EP1363786B1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendung - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendung Download PDF

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EP1363786B1
EP1363786B1 EP02722100A EP02722100A EP1363786B1 EP 1363786 B1 EP1363786 B1 EP 1363786B1 EP 02722100 A EP02722100 A EP 02722100A EP 02722100 A EP02722100 A EP 02722100A EP 1363786 B1 EP1363786 B1 EP 1363786B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording material
protective layer
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02722100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1363786A1 (de
Inventor
Bernd Gerecht
Matthias Marx
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH filed Critical Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Publication of EP1363786A1 publication Critical patent/EP1363786A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1363786B1 publication Critical patent/EP1363786B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer formed on the recording layer, and to its use as a ticket.
  • a heat-sensitive recording sheet of the type mentioned is known from EP-B-0 909 242, corresponding to DE-C-197 13 590 :
  • the protective layer of the recording sheet which can be used as a label, receipt or ticket and can be easily printed in the wet offset process, has a pigment content of 20 to 40% by weight, in particular bentonite, as a pigment, while the proportion of binder consists largely of water-insoluble binder in the form of a polymer dispersion and to a lesser extent of an aqueous solution of a polymer.
  • This document discloses natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide and titanium oxide as further pigments in the protective layer.
  • the water-insoluble binders are preferably self-crosslinking copolymers of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester. There are no indications of the possible application of a spot coating in the writing.
  • a protective layer is known from EP-A-0 344 705 , in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder.
  • Suitable binders for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate-butadiene.
  • Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments.
  • Protective layers containing pigment, which only contain water-soluble binder, are described as examples.
  • EP-B-0 373 903 relates to a heat-sensitive recording paper with an internal adhesive strength of 2.5 kg * cm or more, which has a protective layer with a smoothness of at least 500 Bekk seconds, preferably from 700 to 1500 Bekk seconds a fine particle of a styrene-acrylate polymer and an intermediate layer containing a binder is applied.
  • Suitable binders for the protective layer are both water-soluble and water-insoluble high polymers with sufficient film-forming capacity.
  • Any pigment addition to the protective layer is also disclosed, but there is no indication in the document of the nature of the suitable pigments. Likewise, the document lacks any disclosure regarding spot coating in the sense of this invention.
  • tickets and, in particular, tickets usually have imprints applied by means of flexographic or in particular by means of wet offset printing processes, printability on the entire surface of the protective layer at the points where a validator imprint is not provided is a further requirement.
  • the new recording material must be characterized by a high level of environmental resistance.
  • Another essential aspect of the new recording material must be its cost-effective production method.
  • the invention sees its The task is to develop a recording material which, in addition to the range of requirements listed above, also has excellent printability on the entire surface of the protective layer at the points where a validation print is not intended.
  • a heat-sensitive recording material having a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors, a protective layer formed on the recording layer and a full-area, locally limited "printed on the protective layer.
  • a heat-sensitive recording paper is already known with a protective layer formed on the recording layer, which is provided with a coating applied in zones.
  • the zone-by-zone coating is said to result in increased smudge resistance for stamp imprints.
  • the known coating material for the zone-by-layer coating contains binders such as polyvinyl pyrrolidone and / or an acrylic resin solution.
  • Typical formulations contain pigments such as silicon dioxide or kaolin in quantities of up to 12% by weight. The use of higher amounts of pigment is discouraged because it is expected that the density of the images produced by means of heat-sensitive recording will decrease to an unacceptable degree and, furthermore, damage to the thermal head will further reduce the image density due to the abrasion of the pigment.
  • JP 111 05 422 A which is to be regarded as the closest prior art, also discloses a heat-sensitive recording material, the protective layer of which is provided with a printable, full-surface or locally limited coating.
  • the coating with which the protective layer is provided comprises 70 to 95% by weight and, by way of example, 85% by weight of pigments such as, for example, fumed silica.
