CA2880170A1

CA2880170A1 - Procede d'extrusion reactive de matiere amylacee en presence de polyphosphate comme agent reticulant, produits obtenus et leurs utilisations

Info

Publication number: CA2880170A1
Application number: CA2880170A
Authority: CA
Inventors: Julien Parcq; Rene Saint-Loup; Vincent Wiatz
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-02-06
Also published as: WO2014020274A1; JP2015526557A; CN104507971A; KR20150037915A; US20150299431A1; IN2015DN00712A; EP2880061A1; FR2994186A1; FR2994186B1

Abstract

Procédé d'extrusion réactive de matière amylacée en présence de polyphosphate comme agent réticulant, produits obtenus et leurs utilisations. La présente invention se rapporte à un procédé d'extrusion réactive d'amidon en présence d'un agent réticulant qui est un polyphosphate,notamment le trimétaphosphate de sodium, qui se comporte comme un substitut efficace du glyoxal. Ce procédé permet de gérer la compétition entre les mécanismes de déstructuration et de réticulation de la matière amylacée. Le taux de phases cristallines des amidons réticulés est ainsi régulé en fonction des besoins spécifiques de l'application finale.

Description

Procédé d'extrusion réactive de matière amylacée en présence de polyphosphate comme agent réticulant, produits obtenus et leurs utilisations.
La présente invention se rapporte à un procédé d'extrusion réactive de matière amylacée en présence d'un agent réticulant qui est un polyphosphate et plus préférentiellement le trimétaphosphate de sodium. Le trimétaphosphate de sodium se comporte comme un substitut efficace du glyoxal utilisé et recommandé par l'art antérieur. Ainsi, de manière avantageuse, le procédé selon l'invention permet, dans certaines de ses variantes, de contrôler la compétition entre la déstructuration et la réticulation de l'amidon. Ce procédé permet donc d'obtenir des amidons réticulés avec des taux de phases cristallines résiduelles adaptables afin de répondre idéalement aux besoins spécifiques des différentes applications finales.
L'extrusion réactive est une technique bien connue pour mettre en forme des matières amylacées sous forme de particules de taille nanométrique, qui peuvent ensuite être dispersées dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique.
Cette technologie repose sur une première étape d'extrusion de la matière amylacée en présence d'un agent réticulant, suivie d'une étape de granulation et de broyage. Par adjonction d'eau ou d'un solvant hydroalcoolique, on parvient au final à réaliser des dispersions d'une teneur en matière sèche au moins égale à 20 % en poids sec de matière amylacée, stables dans le temps, et présentant une taille de particules comprise entre 100 et 500 nm telle que déterminée par granulométrie laser.

Cette technologie a été relatée dans les documents EP
1 159 301, puis reprise et affinée dans les documents EP
1 303 667, EP 1 303 670 et EP 2 251 484, ces 3 documents visant pour les produits obtenus des applications dans la fabrication du papier. Plus précisément, ces derniers documents sont orientés vers la fabrication des compositions destinées à recouvrir la feuille de papier pour lui conférer notamment des propriétés optiques améliorées, lesdites compositions étant connues par l'homme du métier sous l'expression sauces de couchage .
Comme le montrent les 3 derniers documents cités, la mise en uvre des particules fabriquées par extrusion réactive dans des sauces de couchage papetières, permet de substituer en partie les liants synthétiques couramment utilisés dans de telles applications et ce, tout en maintenant un niveau de propriétés équivalent : à la fois dans la sauce de couchage proprement dite, en terme de viscosité à haut et bas gradient de cisaillement (viscosité
Brookfield et Haake), mais aussi au niveau de la feuille de papier en termes de rétention d'eau et d'imprimabilité.
Ces documents portent un éclairage très appuyé sur l'agent de réticulation qui apparaît comme un élément essentiel de l'étape d'extrusion. Cet agent réticulant, qui est présent au sein de l'extrudeuse et va donc réagir avec la matière amylacée au sein de l'extrudeuse, peut être introduit, ajouté à l'amidon juste avant d'être introduit dans l'extrudeuse (pré-mélange) et / ou introduit directement dans l'extrudeuse, préférentiellement directement dans l'extrudeuse. L'agent réticulant est réversible ou non.
Dans la catégorie des agents réticulants réversibles, ces documents citent les polyaldéhydes et notamment les

