FR2994186A1 - Procede d'extrusion reactive de matiere amylacee en presence de polyphosphate comme agent reticulant, produits obtenus et leurs utilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé d'extrusion réactive d'amidon en présence d'un agent réticulant qui est un polyphosphate, notamment le trimétaphosphate de sodium, qui se comporte comme un substitut efficace du glyoxal. Ce procédé permet de gérer la compétition entre les mécanismes de déstructuration et de réticulation de la matière amylacée. Le taux de phases cristallines des amidons réticulés est ainsi régulé en fonction des besoins spécifiques de l'application finale.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé d'extrusion réactive de matière amylacée en présence d'un agent réticulant qui est un polyphosphate et est préférentiellement le trimétaphosphate de sodium, qui se comporte comme un substitut efficace du glyoxal utilisé et recommandé par l'art antérieur. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention permet, dans certaines de ses variantes, de contrôler la compétition entre la déstructuration et la réticulation de l'amidon. Ce procédé permet donc d'obtenir des amidons réticulés avec des taux de phases cristallines résiduelles adaptables afin de répondre idéalement aux besoins spécifiques des différentes applications finales L'extrusion réactive est une technique bien connue pour mettre en forme des matières amylacées sous forme de particules de taille nanométrique, qui peuvent ensuite être dispersées dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique. Cette technologie repose sur une première étape d'extrusion de la matière amylacée en présence d'un agent réticulant, suivie d'une étape de granulation et de broyage. Par adjonction d'eau ou d'un solvant hydroalcoolique, on parvient au final à réaliser des dispersions d'une teneur en matière sèche au moins égale à 20 % en poids sec de matière amylacée, stables dans le temps, et présentant une taille de particules comprise entre 100 et 500 nm telle que déterminée par granulométrie laser. Cette technologie a été relatée dans les documents EP 1 159 301, puis reprise et affinée dans les documents EP 1 303 667, EP 1 303 670 et EP 2 251 484, ces 3 documents visant pour les produits obtenus des applications dans la fabrication du papier. Plus précisément, ces derniers documents sont orientés vers la fabrication des compositions destinées à recouvrir la feuille de papier pour lui conférer notamment des propriétés optiques améliorées, lesdites compositions étant connues par l'homme du métier sous l'expression « sauces de couchage ». Comme le montrent les 3 derniers documents cités, la mise en oeuvre des particules fabriquées par extrusion réactive dans des sauces de couchage papetières, permet de substituer en partie les liants synthétiques couramment utilisés dans de telles applications et ce, tout en maintenant un niveau de propriétés équivalent : à la fois dans la sauce de couchage proprement dite, en terme de viscosité à haut et bas gradient de cisaillement (viscosité Brookfield et Haake), mais aussi au niveau de la feuille de papier en termes de rétention d'eau et d'imprimabilité. Ces documents portent un éclairage très appuyé sur l'agent de réticulation qui apparaît comme un élément essentiel de 20 l'étape d'extrusion. Cet agent réticulant, qui est présent au sein de l'extrudeuse, peut être introduit avant et / ou dans l'extrudeuse, préférentiellement directement dans l'extrudeuse. L'agent réticulant est réversible ou non. Dans la catégorie des agents réticulants réversibles, ces 25 documents citent les polyaldéhydes et notamment les dialdéhydes, tels que le glutaraldéhyde, le glyoxal et les carbohydrates, le glyoxal étant le plus préféré. Parmi les agents réticulants non réversibles, on peut citer l'épichlorhydrine. On note que seul le glyoxal est illustré 30 dans les exemples, sans aucune preuve que les autres agents cités fonctionnent bel et bien dans le procédé décrit.

Or, le glyoxal présente des inconvénients à bon nombre d'égards. Il est la plupart du temps délivré sous forme de solutions aqueuses très acides donc corrosives (pH voisin de 2). De plus, il s'agit d'un composé extrêmement réactif, 5 pouvant réagir violemment avec les oxydants, les acides et les bases fortes. En outre, comme tous les aldéhydes, il est fortement irritant pour la peau et les muqueuses. Enfin, le glyoxal est un produit dit « CMR » : mutagène et toxique pour la reproduction. Il est étiqueté H341, ce qui signifie qu'il 10 est susceptible d'induire des anomalies génétiques. Par conséquent, il existe un problème technique non résolu, consistant à trouver un agent réticulant pouvant se substituer efficacement au glyoxal dans un procédé 15 d'extrusion réactive. Travaillant dans ce sens, la Demanderesse est parvenu à démontrer que les polyphosphates et notamment le trimétaphosphate de sodium répondaient à ces exigences. Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de particules 20 constituées d'au moins une matière amylacée, ledit procédé comprenant : a) au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, 25 b) une étape de granulation, c) éventuellement une étape de broyage, d) éventuellement une étape de mise en dispersion dans un solvant. 30 et étant caractérisé en ce que l'agent réticulant est un polyphosphate.