  • the document does not contain any suggestions for the special design of the heat-sensitive recording material, such as the formation of an intermediate layer containing pigment, and certainly not for the special selection of pigments in this intermediate layer.
  • the thermal head which triggers the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the wax-like constituents in the recording layer to melt.
  • an intermediate layer containing a pigment or a pigment mixture is formed between the heat-sensitive recording layer and the substrate, the pigments of this intermediate layer causing the melt to be absorbed. It is particularly advantageous if the pigment of the intermediate layer of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably of 100 cm, having an oil absorption 3/100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5,101th Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities.
  • an intermediate layer formed in this way acts as a heat reflection layer, as a result of which the heat sensitivity of the recording material and thus the printing speed in the thermal printer can be increased. Furthermore, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, thus reducing the amount of coating color which is necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer.
  • a particularly suitable embodiment of the present invention provides the single-layer formation of the protective layer for economic reasons.
  • a coating color as proposed in EP-B-0 909 242 , is well suited for forming the protective layer for the new recording material.
  • Such a protective layer combines high environmental resistance with excellent printability in the wet offset process.
  • the protective layer is also relatively inexpensive to manufacture and apply in one layer.
  • Cyclic urea, methylol urea, polyamide epichlorohydrin resin and ammonium zirconium carbonate are particularly suitable as crosslinking agents for the protective layer.
  • An embodiment explained above ensures a heat-sensitive recording material that has good printhead behavior over the entire surface and whose protective layer at the same time has good environmental resistance and excellent printability in the flexographic and wet offset processes.
  • the protective layer with a mass per unit area in a range from 1.5 to 6 g / m 2 and in particular between 1.8 and 4 g / m 2 .
  • the recording material according to the invention preferably has a backside coating which is applied to the side of the substrate which is opposite to the side provided with the heat-sensitive recording layer.
  • a backside coating is proposed, for example, in DE-A-197 48 258 and then serves to improve the printability of the recording sheet on the backside in the offset and flexographic printing process and to improve the blocking effect of the backside against plasticizers, oils and greases.
  • application quantities in a range from 1 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.
  • the full-surface, locally limited so-called “spot” coating is preferably printed in the form of a rectangle on the edge of the heat-sensitive recording material, which is equipped as a ticket, ie printed and cut.
  • spot a greater oil absorption of the pigments in the intermediate layer than the oil absorption of the pigments in the "spot" coating.
  • Addition to the pigments having an oil absorption of at least 80 cm 3/100 g are more components of the printing inks prepared water-based for the "spot" coating alcohols such as isopropanol or ethanol as the solvent and, for example, maleate, polyester and acrylate resins as binders, the carboxyl groups of which are saponified with aqueous ammonia or with amines and converted into water-soluble salts.
  • the printing inks produced in this way are easy to stamp and the applied stamping ink is smudge-proof after approx. 10 seconds.
  • paper is the substrate that has established itself on the market with regard to the good environmental compatibility due to the good recyclability and which is preferred in the sense of the invention.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is mainly designed for use as a ticket and here in particular as a ticket.
  • the passenger pushes the ticket into a validation machine provided for this purpose so that the validation print is applied to the full-area, locally limited so-called "spot" coating.
  • the validator print is dry-wiped so that there is no risk of the passenger getting dirty on the inadequately fixed printing ink.
  • the print for control purposes can always be easily deciphered.
  • Extensive investigations showed that an ink application with a mass per unit area in a range from 1 to 5 g / m 2 and especially between 2 and 3.5 g / m 2 delivers particularly good results.
  • DE-A-199 36 030 provides an overview of authenticity features that can be used individually or in combination , but are not limited to the suggestions made there.
  • a paper web made of bleached and ground hardwood and softwood cellulose with a mass per unit area of 67 g / m 2 is added to the substrate on a Fourdrinier paper machine with the addition of conventional admixtures in customary amounts.
  • a calcined kaolin as a pigment, styrene-butadiene latex as a binder and starch as a cobinder are applied to the front in addition to an additional intermediate layer of 8 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and having a mass per unit area of 5.4 g / m 2 is applied to the intermediate layer.