2 dialdéhydes, tels que le glutaraldéhyde, le glyoxal et les carbohydrates, le glyoxal étant le plus préféré. Parmi les agents réticulants non réversibles, on peut citer l'épichlorhydrine. On note que seul le glyoxal est illustré
dans les exemples, sans aucune preuve que les autres agents cités fonctionnent bel et bien dans le procédé décrit.
Or, le glyoxal présente des inconvénients à bon nombre d'égards. Il est la plupart du temps délivré sous forme de solutions aqueuses très acides donc corrosives (pH voisin de 2). De plus, il s'agit d'un composé extrêmement réactif, pouvant réagir violemment avec les oxydants, les acides et les bases fortes. En outre, comme tous les aldéhydes, il est fortement irritant pour la peau et les muqueuses. Enfin, le glyoxal est un produit dit CMR : mutagène et toxique pour la reproduction. Il est étiqueté H341, ce qui signifie qu'il est susceptible d'induire des anomalies génétiques.
Par conséquent, il existe un problème technique non résolu, consistant à trouver un agent réticulant pouvant se substituer efficacement au glyoxal dans un procédé
d'extrusion réactive.
Travaillant dans ce sens, la Demanderesse est parvenue à
démontrer que les polyphosphates et notamment le trimétaphosphate de sodium répondaient à ces exigences.
Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée, ledit procédé comprenant :
a)au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, b)une étape de granulation,

3

4 PCT/FR2013/051831 c)éventuellement une étape de broyage, d)éventuellement une étape de mise en dispersion dans un solvant.
caractérisé en ce que l'agent réticulant est un polyphosphate.
Le document WO 2004/085481 divulgue un procédé de fabrication de particules d'une matière amylacée par extrusion, la dite extrusion ayant lieu sur une matière amylacée réticulée au préalable. En effet, il est stipulé
notamment en page 4 lignes 24 à 28 qu'on forme initialement une pâte par mélange entre l'amidon, l'eau, un alcalin et un agent réticulant et que la dite pâte est ensuite introduite dans une extrudeuse.
L'article de Bi Zheng Li et collaborateurs, Journal of Food Engineering 92 (2009) 255-260, divulgue un procédé de fabrication de particules d'une matière amylacée réticulée par du trimétaphosphate de sodium. Cet articule divulgue nullement une étape d'extrusion ou un quelconque traitement ou malaxage de matière amylacée sous de fortes contraintes de cisaillement en présence de trimétaphosphate de sodium.
Le procédé objet de la présente demande consiste, plus particulièrement, en un procédé de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée, ledit procédé comprenant :
a)au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, b)une étape de granulation, c)éventuellement une étape de broyage, d)éventuellement une étape de mise en dispersion dans un solvant.

caractérisé en ce que l'agent réticulant est un polyphosphate et en ce que l'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction de la matière amylacée, du polyphosphate et d'un solvant dans l'extrudeuse.
Dans une variante préférée du procédé objet de la présente invention, le polyphosphate est le trimétaphosphate de sodium.
L'étape a) d'extrusion du procédé selon l'invention est réalisée dans une extrudeuse : ce dispositif est le lieu de forces de cisaillement importantes qui s'appliquent à
l'amidon ou à la matière amylacée. En outre, cette étape est réalisée à une température au moins égale à 40 C, préférentiellement à au moins 50 C, très préférentiellement à au moins 60 C, mais dans tous les cas à une température inférieure à la température de dégradation de la matière amylacée ; le choix de cette température relève des compétences normales de l'homme du métier, au regard des caractéristiques physico-chimique des matières mises en uvre.
Le procédé génère une pression comprise entre 5 bars et 150 bars Plus particulièrement l'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction de la matière amylacée non réticulée et du polyphosphate dans l'extrudeuse.
Selon le procédé objet de l'invention, la matière amylacée ou l'amidon est soumis à d'importantes forces de cisaillement en présence de l'agent réticulant dans une

5 extrudeuse. La réticulation de l'amidon a donc lieu au sein de l'extrudeuse.
Plus particulièrement, le procédé objet de l'invention consiste donc en un procédé de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée réticulée, ledit procédé comprenant :
a)au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, b)une étape de granulation, l'agent réticulant étant un polyphosphate et l'étape d'extrusion comprenant :
i) une étape d'introduction de la matière amylacée, de l'agent réticulant et d'un solvant dans une extrudeuse ii) une étape de malaxage de la matière amylacée sous fortes cisaillement en présence de l'agent réticulant.
La matière amylacée non réticulée est introduite en général dans les premières zones de l'extrudeuse, en zone 1 ou en pied d'extrudeuse, mais peut également être introduite dans n'importe quelle zone à l'exclusion de la dernière. Cette introduction peut être réalisée par insertion gravimétrique par le dessus de l'extrudeuse ou via l'emploi de systèmes d'introduction spécifiques connus de l'homme de l'art comme des side-feeder par exemple.
La matière amylacée peut être introduite en mélange avec une autre matière amylacée et/ou en mélange avec un autre constituant différent d'une matière amylacée. Comme exemple