Dans une variante préférée, le polyphosphate est le trimétaphosphate de sodium. L'étape a) d'extrusion est donc réalisée dans une extrudeuse : ce dispositif est le lieu de forces de cisaillement importantes qui s'appliquent à l'amidon. En outre, cette étape est réalisée à une température au moins égale à 40 °C, préférentiellement à au moins 50 °C, très préférentiellement à au moins 60 °C, mais dans tous les cas à une température inférieure la température de dégradation de la matière amylacée ; le choix de cette température relève des compétences normales de l'homme du métier, au regard des caractéristiques physico-chimique des matières mises en oeuvre Le procédé génère une pression comprise entre 5 bar et 150 bar. L'étape a) d'extrusion est donc réalisée par introduction de la matière amylacée et du polyphosphate dans l'extrudeuse, mais également par introduction d'un solvant dans ladite extrudeuse. Comme on le verra, l'extrusion a en effet lieu dans un milieu solvant. La matière amylacée est introduite en général en pied d'extrudeuse (i.e. en zone 1 comme indiqué dans la partie expérimentale), mais peut également être introduite dans n'importe quelle zone à l'exclusion de la dernière. Cette introduction peut être réalisée par insertion gravimétrique par le dessus de l'extrudeuse ou via l'emploi de systèmes d'introduction spécifiques connus de l'homme de l'art comme des « side-feeder » par exemple.

La matière amylacée peut être introduite en mélange avec une autre matière amylacée et / ou en mélange avec un autre constituant différent d'une matière amylacée. Ce mélange est donc introduit en général en zone 1, mais peut l'être également dans toute zone à l'exclusion de la dernière. A ce titre, le mélange peut être obtenu par homogénéisation dans un dispositif du type « dry-blend ». La matière amylacée peut enfin être introduite en combinaison avec une autre matière amylacée et / ou avec un autre constituant différent d'une matière amylacée, mais pas sous la forme d'un mélange. Ceci signifie que les ingrédients sont soit introduits dans la même zone (mais pas en mélange) à l'exception de la dernière zone, soit dans des zones distinctes. Dans tous les cas, lorsque les ingrédients sont introduits de manière séparée, ils le sont à partir de systèmes de dosages classiques bien connus de l'homme du métier.

L'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction dans l'extrudeuse d'un solvant choisi parmi l'eau et les solvants hydroalcooliques. Préférentiellement il s'agit de l'eau. Ce solvant est employé pour déstructurer la fraction amylacée et peut être introduit dans n'importe quelle zone de l'extrudeuse. Plus il est ajouté vers la fin de l'extrudeuse, plus la durée et donc le taux de déstructuration seront limités. Il est également possible d'envisager des systèmes où le solvant est injecté avant l'introduction de la matière amylacée dans l'extrudeuse. Dans une autre variante du procédé, le solvant et la matière amylacée sont introduits simultanément sous forme de dispersion aqueuse de matière amylacée de type « slurry ». De manière avantageuse, on obtient après broyage des 5 particules d'une taille comprise entre environ 100 nm et 500 nm telle que déterminée par granulométrie par diffusion de la lumière, qui peuvent être facilement mises en dispersion aqueuse dans l'eau ou un solvant hydroalcoolique et ce, avec des teneurs en matière sèche d'au moins 20 % en poids sec 10 d'amidon, la dispersion ainsi obtenue s'avérant tout à fait stable dans le temps. Dans ce procédé, le polyphosphate représente de 0,1 %à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière amylacée 15 mise en oeuvre. La zone d'introduction du polyphosphate et en particulier sa position relative par rapport à la zone d'introduction du solvant (notamment l'eau) est un paramètre critique dans l'optique de la maîtrise de la compétition entre la déstructuration de la matière amylacée et de la 20 réaction de réticulation entre les fonctions nucléophiles portées éventuellement par la matière amylacée et au moins un des éventuels autres ingrédients. Il a notamment été remarqué que lorsque le solvant (notamment 25 l'eau) était présent dans l'extrudat à raison d'au moins 40 % en poids de l'extrudat au moment où était introduit le polyphosphate, on parvenait à des produits particulièrement avantageux au niveau de leur application. L'extrudat désigne la totalité de la matière présente dans l'extrudeuse, donc au 30 moins la matière amylacée et le solvant, voir d'éventuels autres ingrédients. Sans vouloir être tenue à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que ces résultats sont liés au contrôle du phénomène de déstructuration de la matière amylacée et de sa teneur en phase cristalline, via la régulation particulière de la teneur en solvant.