  • a protective layer of 2 g / m 2 is applied to the dried recording layer.
  • the pigment used is a highly purified, alkaline-processed bentonite with a platelet structure, the inherent adhesion of which enables it to be fixed with little need for binding agents, and the specific surface area of which, in the non-dispersed state, is given as 85 m 2 / g with an area-to-edge ratio which is in powder form Bentonite is in a range between 20 and 50.
  • a binder / pigment ratio of 6: 1 and a crosslinking agent / binder ratio of 1: 5 are set.
  • the coating slip for the production of the protective layer contains, as further components, a defoamer, stearic acid as a lubricant and various dispersants, on the one hand for the pigment and on the other hand for the lubricant.
  • the applied coating slip is dried and the recording sheet produced so far is smoothed by means of a calender, a smoothness of 2200 Bekk seconds being achieved. Then, 8 mm wide strips are printed onto the protective layer as "spot" coatings with a mass per unit area of 2.2 g / m 2 in such a way that the "spot” coating strips are arranged on two opposite outer lines of the ticket when the ticket is cut ,
  • the printing ink "DG 9033 (matt lacquer)” offered by GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwald is used.
  • the side of the heat-sensitive recording material according to the invention thus produced which is provided with a protective layer, is checked for its environmental resistance at the points not printed with a "spot" coating and is determined to be very good.
  • the validation print is checked after 10 seconds with a damp finger for its smudge resistance; the stamp cannot be blurred.
  • Figure 1 shows the schematic structure of the heat-sensitive recording material according to the invention in cross section.
  • a back coating (2) is applied to the underside of the substrate (1).
  • An intermediate layer (3), a heat-sensitive recording layer (4) and a protective layer (5) are applied to the front of the substrate (1) in the order shown here.
  • a full-area, locally limited print job (6) is arranged on the protective layer.
  • FIG. 2 shows an example of the heat-sensitive recording material according to the invention, cut to the ticket, in a top view.
  • the protective layer (5) which can only be recognized in the top view, the full-area, locally limited print job (6) is applied in the form of a rectangle, the long side of which is arranged parallel to an outer line of the ticket.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht sowie seine Verwendung als Ticket.
  • Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen der genannten Art ist aus der EP-B-0 909 242, entsprechend der DE-C-197 13 590, bekannt: Die Schutzschicht des als Etikett, Kassenbon oder Fahrausweis einzusetzenden und im Nassoffsetverfahren gut bedruckbaren Aufzeichnungsbogens weist bei einem Pigmentanteil von 20 bis 40 Gew.-% insbesondere Bentonit als Pigment auf, während der Bindemittelanteil zu größeren Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel in Form einer Polymerdispersion und zu geringeren Teilen aus einer wässerigen Lösung eines Polymers besteht. Offenbart werden in dieser Schrift als weitere Pigmente in der Schutzschicht natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Während als wasserlösliches Bindemittel bevorzugt Polyvinylalkohol genannt wird, handelt es sich bei den wasserunlöslichen Bindemitteln bevorzugt um selbstvernetzende Copolymere aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Hinweise auf den möglichen Auftrag einer Spotbeschichtung sind der Schrift nicht zu entnehmen.
  • Aus der EP-A-0 344 705 ist eine Schutzschicht bekannt, in der je Gew.-Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew.-Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Schutzschicht u. a. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat-Vinylchlorid-Ethylen und Methacrylat-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Beispielhaft sind pigmenthaltige Schutzschichten beschrieben, die nur wasserlösliches Bindemittel enthalten.
