JPH06155912A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、感熱記録層、および水溶性高分子を
含む保護層を順次設けた感熱記録体において、発色性、
保存性および印刷適性に優れた感熱記録体を提供するも
のである。 【構成】本発明は、感熱記録層、および水溶性高分子を
含む保護層を順次設けた感熱記録体において、保護層中
に、壁膜がカプセル芯物質および壁膜剤の合計に対して
２０〜９０重量％の壁膜剤を用いて調製されたポリウレ
ア−ポリウレタンからなる平均粒子径０．１〜３μｍの
実質的に発色能のないマイクロカプセルを含有させ、且
つ保護層形成後に弾性層のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ規
格、Ｄ−２２４０）が６０〜９０度である弾性ロールと
金属ロールで構成される加圧ニップに通し、ベック平滑
度が３００秒以上、または光沢度（ＡＳＴＭ規格、Ｄ−
１２２３に基づく）が６０％以上となるように処理した
感熱記録体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色性、保存安定性お
よび印刷適性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱により複数の発色物質を接触させて記
録像を得るようにした各種感熱記録方式を利用した感熱
記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的
安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守
も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等
の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用さ
れている。例えばその利用分野の１つとして、小売店等
のＰＯＳ（point of sales) システム化の拡大に伴って
ラベルとして使用されるケースが増大しており、また最
近ではタグ用またはプリンター用の用途も増大してお
り、従来の発色性、耐水性、耐薬品性向上に加えて各種
の印刷適性も要求されて来ているが、未だに充分な保存
性と印刷適性（特にオフセット印刷適性）に優れた感熱
記録体が得られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録
層、および水溶性高分子を含む保護層を順次設けた感熱
記録体において、発色性、保存性および印刷適性に優れ
た感熱記録体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感熱記録
層、および水溶性高分子を含む保護層を順次設けた感熱
記録体において、保護層中に、壁膜がカプセル芯物質お
よび壁膜剤の合計に対して２０〜９０重量％の壁膜剤を
用いて調製されたポリウレア−ポリウレタンからなる平
均粒子径０．１〜３μｍの実質的に発色能のないマイク
ロカプセルを含有させ、且つ保護層形成後に弾性層のシ
ョアーＤ硬度（ＡＳＴＭ規格、Ｄ−２２４０に基づく）
が、６０〜９０度である弾性ロールと金属ロールで構成
される加圧ニップに通し、ベック平滑度が３００秒以
上、または光沢度（ＡＳＴＭ規格、Ｄ１２２３に基づ
く）が６０％以上になるように処理した感熱記録体によ
り、上記目的が達せられることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】

【作用】本発明は、保護層中にポリウレア−ポリウレタ
ン壁膜を有するマイクロカプセルを含有せしめることを
特徴とするものであり、ポリウレア−ポリウレタン壁膜
を有するマイクロカプセルがもつ優れた耐熱性、低屈折
率および形状が球形であることにより、サーマルヘッド
へのスティッキング防止効果があるだけでなく、保護層
中に多量に添加しても光の乱反射に起因する記録像の濃
度低下（所謂、白化現象）を起こす恐れがなく、表面光
沢度が高く、更に印刷適性（特にオフセット印刷適性）
にも優れた効果をもつ。また、マイクロカプセルが乳化
剤中に完全に分散しているため、無機または有機の顔料
を使用した場合に比べ保護層の有機溶剤や可塑剤等に対
するバリヤー性も著しく向上する。

【０００６】ポリウレア−ポリウレタン壁膜は、多価イ
ソシアネートと必要に応じて用いられるポリオール等を
カプセル化すべき芯物質中に混合し、水性媒体中に乳化
分散し、液温を上昇させて、油滴界面で高分子形成反応
を起こすことによって製造される。多価イソシアネート
化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４、４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４”
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，
２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類等が挙げられるが安全性の面でより好まし
いのは、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（イ
ソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ）等のイソシ
アネートプレポリマーである。中でもヘキサメチレンジ
イソシアネートやキシリレンジイソシアネートなどの脂
肪族イソシアネートをベースとしたイソシアネートプレ
ポリマーは、光照射による黄変色を起こしにくいため好
ましく用いられ、更に取扱いの面と相溶性の面で好まし
いのはＢ型粘度計による２５℃での粘度が１０００ｃｐ
ｓ以下のヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー
である。また、反応性の面からは芳香族ジイソシアネー
トの方が高いため、必要に応じて、光照射における著し
い黄変色を起こさない範囲において、芳香族ジイソシア
ネートプレポリマーを併用することもできる。