Dans une autre version de l'invention, la compétition entre ces mécanismes est gérée par l'introduction d'un catalyseur alcalin, qui participe à la déstructuration. Dans ce cas de figure, l'étape a) d'extrusion est donc réalisée par introduction dans l'extrudeuse d'un catalyseur alcalin. On préfèrera alors introduire le polyphosphate avant ledit catalyseur alcalin (le polyphosphate est donc sous sa forme non activée) dans le milieu réactionnel : ceci permet de disperser efficacement le polyphosphate dans la matière. Le catalyseur alcalin est alors choisi parmi les oxydes et hydroxydes alcalins et alcalino-terreux. La matière amylacée peut être choisie parmi les « amidons granulaires ». On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 %à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.

Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, l'amarante, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois, le haricot mango et le soja, et de mélanges de tels amidons. Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon 15 hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche. Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un 20 amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, 25 phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé, de pois ou de pomme de terre. 30 L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20°C dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide.

Selon une seconde variante, la matière amylacée peut être un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire. On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20°C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de 15 l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %). 20 De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par 25 cuisson hydro-thermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces 30 produits.

Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur / extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % en poids et plus généralement comprise entre 10 % et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15 % (en intensité de diffraction RX), généralement inférieur à 5 % et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®. Les dextrines hautement transformées font également partie des matières amylacées qui peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de l'invention. Elles peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYSC, A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité comprise généralement entre 10 % et 95 % en poids et une cristallinité en amidon inférieure à 15 %, généralement inférieure à 5 %.

Les maltodextrines et sirops de glucose déshydratés conviennent aussi à la présente invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Ils peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines ou sirops de glucose 5 déshydratés sont par exemple fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C généralement supérieure à 90 %, voire proche de 100 %, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5 % et 10 d'ordinaire quasiment nulle. Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à 15 un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble, telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. 20 La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase 25 sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1. De préférence, les 30 réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.

Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux ci. De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids. Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble. On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1% et notamment nul.

Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est à dire présentant à 20°C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%). L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.

L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène.

Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, des dextrines, des maltodextrines des sirops de glucose déshydratés ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines des sirops de glucose déshydratés) avec des chaines grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7. Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines, de maltodextrines des sirops de glucose déshydratés, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci.

Dans tous les cas, la teneur en matière sèche de matière amylacée dans l'extrudeuse est au moins égale à 40 %, préférentiellement à au moins 50 %, très préférentiellement à au moins 60 % en poids sec du contenu de l'extrudeuse.

La ou les matières amylacées utilisées selon l'invention (seule, en mélange ou en combinaison comme déjà indiqué) peuvent donc être mises en oeuvre avec d'autres ingrédients. Ces derniers peuvent notamment être choisis parmi la cellulose, la lignine, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hémicellulose, les polyesters à base de polybutylène 5 succinate, d'acide polylactique ou de polyhydroxyalkanoates, les polyuréthannes thermoplastiques, le gluten, les protéines et notamment les protéines de pois, les polyamides, le guar, le xanthane, la carraghénane, les alginates, le chitosane, le cassia, la tamarin, l'hémoglobine, la gélatine, les 10 élastomères, les lipides, les triglycérides, les acides gras insaturés ou non, les algues et les micro-algues. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à granuler l'extrudat en sortie d'extrudeuse. Cette opération 15 est réalisée par tous les moyens disponibles permettant de granuler. La granulation est ensuite suivie d'une étape facultative de broyage, notamment une étape de broyage mécanique sur un 20 solide, de broyage mécanique après dispersion dans un solvant eau ou hydroalcoolique suivi alors d'une étape d'extraction du solide (par exemple par lyophilisation), ou de broyage cryogénique , l'objectif de ce traitement étant d'opérer une diminution des tailles de particules des granulés issus de 25 l'étape précédente. Enfin, et de manière optionnelle, les granulés issus de l'étape b) ou les particules broyées issues de l'étape c) peuvent être dispersées dans l'eau ou un solvant 30 hydroalcoolique, préférentiellement dans l'eau.