6 d'autre constituant différent d'une matière amylacée on peut citer les agents antimicrobiens, les plastifiants autres que l'eau tels que les polyols (e.g éthylène glycol, propylène glycol, glycérol, maltose), l'urée, le lactate de sodium etc. Ce mélange est donc introduit en général en zone 1, mais peut l'être également dans toute zone de l'extrudeuse à l'exclusion de la dernière. A ce titre, le mélange peut être obtenu par homogénéisation dans un dispositif du type dry-blend .
La matière amylacée peut également ou selon une autre variante être introduite en combinaison avec une autre matière amylacée et/ou avec un autre constituant différent d'une matière amylacée, non pas sous la forme d'un mélange mais séparément. Selon cette variante, les ingrédients sont introduits séparément soit dans la même zone (dans n'importe quelle zone à l'exception de la dernière zone mais de préférence dans les premières zones de l'extrudeuse ou en pied), soit dans des zones distinctes.
Dans tous les cas, lorsque les ingrédients sont introduits de manière séparée, ils le sont à partir de systèmes de dosages classiques bien connus de l'homme du métier.
L'étape a) d'extrusion d'au moins une matière amylacée est réalisée, outre par introduction dans l'extrudeuse de la matière amylacée à réticuler et de l'agent de réticulation, en l'espèce le polyphosphate, par introduction dans l'extrudeuse d'au moins un solvant, de préférence d'un solvant. L'extrusion a en effet lieu dans un milieu solvant.
Ainsi l'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction dans l'extrudeuse d'au moins un solvant, choisi parmi l'eau

7 et les solvants hydroalcooliques. Préférentiellement il s'agit de l'eau. Ce solvant ou mélange de solvants est employé pour déstructurer la fraction amylacée. En d'autres termes le solvant notamment peut agir, agit comme plastifiant. Le solvant ou mélange de solvants peut être introduit dans n'importe quelle zone de l'extrudeuse.
Ainsi le solvant ou mélange de solvant peut être introduit après que la matière amylacée à réticuler et l'agent réticulant (le polyphosphate) aient été introduits dans l'extrudeuse Plus le solvant ou mélange de solvants est ajouté vers la fin de l'extrudeuse, plus la durée de déstructuration de l'amidon sera réduite et donc le taux de déstructuration de la matière amylacée ou amidon sera faible.
il est également possible d'envisager des systèmes où le solvant est injecté avant l'introduction de la matière amylacée dans l'extrudeuse.
Toujours selon une autre variante du procédé objet de l'invention, le solvant et la matière amylacée sont introduits simultanément sous forme de dispersion aqueuse de matière amylacée de type slurry .
Dans ce procédé, l'agent réticulant, en l'espèce le polyphosphate et plus préférentiellement le 25 trimétaphosphate de sodium, qui est introduit dans l'extrudeuse et qui va réagir avec la matière amylacée uniquement au sein de l'extrudeuse, peut être soit ajouté à
l'amidon juste avant d'être introduit dans l'extrudeuse (pré-mélange) soit introduit directement dans l'extrudeuse comprenant déjà la matière amylacée à réticuler, éventuellement en présence d'un solvant. De manière préférée, l'agent réticulant est introduit directement dans l'extrudeuse.

8 L'agent réticulant, en l'espèce le polyphosphate, représente de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière amylacée mise en uvre.
La zone d'introduction du polyphosphate et en particulier sa position relative par rapport à la zone d'introduction du solvant (notamment l'eau) est un paramètre critique dans l'optique de la maîtrise de la compétition entre la déstructuration de la matière amylacée et de la réaction de réticulation entre les fonctions nucléophiles portées éventuellement par la matière amylacée et au moins un des éventuels autres ingrédients.
il a notamment été remarqué que lorsque le solvant (notamment l'eau) était présent dans l'extrudât à raison d'au moins 40 % en poids de l'extrudât au moment où était introduit le polyphosphate, on parvenait à des produits particulièrement avantageux au niveau de leur application.
L'extrudât désigne la totalité de la matière présente dans l'extrudeuse, donc au moins la matière amylacée et le solvant, voire d'éventuels autres ingrédients (tels que des plastifiants, lubrifiants, anti-microbiens). Sans vouloir être tenue à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que ces résultats sont liés au contrôle du phénomène de déstructuration de la matière amylacée et de sa teneur en phase cristalline, via la régulation particulière de la teneur en solvant.
Dans une autre version de l'invention, variante particulièrement préférée, la compétition entre ces deux mécanismes (déstructuration-réticulation) est gérée, contrôlée par l'introduction en outre d'un catalyseur