【０００７】また、必要に応じて添加されるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパノンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪属ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳
香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生
成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリ
コール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、
２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベン
ジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，
４’−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサ
イド付加物、４，４’−イソプロピリデンジフェノール
のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。勿論、
多価イソシアネート化合物及びポリオール化合物として
は、上記化合物に限定されるものではなく、また二種以
上を併用することもできる。本発明で使用されるポリウ
レア−ポリウレタン壁膜剤としては、多価イソシアネー
ト化合物又は多価イソシアネート化合物とポリオール化
合物との付加物の分子内にイソシアネート基を三個以上
有るものが好ましい。

【０００８】必要により芯物質として添加される有機溶
剤としては、特に限定されるものではなく、感圧紙分野
において用いられる種々の高沸点疎水性媒体なども適宜
選択して使用することができ、具体的には、例えばリン
酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸
エステル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の
フタル酸エステル、オレイン酸ブチル等のカルボン酸エ
ステル、各種脂肪酸アミド、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメ
タン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン等のアルキル化ナフタレン、イソプロピルビ
フェニル等のアルキル化ビフェニル、ｏ−フェニルフェ
ノールグリシジルエーテル等のキセノキシアルカン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸
エステル、多価アルコールと不飽和カルボン酸のエステ
ル、塩素化パラフィンおよび灯油が挙げられる。勿論、
これらは二種以上を併用することもできる。なお、上記
の如き高沸点疎水性媒体のうちでも１−フェニル−１−
トリルメタンおよびジイソプロピルナフタレンは本発明
で使用する壁膜剤との相溶性が優れているため好まし
い。また、一般にマイクロカプセル癖膜剤と芯物質の混
合物の粘度は低い程、乳化後の粒径は小さくなり、粒子
径分布もシャープになるため、必要に応じて混合物の粘
度を下げる目的で、低沸点溶剤を添加することもでき
る。かかる低沸点溶剤の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。

【０００９】上記の有機溶剤の使用量については、マイ
クロカプセル芯物質および壁膜剤に対して８０重量％以
下とすることが好ましい。また、カプセル壁膜剤の使用
量については、本発明が感熱記録体であることからマイ
クロカプセル塗布後に平滑化処理を行うことが望まし
く、その際のマイクロカプセル破壊を防止するためと、
更には長期的保存によりマイクロカプセル中の芯物質が
滲み出て感熱記録体の保存性を低下させる恐れがあるた
め、通常のマイクロカプセルに比較して多量の壁膜剤を
使用することが好ましく、マイクロカプセル芯物質およ
び壁膜剤の合計に対して２０〜９０重量％、好ましくは
２５〜７０重量％の壁膜剤を用いることが望ましい。本
発明で使用されるマイクロカプセルの平均粒子径は、記
録像の画質、平滑化処理時の安定性等を考慮すると平均
粒子径で０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．０μ
ｍ程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１０】本発明で乳化剤として使用される水性媒体
としては、各種のアニオン、ノニオン、カチオン又は両
性水溶性高分子化合物等が使用されるが、変性ポリビニ
ルアルコールを用いた場合、保護層の耐水性を低下させ
ないため好ましい。変性ポリビニルアルコールの具体例
としては、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポ
リビニルアルコールなどが挙げられ、なかでもアセトア
セチル基変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコールを含む）はアルデヒ
ド化合物との反応によって優れた耐水効果が得られるの
でより好ましく用いられる。更に、本発明の効果を損ね
ない範囲において非変性ポリビニルアルコールや界面活
性剤を併用することもできる。なお、乳化剤の使用量に
ついては特に限定するものではないが、マイクロカプセ
ル芯物質および壁膜剤に対して１〜５０重量％、より好
ましくは３〜３０重量％程度の範囲となるように調節す
るのが望ましい。