Des autres objets de la présente invention sont constitués par les granulés résultant de la mise en oeuvre des étapes a) et b) du procédé de l'invention, par les particules broyées résultant de la mise en oeuvre des étapes a), b) et c) du procédé de l'invention, par les dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique de granulés ou de particules broyées, lesdites dispersions résultant de la mise en oeuvre des étapes a), b) et d) ou a), b), c) et d) du procédé de l'invention.

Enfin, un dernier objet réside dans l'utilisation des dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique des granulés ou des particules broyées issues du procédé selon l'invention, dans la fabrication de films humides de manière générale, dans la fabrication du papier et notamment dans la fabrication de sauces de couchage, dans le domaine des médicaments comme vecteur de principe actif, dans la cosmétologie, dans l'agriculture et l'horticulture, dans la nutrition humaine et animale, dans la fabrication de mélanges avec des polymères synthétiques EXEMPLES Concrètement, différents profils de vis peuvent être employés pour maîtriser l'énergie mécanique spécifique transmise à la 5 matière et ainsi contrôler la compétition entre déstructuration de l'amidon et réactions de réticulation. Un profil de vis est défini à travers les différentes zones qui constituent ladite vis. Chaque zone (Z) est constituée 10 d'un élément particulier (P) assurant notamment le transport ou le cisaillement selon un certain angle de la matière qui y transite. Chaque zone est également associée à une température particulière (T). 15 Pour les éléments, on utilise les notations suivantes : T : éléments de convoyage à différents pas de vis M : éléments de mélange très dispersifs avec une très faible composante de cisaillement C : inclut tous les éléments dont la composante de 20 cisaillement est élevée, c'est-à-dire tous les éléments de cisaillement à 30 45 60 et 90 ° en pas direct, et aussi 30 45 60 ° en pas inverse et éléments de transport ou mélange à pas inverse. 25 Exemple 1 Cet exemple illustre l'art antérieur, et correspond notamment à l'extrusion d'un amidon en présence de glyoxal, selon le 30 protocole tel que décrit dans le document EP 1 303 670 en son exemple 2. Un mélange d'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 11,5 %) et de glycérol (17,9 parts en poids) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 8,22 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Ledit mélange est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis et de température représenté en figure 1. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (21 parts) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,6 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du glyoxal (1,9 parts) et de l'eau au niveau de la zone 5, à un taux de 1,07 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudat est inférieure à 25 % en poids et notamment 13 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (glyoxal).

Exemple 2 Cet exemple illustre l'art antérieur, et correspond notamment à l'extrusion d'un amidon en présence de glyoxal, selon le 20 protocole tel que décrit dans le document EP 1 303 670 en son exemple 2. Un mélange d'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 11,5 %) et de glycérol (17,9 parts en poids) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 6,46 25 kg/h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Ledit mélange est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis comme représenté sur la figure 2. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (20 parts dont l'eau 30 contenue dans l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du glyoxal (1 part) et de l'eau au niveau de la zone 5, à un taux de 1,39 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudat est inférieure à 31 % en poids et notamment 14 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (glyoxal).

Exemple 3 Cet exemple illustre l'invention. De l'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 12 %) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 4,94 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Il est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 zones, et présente un profil de vis comme représenté sur la figure 3.

La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (170,4 parts incluant l'eau de l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on introduit du trimétaphosphate de sodium (2,3 parts) en solution au niveau de la zone 5, à un taux de 0,1 kg / h. Au niveau de la zone 9, on introduit une solution d'hydroxyde de sodium (0,74 part), à un taux de 0,032 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudat est égale à 65,5 % en poids et notamment 60 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation (trimétaphosphate). Exemple 4 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 4.