9 alcalin, qui participe à la déstructuration de l'amidon.
Dans ce cas de figure, l'étape a) d'extrusion est comprend en outre l'introduction dans l'extrudeuse d'un catalyseur alcalin. On préfèrera alors introduire l'agent réticulant, en l'espèce le polyphosphate, avant ledit catalyseur alcalin (le polyphosphate est donc sous sa forme non activée) dans le milieu réactionnel : ceci permet de disperser efficacement le polyphosphate dans la matière. Le catalyseur alcalin est alors choisi parmi les oxydes et hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, notamment l'hydroxyde de sodium. Le catalyseur alcalin est de préférence introduit dans l'extrudeuse sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse.
De préférence, le procédé selon l'invention est un procédé
de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée réticulée, comprenant :
a) au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant et b) une étape de granulation, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un polyphosphate et en ce que l'étape a) d'extrusion comprend :
i) une étape d'introduction dans une extrudeuse de la matière amylacée dans une première zone d'introduction de l'extrudeuse, de l'agent réticulant dans une deuxième zone, d'au moins un solvant dans une troisième zone, et du catalyseur alcalin dans une quatrième zone, la deuxième zone et la quatrième zone étant différentes, ii) une étape de malaxage de la matière amylacée sous fortes cisaillement en présence notamment de l'agent réticulant.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, la première zone et la deuxième zone sont identiques.
L'introduction de la matière amylacée et de l'agent réticulant peut alors être réalisée de manière séparée ou en pré-mélange.
Dans cette variante, la première zone est située en amont de la troisième zone elle-même située en amont de la quatrième zone.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, la deuxième zone et la troisième zone sont identiques.
L'introduction de l'agent réticulant et du solvant peut alors être réalisée de manière séparée ou en pré-mélange.
Dans cette variante, la première zone est située en amont de la deuxième zone elle-même située en amont de la quatrième zone.
Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, les première, deuxième et troisième zones sont identiques.
L'introduction de la matière amylacée, de l'agent réticulant et du solvant peut alors être réalisée de manière séparée ou en pré-mélange.
Dans cette variante, la première zone est située en amont de la quatrième zone.
Selon une quatrième variante du procédé selon l'invention, la première zone et la quatrième zone sont identiques.
L'introduction de la matière amylacée et du catalyseur alcalin peut alors être réalisée de manière séparée ou en pré-mélange.
Dans cette variante, la première zone est située en amont de la troisième zone elle-même située en amont de la deuxième zone.
La matière amylacée peut être choisie parmi les amidons granulaires . On entend ici par amidon granulaire , un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 % à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, l'amarante, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois, le haricot mango et le soja, et de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé
amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais annealing ). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé, de pois ou de pomme de terre.
L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 C dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 %
en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide.
Selon une seconde variante, la matière amylacée peut être un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy).
Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.

On entend au sens de l'invention par amidon hydrosoluble , tout composant amylacé présentant à 20 C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydro-thermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur / extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 C supérieure à 5 %
en poids et plus généralement comprise entre 10 % et 100 %
et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15 % (en intensité de diffraction RX), généralement inférieur à 5 %
et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLOO.
Les dextrines hautement transformées font également partie des matières amylacées qui peuvent être mises en uvre dans le cadre de l'invention. Elles peuvent être préparées à
partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A
titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYSO A 053 ou TACKIDEXO C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20 C, une solubilité comprise généralement entre 10 % et 95 % en poids et une cristallinité en amidon inférieure à 15 %, généralement inférieure à 5 %.
Les maltodextrines et sirops de glucose déshydratés conviennent aussi à la présente invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Ils peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines ou sirops de glucose déshydratés sont par exemple fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEXO et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 C généralement supérieure à 90 %, voire proche de 100 %, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5 % et d'ordinaire quasiment nulle.

Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble, telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux-ci. De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
Selon une troisième variante, le composant amylacé
sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par amidon organomodifié , tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié
est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1% et notamment nul. Il est aussi de préférence organosoluble , c'est à dire présentant à 20 C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à
5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène.
Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, des dextrines, des maltodextrines des sirops de glucose déshydratés ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines des sirops de glucose déshydratés) avec des chaines grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines, de maltodextrines des sirops de glucose déshydratés, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé
organomodifié de ceux-ci.
Dans tous les cas, la teneur en matière sèche de matière amylacée dans l'extrudeuse est au moins égale à 40 %, préférentiellement à au moins 50 %, très préférentiellement à au moins 60 % en poids sec du contenu de l'extrudeuse.
La ou les matières amylacées utilisées selon l'invention (seule, en mélange ou en combinaison comme déjà indiqué) peuvent donc être mises en uvre avec d'autres ingrédients.
Ces derniers peuvent notamment être choisis parmi la cellulose, la lignine, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hémicellulose, les polyesters à base de polybutylène succinate, d'acide polylactique ou de polyhydroxyalkanoates, les polyuréthannes thermoplastiques, le gluten, les protéines et notamment les protéines de pois, les polyamides, le guar, le xanthane, la carraghénane, les alginates, le chitosane, le cassia, la tamarin, l'hémoglobine, la gélatine, les élastomères, les lipides, les triglycérides, les acides gras insaturés ou non, les algues et les micro-algues.

La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à
granuler l'extrudât en sortie d'extrudeuse. Cette opération est réalisée par tous les moyens disponibles permettant de granuler.
La granulation est ensuite suivie d'une étape facultative de broyage (étape c)), notamment une étape de broyage mécanique sur un solide, de broyage mécanique après dispersion dans un solvant eau ou hydroalcoolique suivi alors d'une étape d'extraction du solide (par exemple par lyophilisation), ou de broyage cryogénique, l'objectif de ce traitement étant d'opérer une diminution des tailles de particules des granulés issus de l'étape précédente.
L'étape de granulation au sens de l'invention peut également comprendre outre la granulation de l'extrudât issu de l'étape d'extrusion une étape de broyage telle que décrite précédemment.
Selon une variante, la granulation au sens de l'invention peut consister en une étape de broyage telle que décrite précédemment.
Enfin, et de manière optionnelle, les granulés issus de l'étape b) ou les particules broyées issues de l'étape c) peuvent être dispersées dans l'eau ou un solvant hydroalcoolique, préférentiellement dans l'eau.
De manière avantageuse, on obtient après broyage des particules d'une taille comprise entre environ 100 nm et 500 nm telle que déterminée par granulométrie par diffusion de la lumière, qui peuvent être facilement mises en dispersion aqueuse dans l'eau ou un solvant hydroalcoolique et ce, avec des teneurs en matière sèche d'au moins 20 % en poids sec d'amidon, la dispersion ainsi obtenue s'avérant tout à fait stable dans le temps.
L'invention vise aussi les particules d'amidon réticulées obtenues selon le procédé précédemment décrit.
Un autre objet de l'invention concerne la mise en dispersion des particules de matière amylacée réticulée obtenue selon le procédé décrit précédemment ainsi que les dispersions dans l'eau ou dans un solvant résultantes.
En d'autres termes, d'autres objets de la présente invention sont constitués par les granulés résultant de la mise en uvre des étapes a) et b) du procédé de l'invention, par les particules broyées ou granulées résultant de la mise en uvre des étapes a), b) et c) du procédé de l'invention, par les dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique de granulés ou de particules broyées ou granulées, lesdites dispersions résultant de la mise en uvre des étapes a), b) et d) ou a), b), c) et d) du procédé de l'invention.
Enfin, un dernier objet réside dans l'utilisation des dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique des granulés ou des particules broyées issues du procédé
selon l'invention, dans la fabrication de films humides de manière générale, dans la fabrication du papier et notamment dans la fabrication de sauces de couchage, dans le domaine des médicaments comme vecteur de principe actif, dans la cosmétologie, dans l'agriculture et l'horticulture, dans la nutrition humaine et animale, dans la fabrication de mélanges avec des polymères synthétiques.