【００１１】また、マイクロカプセルの調製の際に、反
応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ
化合物、ポリアミン化合物等を併用することも可能であ
る。尚、ポリアミン系反応促進剤を使用する場合は、耐
光性の点で脂肪族ポリアミン化合物を用いるのが望まし
い。

【００１２】本発明で用いられる保護層中の水溶性高分
子の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩な
どが挙げられ、またスチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン、ポリウレタンアイオノマー等も併用すること
ができる。なかでもアセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコールは、強固なフィルムを形成す
ることができるため特に好ましく用いら、更に好ましい
のはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールであ
る。保護層中に使用されるマイクロカプセルは、保護層
の全固形量に対して４０〜９０重量％、特に高光沢度を
得るには６０〜８５の範囲で調節するのが望ましい。

【００１３】保護層中には印刷適性やスティッキングを
より改善するために、有機または無機の顔料を併用する
こともできるが、その具体例としては、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛（微粒化品を含む）、酸化アルミニウム、
二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム（シラ
ン系またはチタネート系カップリング剤でコーティング
処理したもの、ステアリン酸処理したものを含む。）硫
酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼
成カオリン、コロイダルシリカ、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等が好ましく
用いられる。なかでもカオリンは保護層のバリヤー性を
高める効果をもち、また各種表面処理を行った水酸化ア
ルミニウムは印刷適性をさらに向上させる効果をもち、
より好ましく用いられる。これらの顔料の使用量として
は、一般に水溶性高分子またはラテックス成分１００重
量部に対して、５〜３００重量部程度の範囲で調節する
のが望ましい。

【００１４】なお、本発明のポリウレア−ポリウレタン
系マイクロカプセル中には高沸点溶媒のほかに、紫外線
吸収剤、油溶性染料、蛍光染料、離型剤等を含有させる
こともできる。保護層形成用塗液の調製方法については
特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、
ポリウレア−ポリウレタンマイクロカプセル、水溶性高
分子又はラテックス、顔料等を混合して調製される。更
に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界
面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン
や酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤
を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上さ
せるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデン
プン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもで
きる。

【００１５】本発明の感熱記録体は保護層塗布後に弾性
層のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ規格、Ｄ−２２４０に基
づく）が、６０〜９０度である弾性ロールと金属ロール
で構成される加圧ニップ処理を行うものであるが、平滑
化処理後の表面の平滑度としては、ベック平滑度で３０
０秒以上、より好ましくは５００秒以上、光沢度として
６０％以上あることが、記録像の画質、記録速度の点か
ら望ましい。本発明で用いられる弾性ロールのショアー
Ｄ硬度（ＡＳＴＭ規格、Ｄ−２２４０）は６０〜９０度
が好ましく、より好ましくは７０〜９０度である。ショ
アーＤ硬度が６０度よりも軟らかい場合は、充分な表面
平滑性を得るために、過大なニップ線圧が必要となり、
結果的に弾性体自体の寿命を著しく縮めることになって
しまう。逆に９０度よりも硬い弾性ロールでは保護層中
のマイクロカプセルが破壊されて、記録像の保存性を低
下させる恐れがあり、好ましくない。弾性ロールの弾性
層については、特に限定されるものではなく、例えば天
然ゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、クロロスルホン化エチレンゴム、ブチルゴム、多硫
化ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の
ゴム類、各種プラスチック樹脂、コットン、ペーパー、
ウール、テトロン、ナイロン或いはこれらの混合物等が
具体例として挙げられる。本発明において上記の如き弾
性ロールと加圧ニップを構成する金属ロールについて
は、特に限定されるものではなく、通常のスーパーカレ
ンダー、グロスカレンダー等の平滑化処理装置で用いら
れるチルドロール、合金チルドロール、鋼鉄製ロール、
さらにはロール表面を硬質クロムメッキした金属ロール
等が適宜選択して用いられる。加圧装置の形態、加圧ニ
ップの数等も通常の平滑化処理装置に準じて適宜調節さ
れるものである。ニップ線圧は、３０〜３００kg／cmの
範囲で調節するのが望ましく、３０kg／cmよりも低くな
ると、比較的硬い弾性ロールを用いても、目的の平滑度
が得られるような操業条件では記録体の厚薄不良等が生
じ、満足できる画質、高速記録適性を得ることが難し
く、また３００kg／cmを超えると、特に軟らかい弾性ロ
ールを用いても、保護層中のマイクロカプセルが破壊さ
れる恐れがあり、また弾性ロール自体の発熱現象も著し
く増大し、安定操業が困難となる。