  • Die EP-B-0 373 903 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer inneren Haftfestigkeit von 2,5 kg*cm oder mehr, das eine Schutzschicht mit einer Glätte von mindestens 500 Bekk-Sekunden, vorzugsweise von 700 bis1500 Bekk-Sekunden aufweist, die auf eine feine Teilchen eines Styrol-Acrylatpolymeren und ein Bindemittel enthaltende Zwischenschicht aufgetragen ist. Als für die Schutzschicht geeignete Bindemittel werden sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Hochpolymere mit ausreichendem Filmbildevermögen bezeichnet. Eine gegebenenfalls erfolgende Pigmentzugabe zur Schutzschicht wird ebenfalls offenbart, es lassen sich jedoch der Schrift keine Hinweise auf die Art der geeigneten Pigmente entnehmen. Genauso fehlt der Schrift jede Offenbarung hinsichtlich einer Spotbeschichtung im Sinne dieser Erfindung.
  • Zweifellos haben sich die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in zahlreichen Anwendungsbereichen beispielsweise als Büropapiere wie auch als Tickets bewährt, jedoch erfordern immer wieder neue, sich oft widersprechende Anforderungsprofile völlig neue, mit den bekannten Lösungsansätzen brechende innovative Produkte.
  • Mit der bereits bekannten Verwendung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien als Ticket und insbesondere als Fahrschein wuchs der Bedarf an solchen Materialien, die einerseits eine hohe Umweltresistenz aufweisen.
    Hierunter ist die herausragende Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wasser, Weichmachern, Ölen und Fetten zu verstehen. Die Forderung nach Beständigkeit gegenüber Wasser erwächst aus der Tatsache, dass auf einem Fahrschein mittels Wärmezufuhr erzeugte Schriftbilder auch dann für die Dauer eines Nutzungsintervalls entziffer- und kontrollierbar bleiben müssen, wenn der Fahrschein an Regentagen nicht geschützt aufbewahrt werden kann. Genauso darf der Fahrschein seine Schriftbilder bei Kontakt mit Fetten und Ölen nicht verlieren. Da häufig Fahrausweise in Einsteckhüllen aufbewahrt werden, um sie vor mechanischer Zerstörung zu schützen, ist es ferner notwendig, dass die so genutzten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Beständigkeit gegenüber Weichmachern aufweisen, wie sie üblicherweise in Einsteckhüllen enthalten sind.
  • Andererseits besteht die Forderung nach einer im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Wischfestigkeit und damit einer zuverlässigeren Entwertbarkeit, worunter im Sinne der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe zu verstehen ist, dass aufgestempelte Entwerterzeichen nach ca. 10 Sekunden weder trocken noch genässt verwischt werden können. Bis jetzt sind nur solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen die auf die Schutzschicht aufgetragene Entwerterstempelfarbe sich zwar weder trocken noch nass vollständig von der Schutzschicht abwischen lässt, die Wischfestigkeit jedoch insofern noch nicht voll befriedigt, als Wischen zu einem erkennbar unschärferen Druckbild im Vergleich zum gleichen Druckbild vor dem Wischen führt.
  • Da Tickets und insbesondere Fahrscheine gewöhnlich mittels Flexo- oder insbesondere mittels Nass-Offset-Druckverfahren aufgebrachte Aufdrucke aufweisen, ist die Bedruckbarkeit auf der gesamten Oberfläche der Schutzschicht an den Stellen, an denen ein Entwerteraufdruck nicht vorgesehen ist, eine weitere Forderung.
  • Nicht zu unterschätzen ist die Notwendigkeit, dass für den Einsatz als Fahrscheine geeignete Aufzeichnungsmaterialien preisgünstig herzustellen sein müssen. Keinem der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gelang es bisher, dieses Anforderungsspektrum vollständig zu erfüllen.
  • Zusammengefasst ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das als Ticket und hier speziell als Fahrschein eine hervorragende lokal begrenzte Entwertbarkeit durch eine erhöhte Wischfestigkeit von Aufdrucken mit Entwerterstempelfarbe garantiert. Das neue Aufzeichnungsmaterial muss sich durch eine hohe Umweltresistenz auszeichnen. Wesentlich an dem neuen Aufzeichnungsmaterial muss ferner seine kostengünstige Herstellungsweise sein. Darüber hinaus sieht die Erfindung ihre Aufgabe darin, ein Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das neben dem oben aufgeführten Anforderungsspektrum auch eine hervorragende Bedruckbarkeit auf der gesamten Oberfläche der Schutzschicht an den Stellen, an denen ein Entwerteraufdruck nicht vorgesehen ist, aufweist.