EXEMPLES
Concrètement, différents profils de vis peuvent être employés pour maîtriser l'énergie mécanique spécifique transmise à la matière et ainsi contrôler la compétition entre déstructuration de l'amidon et réactions de réticulation.
Un profil de vis est défini à travers les différentes zones qui constituent ladite vis. Chaque zone (Z) est constituée d'un élément particulier (P) assurant notamment le transport ou le cisaillement selon un certain angle de la matière qui y transite. Chaque zone est également associée à une température particulière (T).
Pour les éléments, on utilise les notations suivantes :
T : éléments de convoyage à différents pas de vis M : éléments de mélange très dispersifs avec une très faible composante de cisaillement c : inclut tous les éléments dont la composante de cisaillement est élevée, c'est-à-dire tous les éléments de cisaillement à 30 45 60 et 90 en pas direct, et aussi 30 45 60 en pas inverse et éléments de transport ou mélange à pas inverse.
Exemple 1 Cet exemple illustre l'art antérieur, et correspond notamment à l'extrusion d'un amidon en présence de glyoxal, selon le protocole tel que décrit dans le document EP
1 303 670 en son exemple 2.
Un mélange d'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 11,5 %) et de glycérol (17,9 parts en poids) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 8,22 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Ledit mélange est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis et de température représenté en figure 1. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (21 parts) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,6 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du glyoxal (1,9 parts) et de l'eau au niveau de la zone 5, à un taux de 1,07 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudât est inférieure à 25 % en poids et notamment 13 % en poids de celle-ci ont été
introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (glyoxal).
Exemple 2 Cet exemple illustre l'art antérieur, et correspond notamment à l'extrusion d'un amidon en présence de glyoxal, selon le protocole tel que décrit dans le document EP 1 303 670 en son exemple 2.
Un mélange d'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 11,5 %) et de glycérol (17,9 parts en poids) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 6,46 kg/h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique.
Ledit mélange est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis comme représenté sur la figure 2. La vitesse de vis est fixée à
500 tours / minute. On introduit de l'eau (20 parts dont l'eau contenue dans l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston.
Au moyen du même dispositif, on introduit du glyoxal (1 part) et de l'eau au niveau de la zone 5, à un taux de 1,39 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudât est inférieure à 31 % en poids et notamment 14 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (glyoxal).
Exemple 3 Cet exemple illustre l'invention. De l'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 12 %) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 4,94 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Il est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis comme représenté sur la figure 3. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute.
On introduit de l'eau (170,4 parts incluant l'eau de l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du trimétaphosphate de sodium (2,3 parts) en solution au niveau de la zone 5, à un taux de 0,1 kg / h. Au niveau de la zone 9, on introduit une solution d'hydroxyde de sodium (0,74 part), à un taux de 0,032 kg /
h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudât est égale à
65,5 % en poids et notamment 60 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (trimétaphosphate).
Exemple 4 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 4.

Exemple 5 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 5.
Exemple 6 Cet exemple illustre également l'invention. De l'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 12 %) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 4,94 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Il est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis 1 comme représenté sur la figure 6. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (170,4 parts incluant l'eau de l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du trimétaphosphate de sodium (2,3 parts en solution au niveau de la zone 3, à un taux de 0,1 kg / h. Au niveau de la zone 9, on introduit une solution d'hydroxyde de sodium (0,74 part), à un taux de 0,032 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudât est égale à 65,5 % en poids et notamment 60 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation.
Exemple 7 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 7.

Exemple 8 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 8 Exemple 9 Cet exemple illustre aussi l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 9.
Exemple 10 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, mais la vitesse de vis est réglée à 250 tours par minute.
Exemple 11 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que le trimétaphosphate de sodium est prémélangé à l'amidon et introduit sous cette forme au niveau de la zone 1, alors que la solution de soude est introduite en zone 9 (voir figure 10).
Exemple 12 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 11, à la différence que l'eau est introduite avant le mélange d'amidon et de trimétaphosphate de sodium (voir figure 11).

Exemple 13 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de pomme de terre.
Exemple 14 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de riz.
Exemple 15 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de pois.
Exemple 16 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de maïs anionique.
Exemple 17 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de maïs cationique.