【００１６】本発明で使用される感熱記録方式として
は、例えば塩基性染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄など遷移元素の
キレート化合物と呈色剤との組み合わせ、芳香族性イソ
シアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどが
挙げられるが、塩基性染料と呈色剤との組み合わせは発
色濃度、地肌部及び記録像の保存性が優れているため、
好ましく用いられる。かかる塩基性染料としては、各種
公知の無色ないしは淡色の塩基性染料が使用でき、具体
的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミニフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル−〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メト
キシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニ
リノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−
３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝
プロパン、３，６，11−トリ（ジメチルアミノ）フルオ
ラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるもので
はなく、また必要に応じて２種以上を併用することもで
きる。

【００１７】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロ
ピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビ
ス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィン等のフェノール性化合物、４−〔２−
（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル
酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキ
シ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノ
キシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン
酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示され
る。塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用いる塩基性
染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであ
り、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１
重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重
量部程度の呈色剤が使用される。

【００１８】これらの物質を含む感熱記録層用塗液は、
一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および呈色剤
を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。感熱
記録層塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレ
ン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン
共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミ
ド樹脂、ウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の
全固形分に対して５〜３０重量％程度の範囲で配合され
る。

【００１９】塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加
することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、
蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。また、塗液中
には各種顔料を併用することも可能であり、例えばカオ
リン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオ
リン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性
白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。

【００２０】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えば、ステアリ
ン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベ
ンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−
エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸
ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチル
ベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−
ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ト
リルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシ
エチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチ
オ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネ
チジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β
−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２
−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使
用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対
して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２１】また、目的に応じて記録像の保存性を高め
るために、保存性改良剤を添加することもできる。かか
る保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２
−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−
ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビ
ス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−
チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−
ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’
−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジ
グリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオ
キシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナト
リウム、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、４、４’−ビス（エチレンイミンカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００２２】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バーコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコ
ーティング、ロールコーティング、カーテンコーティン
グ、ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層
用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗
液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／
ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度、保護層用塗液
の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましく
は０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００２３】支持体としては特に限定されるものではな
く、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属
蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。なお、必
要に応じて支持体裏面にも保護層を設けて記録像の保存
性を一層高めたり、支持体に下塗層を設けたり、感熱記
録層塗抹後にも平滑化処理を施すことも可能であり、ま
た記録体の裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベル加工を
施したり、裏面に磁気記録層を設けたり、または裏面に
熱転写層を設けて２枚以上の複写紙にしたり、更には裏
面に印刷用塗被層を設けるなど、感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもので
ある。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。 〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水
溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで
平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２
μｍになるまで粉砕した。 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで
粉砕した。 感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して得られた塗液を、６０ｇ／ｍ² の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² となるように
塗布乾燥して感熱記録層を得た。 Ｄ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセフ
ァイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１２％水溶
液２２０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別
に、ジイソプロピルナフタレン７７部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３量体（イソシアヌレートタイプ）
〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社
製〕３３部を４０℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液
を上記製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨ
Ｖ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が
１．５μｍとなるように冷却しながら乳化分散した。次
いでこの乳化分散液に水１７５部を加えて、攪拌しなが
ら９０℃で５時間反応させてポリウレア−ポリウレタン
からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製し
た。 保護層の形成 Ｄ液２５０部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液９０部、ステアリン酸亜鉛の３０％
分散液６部および水６５部からなる組成物を混合攪拌し
て得られた保護層用塗液を、得られた記録層上に乾燥後
の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、弾
性ロールにショアーＤ硬度が８５度のニューコットンロ
ールを用いて、ニップ線圧６０kg−cm、ニップ数２で、
スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。尚、
平滑処理後の表面のベック平滑度は１２００秒、光沢度
は６２％であった。

