로 함유되는 다색 감열기록체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합미립자의 적어도 1종류가 흑색 발색성 염료전구체와 다가 이소시아네이트와의 중합체를 함유하는 다색 감열기록체.