Exemple 18 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de maïs hydroxypropylé.
Exemple 19 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à
l'exemple 3, à la différence que le composé introduit est un mélange d'amidon waxy et de fécule.
L'ensemble des essais ci-après ont été réalisés sur une extrudeuse de type Leistritz ZSE 27 maxx présentant un rapport L/D=60, et possédant 15 zones.
Les poudres sont introduites dans l'extrudeuse au moyen de doseurs gravimétriques solides Schlenck de type Proflex.
Les liquides sont introduits dans l'extrudeuse au moyen de doseurs gravimétriques liquides de type Brabender lorsque les débits sont supérieurs à 1 kg/h. Quand les débits des liquides sont inférieurs à 1 kg/h, on utilise des microdoseurs gravimétriques.
Le profil de température utilisé est donné dans le tableau 1 ci-après.
zone 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 température ( C) 105 105 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 80 60 Tableau 1 Les profils de vis utilisés sont constitués des éléments suivants : (M=élément de mélange, C = élément de cisaillement, T=élément de transport) zone 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 type de profil Tableau 2 La vitesse de vis pout tous les essais répertoriés dans le tableau ci-dessous est fixée à 400 tours/min.
Dans tous les exemples les réactifs sont introduits séparément excepté l'essai 26 dans lequel un pré-mélange contenant 10 kg de fécule de pomme de terre, 13,9 kg l'eau et 543 g le trimétaphosphate de sodium (STMP) et 10 g d'Irgasan O.
L'Irgasan 0 est un agent antimicrobien.
L'Eurylon 0 est un amidon de maïs à haute teneur en amylose.
Les essais 2 à 30 sont selon l'invention. L'essai 1 est non conforme à l'invention.

zone 1 zone 3 zone 6 ou 7 débit Ne % débit Irgasan H20 réactif débit %
débit H20 / débit % débit zone débit zone profil de =
essai n amidon (kg/h) réactif réactif H20 i-, (s/s) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (s/s) (kg/h) réactif (kg/h) (s/s) (kg/h) d'intro (kg/h) d'intro vis =P
(COM) O
l=.) 1 waxy 10,00 ef /7.7/7 ./., 0,01 ' gl cérol 18,2 1,6 H20 4,27 Glyoxal 2,5 0,22 6 oui 1,6 6 1 o n.) 2 waxy 10,00 STMP 0,1 0,01 ,..:7 H20 6,25 NaOH 0,0 0,004 7 oui 1 7 1 -4 =P
3 waxy 10,00 STMP 0,2 0,01 H20 6,25 NaOH 0,1 0,007 7 oui 1 7 1 4 waxy 10,00 STMP 0,3 0,029 H20 6,25 NaOH 0,2 0,014 7 oui 1 7 1 waxy 10,00 STMP 0,7 0,058 H20 6,25 NaOH 0,3 0,027 7 oui 1 7 1 6 waxy 10,00 STMP 1,3 0,116 H20 6,25 NaOH 0,6 0,055 7 oui 1 7 1 7 waxy 10,00 NaOH 1,3 0,11 J H20 5,25 STMP 2,6 0,233 7 oui 2 7 1 8 waxy 10,00 STMP 5,3 0,465 0,01 H20 5,9 NaOH 2,5 0,22 6 oui 1,35 6 1 9 waxy 10,00 STMP 10,0 0,88 0,01 H20 4,1 NaOH 4,8 0,42 6 oui 2,6 6 1 waxy 10,00 STMP 2,7 0,235 0,01 A H20 4 20 4,35 NaOH 1,3 0,11 6 oui 2,6 6 1 H
11 waxy 12,00 STMP 5,3 0,555 0,01 ,50 NaOH 2,6 0,275 6 oui 2,1 6 1 P