【００２５】〔実施例２〕Ｄ液１５０部、カオリン３３
部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０
％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液６
部および水６５部からなる組成物を混合攪拌して得られ
た保護層用塗液を、実施例１で得られた記録層上に乾燥
後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、
実施例１と同様の平滑処理を行い感熱記録体を得た。
尚、平滑処理後の表面のベック平滑度は１０００秒、光
沢度は３０％であった。

【００２６】〔実施例３〕実施例２において平滑処理を
弾性ロールにショアーＤ硬度が７５度のソフトウールロ
ールを用いて、ニップ線圧９０kg−cm、ニップ数２で、
スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。尚、
平滑処理後の表面のベック平滑度は９００秒、光沢度２
５％であった。

【００２７】〔実施例４〕Ｄ液調製において、ジイソプ
ロピルナフタレン７７部の代わりに２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール７７部を用いてマイクロカプセルを調製し
た。尚、平均粒子径は２．０μｍであった。また、感熱
記録体は実施例２と同様にして製造し、平滑処理後の表
面のベック平滑度は８００秒、光沢度２８％であった。

【００２８】〔実施例５〕Ｄ液調製において、アセトア
セチル基変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：
ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１
２％水溶液２２０部の代わりにカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール〔商品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製〕の
８％水溶液２２０部を用いてマイクロカプセルを調製し
た。尚、平均粒子径は２．５μｍであった。また、感熱
記録体は実施例２の保護層調製においてアセトアセチル
基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部の
代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％
水溶液１７０部を用いた以外は実施例２と同様にして感
熱記録体を得た。尚、平滑処理後の表面のベック平滑度
は８００秒、光沢度２５％であった。

【００２９】〔実施例６〕 Ｅ液調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製、吸
油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアル
コールの１０％水溶液１００部および水２００部からな
る組成物を混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。 記録体の形成 ６０ｇ／ｍ² の上質紙の片面にＥ液を乾燥後の塗布量が
７ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した上に、実施例２で
用いた感熱記録層用塗料を６ｇ／ｍ² 、保護層用塗料を
５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、実施例２と同様の
平滑処理を行った。尚、平滑処理後の表面のベック平滑
度は２５００秒、光沢度３３％であった。

【００３０】〔実施例７〕Ｄ液調製において、ジイソプ
ロピルナフタレン７７部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体（イソシアヌレートタイプ）３３部の代わ
りにジイソプロピルナフタレン４４部、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレートタイプ）
６６部を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録体
を得た。尚、平滑処理後の表面のベック平滑度は８５０
秒、光沢度２５％であった。

【００３１】〔実施例８〕実施例１においてニップ線圧
６０kg−cmの代わりにニップ線圧３５Kg−cmで処理した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。尚、
平滑処理後の表面のベック平滑度は２４０秒、光沢度は
６０％であった。

【００３２】〔比較例１〕実施例１の保護層調製におい
てＤ液２５０部の代わりにカオリン８３部、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液９０部
の代わりに２９０部を用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。尚、平滑処理後の表面のベック平
滑度は７００秒で、光沢度は２１％あった。

【００３３】〔比較例２〕実施例１の保護層調製におい
てＤ液２５０部の代わりに無定形シリカ８３部、アセト
アセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液９
０部の代わりに２９０部を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。尚、平滑処理後の表面のベッ
ク平滑度は１０００秒、光沢度は８％であった。