  • Als Ergebnis umfangreicher Vorarbeiten erkannten die Erfinder, dass eine solche Vielzahl von sich teilweise widersprechenden Anforderungen durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht und einer auf die Schutzschicht aufgedruckten vollflächigen, lokal begrenzten "Spot-" Beschichtung erfüllt werden kann, wobei zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht ausgebildet ist und wobei die als "Spot-" Beschichtung aufgebrachte Druckfarbe zu 60 bis 90 Gew.-% aus Pigmenten mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, besteht.
  • Dabei ist aus der US-A- 58 43 864 bereits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht bekannt, die mit einer zonenweise aufgebrachten Beschichtung versehen ist. Die zonenweise Beschichtung soll eine erhöhte Wischfestigkeit für Stempelaufdrucke bewirken. Die bekannte Beschichtungsmasse für die zonenweise Beschichtung enthält Bindemittel wie Polyvinylpyrrolidon und/oder eine Acrylharzlösung. Typische Rezepturen enthalten Pigmente wie Siliziumdioxid oder Kaolin in Mengen bis zu 12 Gew. %. Vom Einsatz höherer Pigmentmengen wird abgeraten, weil erwartet wird, dass sich die Dichte der mittels wärmeempfindlicher Aufzeichnung erzeugten Bilder bis zu einem nichtakzeptablen Grad verringert und außerdem durch die Abrasion des Pigments eine die Bilddichte weiter verringernde Beschädigung des Thermokopfes erfolgt.
  • Auch die als nächstkommender Stand der Technik zu betrachtende JP 111 05 422 A offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht mit einer bedruckbaren, vollflächig oder lokal begrenzten Beschichtung versehen ist. Zum Erreichen einer hohen Wischfestigkeit gegenüber einem aufgebrachten Entwerteraufdruck umfasst die Beschichtung, mit der die Schutzschicht versehen ist, 70 bis 95 Gew.-% und beispielhaft 85 Gew.-% Pigmente wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure. Der Schrift sind keinerlei Anregungen zur besonderen Ausgestaltung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie zum Beispiel der Ausbildung einer Pigment enthaltenden Zwischenschicht und erst recht nicht zur besonderen Auswahl von Pigmenten in dieser Zwischenschicht zu entnehmen.
  • Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht zwischen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Substrat ausgebildet, wobei die Pigmente dieser Zwischenschicht eine Absorption der Schmelze bewirken. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. In zahlreichen Versuchen zeigte es sich, dass es vorteilhaft ist, in der Zwischenschicht Pigmente mit höherer Ölabsorption zu wählen als in der "Spot-" Beschichtung, das ist die auf die Schutzschicht aufgedruckte, vollflächige und lokal begrenzte Beschichtung. Da die Luft in den Hohlräumen der Pigmente der Zwischenschicht einen guten Wärmeisolator darstellt, wirkt eine so ausgebildete Zwischenschicht als Wärmereflektionsschicht, wodurch die Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und somit die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker erhöht werden kann. Ferner kann eine solche Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratobeifläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert.
  • Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung einer Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 5 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 10 g/m2 aus.
  • Eine besonders geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht aus wirtschaftlichen Überlegungen die einlagige Ausbildung der Schutzschicht vor.
  • Zur Ausbildung der Schutzschicht für das neue Aufzeichnungsmaterial eignet sich gut eine Streichfarbe, wie sie in der EP-B-0 909 242 vorgeschlagen wird. Eine solche Schutzschicht verbindet hohe Umweltresistenz mit hervorragender Bedruckbarkeit im Nassoffsetverfahren. Auch ist die Schutzschicht relativ preisgünstig herzustellen und einlagig aufzutragen.