STMP 1,0 0,13 H20 9,88 NaOH 0,5 0,062 7 oui 1 7 N) wwaaxxyy 11550000 r STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 .
, 14 waxy 15,00 STMP 0,3 0,04 H20 9,88 NaOH 0,2 0,021 7 oui 1 7 1 ...]
.
waxy 15,00 STMP 1,0 0,13 H20 9,88 NaOH 0,5 0,062 7 oui 1 7 2 .
, 16 waxy 15,00 STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 i .
17 waxy 15,00 STMP 0,3 0,04 H20 9,88 NaOH 0,2 0,021 7 oui 1 7 2 , i 18 waxy 15,00 STMP 1,0 0,13 H20 9,88 NaOH 0,5 0,062 7 oui 1 7 19 waxy 15,00 STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 waxy 15,00 STMP 0,3 0,04 H20 9,88 NaOH 0,2 0,021 7 oui 1 7 3 21 waxy 15,00 STMP 1,0 0,13 H20 9,88 NaOH 0,5 0,062 7 oui 1 7 22 waxy 15,00 STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 23 waxy 15,00 STMP 0,3 0,04 H20 9,88 NaOH 0,2 0,021 7 oui 1 7 24 waxy 15,00Fee/ STMP 9,9 1,31 H20 9,88 NaOH 4,7 0,62 7 oui 1 7 4 waxy 15,00 STMP 0,1 0,01 H20 9,88 NaOH 0,0 0,006 7 oui 1 7 4 26 fécule 10,00 STMP 5,2 0,435 0,01 oui 13,93 V/ jeer ../e/ ..../ NaOH 2,5 0,205 6 oui 2,6 6 1 sid n Eurylon 10,00 STMP 5,3 0,465"4 H20 4,55 NaOH 2,5 0,22 6 oui 2,6 6 1 i-3 28 pois 1500/ amidon STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 1 o="i 29 maïs 15,00 STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 1 eD
i-, 15,00 STMP 0,6 0,08 H20 9,88 NaOH 0,3 0,041 7 oui 1 7 1 -C3 cationique un i-, oe i-, Caractérisation du niveau de déstructuration :
Afin de caractériser la présence, ou non, de grains crus ou gonflés, des observations de coupe transversale de jonc par microscopie sont réalisées en lumière polarisée à l'aide d'un microscope LEICA (modèle : Leitz DMRB) aux objectifs X10, X20.
Pour ce faire, une partie des joncs ainsi obtenus est prélevée, et une coupe transversale du jonc est directement réalisée à l'aide d'une lame de rasoir. Dans le cas des joncs présentant une dureté trop importante, les coupes transversales (d'environ 10m) peuvent être réalisées à
l'aide d'un microtome LEICA (modèle : Jung RM 2055). Dans ce cas, des morceaux de joncs d'une longueur de 2cm sont découpés, puis fixés sur un support et inclus dans une résine histologique de chez LEICA. Les coupes transversales obtenues sont alors déposées sur une lame dans une solution d'eau et/ou de glycérol, maintenue à 45 C sur un banc chauffant. La préparation est finalement recouverte par une lamelle couvre-objet pour observation.
Les 2 grossissements X10 et X20 permettent d'apprécier la présence ou l'absence de grains d'amidon non déstructurés.
Dans l'essai 1 non conforme à l'invention, on observe une matrice continue d'amidon dans laquelle les grains ne sont plus visibles, car ils ont été totalement déstructurés. A
l'inverse, dans les essais 2 à 30 conformes à l'invention, on observe de manière très distincte des croix de polarisation (croix de Malte-polarisation en forme de croix) lors de la présence de grains non cuits (phase cristalline encore présente). Nous confirmons par ce moyen l'intérêt de l'invention à savoir le contrôle du niveau de déstructuration de l'amidon engagé en fonction du procédé mis en uvre.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée, comprenant :
a) au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, b) une étape de granulation, c) éventuellement une étape de broyage, d) éventuellement une étape de mise en dispersion dans un solvant.
et caractérisé en ce que l'agent réticulant est un polyphosphate et en ce que l'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction de la matière amylacée, du polyphosphate et d'un solvant dans l'extrudeuse.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à une température au moins égale à
40 °C, préférentiellement à au moins 50 °C, très préférentiellement à au moins 60 °C.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyphosphate représente de 0,1 % à
% en poids sec par rapport au poids sec de matière amylacée.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant représente au moins 40 % en poids de l'extrudat au moment où est introduit le polyphosphate.

33 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape a) d'extrusion est réalisée avec introduction d'un catalyseur alcalin dans l'extrudeuse.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyphosphate est introduit dans l'extrudeuse avant le catalyseur alcalin.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est choisi parmi les oxydes et hydroxydes alcalins et alcalino-terreux.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant de l'étape a) d'extrusion est choisi parmi l'eau et les solvants hydroalcooliques, et est préférentiellement l'eau.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polyphosphate est le trimétaphosphate de sodium.

- Granulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.

11 - Particules broyées obtenues par le procédé selon une des revendications 1 à 9.

12 - Dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique de granulés ou de particules broyées obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.

13 - Utilisation des granulés selon la revendication 10, des particules broyées selon la revendication 11, des dispersions selon la revendication 12, dans la fabrication de films humides, dans la fabrication du papier et dans la fabrication de sauces de couchage, dans le domaine des médicaments comme vecteur de principe actif, dans la cosmétologie, dans l'agriculture et l'horticulture, dans la nutrition humaine et animale, dans la fabrication de mélanges avec des polymères synthétiques.