【００３４】〔比較例３〕実施例１の保護層調製におい
てＤ液２５０部の代わりにポリエチレンワックスの４０
％分散液２００部、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液９０部の代わりに２９０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
尚、平滑処理後の表面のベック平滑度は５００秒、光沢
度は１２％であった。

【００３５】〔比較例４〕実施例１において、ショアー
Ｄ硬度９２の弾性ロールを用いて平滑化処理を行った以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。尚、平滑
処理後の表面のベック平滑度は１５００秒、光沢度は６
５％であった。

【００３６】〔比較例５〕Ｄ液調製において、ジイソプ
ロピルナフタレン７７部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体（イソシアヌレートタイプ）３３部の代わ
りにジイソプロピルナフタレン９５部、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレートタイプ）
１５部を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録体
を得た。尚、平滑処理後の表面のベック平滑度は８００
秒、光沢度は３５％であった。

【００３７】〔比較例６〕Ｄ液調製において、アセトア
セチル基変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：
ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１
２％水溶液２２０部の代わりにアセトアセチル基変性部
分鹸化ポリビニルアルコールの５％水溶液２２０部を用
いてマイクロカプセルを調製した。尚、平均粒子径は
５．０μｍであった。感熱層の調製、保護層の調製、表
面平滑化処理は実施例２と同様にして感熱記録体を得
た。尚、平滑処理後の表面のベック平滑度は５００秒、
光沢度は２４％であった。

【００３８】〔比較例７〕実施例１においてカレンダー
処理を行わなかった感熱記録体。尚、保護層側表面のベ
ック平滑度は１２０秒、光沢度は５１％であった。

【００３９】かくして得られた１５種類の感熱記録体に
ついて、以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に
記載した。 発色性 感熱記録体評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社
製〕を用い、印加エネルギー0.4mj/dot にて感熱記録体
を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度
計で測定した。 地肌部安定性 各感熱記録体の未処理時と５０℃、９５％ＲＨ下に２４
時間放置した後の地肌部の白色度をハンター白色度計
（ブルー）にて測定した。 耐溶剤性 各感熱記録体の上にエタノールを１滴落としてカブリ濃
度をマクベス濃度計で測定した。 耐可塑剤性 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍφ）の上に、ラップ
フィルム〔商品名：ＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を
３重に巻き付け、その上に上記の方法で記録した感熱
記録体を置き、さらにその上にラップフィルムを３重に
巻き付け、４０℃の条件下で２４時間放置したのち、記
録像の発色濃度を、マクベス濃度計で測定し、耐可塑剤
性を評価した。 耐水性 上記の方法で記録した感熱記録体を２０℃の水道水に
２４時間浸漬した後、乾燥して記録像の濃度をマクベス
濃度計で測定し、耐水性を評価した。 印刷適性 オフリン用インキ（墨色）〔商品名：ｗｅｂ ｚｅｔ
ｔ、大日本インキ化学社製〕を０．５ｃｃ用い、明製作
所製ＲＩ型印刷試験機で水ロールを通したあとインキの
付いたロールで、印刷を行い、試験紙上に印刷された濃
度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕
にて測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体はいずれも発色性地肌部安定性、保存
性および印刷適性に優れた感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層、および水溶性高分
   子を含む保護層を順次設けた感熱記録体において、保護
   層中に、壁膜がカプセル芯物質および壁膜剤の合計に対
   して２０〜９０重量％の壁膜剤を用いて調製されたポリ
   ウレア−ポリウレタンからなる平均粒子径０．１〜３μ
   ｍの実質的に発色能のないマイクロカプセルを含有さ
   せ、且つ保護層形成後に弾性層のショアーＤ硬度（ＡＳ
   ＴＭ規格、Ｄ−２２４０に基づく）が６０〜９０度であ
   る弾性ロールと金属ロールで構成される加圧ニップに通
   し、ベック平滑度が３００秒、または光沢度（ＡＳＴＭ
   規格、Ｄ−１２２３に基づく）が６０％以上になるよう
   に処理したことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】マイクロカプセル調製用の乳化剤として変
   性ポリビニルアルコールを使用した請求項１または請求
   項２記載の感熱記録体。