  • Zur Unterstützung der Entwertbarkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials an lokal begrenzten Stellen und um es zu ermöglichen, dass nur ein möglichst dünner Druckauftrag der "Spot-" Beschichtung" aufgetragen werden muss, was einer erhöhten Auflösung der durch Wärme induzierten Schutzbilder dienlich ist, hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn
    • das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
    • das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
    • das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in der Schutzschicht in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt,
    • das Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis in der Schutzschicht größer als 1 : 5 und bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 7 ist und
    • die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.
    Als weitere anorganische Pigmente sind für die Schutzschicht natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin oder Titanoxid möglich.
  • Als Vernetzungsmittel für die Schutzschicht bieten sich insbesondere zyklischer Harnstoff, Methylolharnstoff, Polyamidepichlorhydrinharz, Amoniumzirkoniumkarbonat an.
    Eine vorstehend erläuterte Ausführungsform gewährleistet ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dass über die gesamte Fläche ein gutes Druckkopfverhalten aufweist und dessen Schutzschicht gleichzeitig über eine aufgabengemäß gute Umweltresistenz und eine hervorragende Bedruckbarkeit im Flexo- und Nassoffsetverfahren verfügt.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,8 und 4 g/m2 aufzutragen.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist bevorzugt eine Rückseitenbeschichtung auf, die auf der Substratseite aufgetragen ist, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48 258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 bis 3 g/m2 und besonders zwischen 1,5 und 2,5 g/m2 als vorteilhaft erwiesen.
  • Die vollflächige, lokal begrenzte sogenannte "Spot-" Beschichtung wird vorzugsweise in Form eines Rechtecks am Rand des als Fahrschein ausgerüsteten, d.h. bedruckten und geschnittenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgedruckt. Wie bereits oben erläutert, ist es vorteilhaft, die Ölabsorption der Pigmente in der Zwischenschicht größer zu wählen als die Ölabsorption der Pigmente in der "Spot-" Beschichtung. Neben den Pigmenten mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g sind weitere Bestandteile der auf Wasserbasis hergestellten Druckfarben für die "Spot-" Beschichtung Alkohole wie Isopropanol oder Ethanol als Lösungsmittel sowie beispielsweise Maleinat-, Polyester- und Acrylatharze als Bindemittel, deren Carboxylgruppen mit wässerigem Ammoniak oder mit Aminen verseift und in wasserlösliche Salze überführt sind. Die so hergestellten Druckfarben sind hervorragend bestempelbar und die aufgebrachte Stempelfarbe ist nach ca. 10 Sekunden wischfest.
  • Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist hauptsächlich zur Verwendung als Ticket und hier insbesondere als Fahrschein konzipiert. Dabei wird der Fahrschein vom Fahrgast nach Kauf und vor Antritt der Fahrt so in einen dafür vorgesehenen Entwerterautomaten geschoben, dass der Entwerteraufdruck auf die vollflächige, lokal begrenzte sogenannte "Spot-" Beschichtung aufgebracht wird. Nach ca. 10 Sekunden ist der Entwerteraufdruck wischfest getrocknet, so dass keine Gefahr besteht, dass sich der Fahrgast an der unzureichend fixierten Druckfarbe verschmutzt. Gleichzeitig ist der Aufdruck zu Kontrollzwecken stets ohne Probleme gut zu entziffern.
    Umfangreiche Untersuchungen zeigten, dass ein Druckfarbenauftrag mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1 bis 5 g/m2 und besonders zwischen 2 und 3,5 g/m2 besonders gute Ergebnisse liefert.
  • Da die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Fahrschein mitunter auch Authentizitätsmerkmale erfordert, ist in einer bevorzugten Ausführungsform auch deren Einbindung vorgesehen. Eine Übersicht über sich anbietende, einzeln oder in Kombination anzuwendende Authentizitätsmerkmale gibt die DE-A-199 36 030, ohne jedoch auf die dort gemachten Vorschläge beschränkt zu sein.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.