Exemple 5 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'extrudeuse possède un 5 profil comme représenté sur la figure 5. Exemple 6 10 Cet exemple illustre également l'invention. De l'amidon natif de maïs (113 parts en poids dont la teneur en eau est égale à 12 %) est introduit dans une extrudeuse à un taux de 4,94 kg / h et ce au moyen d'une alimentation volumétrique. Il est introduit dans la zone 1 de l'extrudeuse qui dispose de 15 15 zones, et présente un profil de vis 1 comme représenté sur la figure 6. La vitesse de vis est fixée à 500 tours / minute. On introduit de l'eau (170,4 parts incluant l'eau de l'amidon natif) au niveau de la zone 2, à un débit de 0,5 kg / h et ce au moyen d'une pompe piston. Au moyen du même dispositif, on 20 introduit du trimétaphosphate de sodium (2,3 parts en solution au niveau de la zone 3, à un taux de 0,1 kg / h. Au niveau de la zone 9, on introduit une solution d'hydroxyde de sodium (0,74 part), à un taux de 0,032 kg / h. Au final, la quantité d'eau dans l'extrudat est égale à 65,5 % en poids et 25 notamment 60 % en poids de celle-ci ont été introduits avant l'ajout de l'agent de réticulation. 30 Exemple 7 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil 5 comme représenté sur la figure 7. Exemple 8 10 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 8 15 Exemple 9 Cet exemple illustre aussi l'invention ; il est identique au précédent, à la différence que l'extrudeuse possède un profil comme représenté sur la figure 9. 20 Exemple 10 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à 25 l'exemple 3, mais la vitesse de vis est réglée à 250 tours par minute. Exemple 11 30 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que le trimétaphosphate de sodium est prémélangé à l'amidon et introduit sous cette forme au niveau de la zone 1, alors que la solution de soude est introduite en zone 9 (voir figure 10).

Exemple 12 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 11, à la différence que l'eau est introduite avant 10 le mélange d'amidon et de trimétaphosphate de sodium (voir figure 11). Exemple 13 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de pomme de terre. Exemple 14 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de 25 riz. Exemple 15 30 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de pois. 15 20 Exemple 16 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique un amidon à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est de maïs anionique. Exemple 17 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de maïs cationique.

Exemple 18 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que l'amidon est un amidon de maïs hydroxypropylé.

Exemple 19 Cet exemple illustre l'invention ; il est identique à l'exemple 3, à la différence que le composé introduit est un mélange d'amidon waxy et de fécule.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication de particules constituées d'au moins une matière amylacée, comprenant : a) au moins une étape d'extrusion d'au moins une matière amylacée, en présence d'au moins un agent réticulant, b) une étape de granulation, c) éventuellement une étape de broyage, d) éventuellement une étape de mise en dispersion dans un solvant. et caractérisé en ce que l'agent réticulant est un 15 polyphosphate.
2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à une température au moins égale à 40 °C, préférentiellement au moins 50 °C, très 20 préférentiellement à au moins 60 °C.
3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyphosphate représente de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière 25 amylacée.
4. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape a) d'extrusion est réalisée par introduction de la matière amylacée, du polyphosphate et d'un 30 solvant dans l'extrudeuse.
5. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant représente au moins 40 % en poids de l'extrudat au moment où est introduit le polyphosphate.
6. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape a) d'extrusion est réalisée avec introduction d'un catalyseur alcalin dans l'extrudeuse.
7. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyphosphate est introduit dans l'extrudeuse avant le catalyseur alcalin.
8. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, 15 caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est choisi parmi les oxydes et hydroxydes alcalins et alcalino-terreux.
9. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant de l'étape a) d'extrusion 20 est choisi parmi l'eau et les solvants hydroalcooliques, et est préférentiellement l'eau.
10. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyphosphate est le 25 trimétaphosphate de sodium.
11. 11 - Granulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 30
12. 12 - Particules broyées obtenues par le procédé selon une des revendications 1 à 10.
13. 13 - Dispersions dans l'eau ou dans un solvant hydroalcoolique de granulés ou de particules broyées obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
14. 14 - Utilisation des granulés selon la revendication 11, des particules broyées selon la revendication 12, des dispersions selon la revendication 13, dans la fabrication de films humides, dans la fabrication du papier et dans la fabrication de sauces de couchage, dans le domaine des médicaments comme vecteur de principe actif, dans la cosmétologie, dans l'agriculture et l'horticulture, dans la nutrition humaine et animale, dans la fabrication de mélanges avec des polymères synthétiques.15