  • Unter der hohen Umweltresistenz des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist dessen herausragende Beständigkeit gegenüber den Medien
    • Wasser,
    • Weichmachern sowie
    • Ölen und Fetten
    zu verstehen. Das zum Nachweis der Umweltresistenz angewendete Verfahren sieht vor, dass pro Beständigkeitsnachweis ein Meßzyklus aus 3 unabhängigen Einzelwertbestimmungen durchgeführt wird.
    Eine Einzelwertbestimmung sieht vor, dass zunächst eine DIN A4-Probe geschnitten wird. Zur Bestimmung des Einzelwerts wird das Verhältnis zweier Messungen der mit Hilfe des Macbeth RD 914 der Firma Karl Schröder KG (Korrillonstraße 32, D-69469 Weinheim) bestimmten dynamischen Druckdichte erfasst. Dazu wird die Probe unter Benutzung eines Thermodruckers vom Typ TP 3000-300 der Firma Charles Richiger AG, Maschinenbau (Bernstrasse 81, CH-3613 Steffisburg) mit einem Schriftbild versehen. Nach einer ersten Bemessung der dynamischen Druckdichte wird die Probe über eine bestimmte Zeit dem entsprechenden Medium direkt ausgesetzt (Einwirkzeit siehe Tabelle). Anschließend wird das überschüssige Medium abgesaugt bzw. abgetupft. Von der Probe bereits aufgenommenes Medium lässt man über eine bestimmte Zeit einwirken (Ruhezeit vor Messung siehe Tabelle). Schließlich wird die dynamische Druckdichte ein zweites Mal bemessen.
    Aus den so bestimmten 3 Einzelwerten wird das arithmetische Mittel gezogen. Die untersuchte Medienbeständigkeit ist als sehr gut zu bezeichnen, wenn das arithmetisch Mittel der aus jeweils 2 Meßwerten bestimmten Quotienten als Einzelwerte größer als der "Grenzwert Schriftbildstabilität" It. Tabelle 1 ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
    • Beispiel 1:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder neben weiteren Hilfsmitteln aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 aufgebracht.
  • Auf die Zwischenschicht wird eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 aufgetragen.
  • Auf die getrocknete Aufzeichnungsschicht wird eine Schutzschicht von 2 g/m2 aufgebracht. Als Pigment wird ein hoch gereinigter alkalisch aufbereiteter Bentonit mit Plättchenstruktur eingesetzt, dessen Eigenadhäsion seine Fixierung mit geringem Bindemittelbedarf ermöglicht und dessen spezifische Oberfläche im nicht dispergierten Zustand mit 85 m2/g angegeben wird bei einem Flächen-Kanten-Verhältnis, das bei dem in Pulverform vorliegenden Bentonit in einem Schwankungsbereich zwischen 20 und 50 liegt. Es wird ein Bindemittel-/Pigmentverhältnis von 6 : 1 sowie ein Vernetzungsmittel-/Bindemittelverhältnis von 1 : 5 eingestellt. Als Vernetzungsmittel wird Polyamidepichlorhydrinharz, als Bindemittel die wässerige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester benutzt. Die Streichmasse zur Herstellung der Schutzschicht enthält als weitere Komponenten einen Entschäumer, als Schmiermittel Stearinsäure sowie verschiedene Dispergiermittel zum einen für das Pigment und zum anderen für das Schmiermittel.
  • Die aufgetragene Streichmasse wird getrocknet und der soweit hergestellte Aufzeichnungsbogen mittels eines Kalanders geglättet, wobei eine Glätte von 2200 Bekk-Sekunden erzielt wird.
    Anschließend werden auf die Schutzschicht jeweils 8 mm breite Streifen als "Spot-" Beschichtungen so mit einer flächenbezogenen Masse von 2,2 g/m2 aufgedruckt, daß die "Spot-" Beschichtungsstreifen beim fertiggeschnittenen Fahrschein an zwei sich gegenüberliegenden Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, angebotene Druckfarbe "DG 9033 (Mattlack)" eingesetzt.
    Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer "Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.
    • Beispiel 2 (Referenz):
  • Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 1 der EP-B-0 909 242 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große "Spot-" Beschichtungsrechtecke so mit einer flächenbezogenen Masse von 3,2 g/m2 aufgedruckt, daß die "Spot-" Beschichtungsrechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, angebotene Druckfarbe "DG 9033 (Mattlack)" eingesetzt.
    Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer "Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.
    • Beispiel 3 (Referenz):
  • Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 2 der EP-B-0 909 242 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große "Spot-" Beschichtungsrechtecke so mit einer flächenbezogenen Masse von 2,8 g/m2 aufgedruckt, daß die "Spot-" Beschichtungstechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von GSB-Wahl GmbH, Buchenteich 1, D-73773 Aichwald, angebotene Druckfarbe "DG 9032" eingesetzt.
    Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer "Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.
    • Beispiel 4 (Referenz):
  • Auf die Schutzschicht eines entsprechend Beispiel 3 der EP-B-0 909 242 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden jeweils 10 mm x 50 mm große "Spot-" Beschichtungsrechtecke so mit einer flächenbezogenen Masse von 3,3 g/m2 aufgedruckt, daß die "Spot-" Beschichtungsrechtecke beim fertiggeschnittenen Fahrschein mit ihrer langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet sind. Dabei wird die von Akzo Nobel, Kreuzauer Straße 46, D-52301 Düren angebotene Druckfarbe HK 9035 eingesetzt.
    Die mit einer Schutzschicht versehene Seite des so hergestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird an den nicht mit einer "Spot-" Beschichtung bedruckten Stellen hinsichtlich ihrer Umweltresistenz überprüft und als sehr gut bestimmt. Der Entwerteraufdruck wird nach 10 Sekunden mit einem angefeuchteten Finger auf seine Wischfestigkeit überprüft; der Entwerteraufdruck kann dabei nicht verwischt werden.
  • Unter Bezugnahme auf die beiden Figuren 1 und 2 wird die Erfindung nachfolgend weiter erläutert.
  • Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Querschnitt. Auf der Unterseite des Substrats (1) ist eine Rückseitenbeschichtung (2) aufgetragen. Frontseitig sind auf das Substrat (1) in der hier wiedergegebenen Reihenfolge eine Zwischenschicht (3), eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (4) sowie eine Schutzschicht (5) aufgetragen. Auf der Schutzschicht ist schließlich ein vollflächiger, lokal begrenzter Druckauftrag (6) angeordnet.
  • Figur 2 zeigt beispielhaft das zum Fahrschein geschnittene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der Aufsicht. Auf der in der Aufsicht ausschließlich zu erkennenden Schutzschicht (5) ist der vollflächige, lokal begrenzte Druckauftrag (6) in Form eines Rechtecks aufgetragen, das mit seiner langen Seite parallel zu einer Außenlinie des Fahrscheins angeordnet ist.

Claims (10)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Schutzschicht und einer auf die Schutzschicht aufgedruckten vollflächigen, lokal begrenzten "Spot-" Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht ausgebildet ist und dass die als "Spot-" Beschichtung aufgebrachte Druckfarbe zu 60 bis 90 Gew.-% aus Pigmenten mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g besteht.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Druckfarbe Bindemittel auf Polyesteroder Acrylharzbasis enthält.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einlagig ausgebildet ist.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Glätte von mindestens 900 Bekk-Sekunden aufweist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente in der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g aufweisen.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente in der Zwischenschicht eine größere Ölabsorption als die Pigmente in der "Spot-" Beschichtung aufweisen.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite des Substrates, die der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt, eine Rückseitenbeschichtung aufgetragen ist.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier ist.
  9. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Ticket.
  10. Verwendung eines Tickets nach Anspruch 9 zum Aufbringen mindestens eines Entwerteraufdruckes auf der vollflächigen, lokal begrenzten Beschichtung.
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