KR20150037915A - 가교제로서 작용하는 폴리인산염의 존재 하에서 전분질 재료의 반응 압출을 위한 방법, 생성된 제품 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교제로서 작용하는 폴리인산염의 존재 하에서 전분질 물질의 반응 압출 방법, 생성된 제품 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 글리옥살에 대한 효과적인 대체물처럼 거동하는 폴리인산염, 특히 삼메타인산나트륨인 가교제의 존재 하에서 전분의 반응 압출 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전분질 물질의 파괴와 가교 메커니즘 간의 경쟁을 이용할 수 있게 한다. 따라서 가교 전분의 결정질 상 내용물은 최종 용도의 구체적 필요에 따라 제어된다.

Description

가교제로서 작용하는 폴리인산염의 존재 하에서 전분질 재료의 반응 압출을 위한 방법, 생성된 제품 및 이의 용도{METHOD FOR THE REACTIVE EXTRUSION OF AN AMYLACEOUS MATERIAL IN THE PRESENCE OF A POLYPHOSPHATE SERVING AS A CROSS-LINKING AGENT, RESULTING PRODUCTS, AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리인산염 및 더 바람직하게는 삼메타인산나트륨인 가교제의 존재 하에서 전분질 재료의 반응 압출을 위한 방법에 관한 것이다. 삼메타인산나트륨은 선행 기술에 의해 사용되고 권장되는 글리옥살에 대한 효과적인 대체물로서 작용한다. 따라서, 일부 이의 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 전분의 파괴와 가교 간의 경쟁을 유리하게 제어할 수 있게 한다. 따라서 이 방법은 상이한 최종 적용의 구체적 필요에 대해 이상적으로 반응하기 위해 적용가능한 잔여 결정질 상의 내용물을 가지는 가교 전분을 얻을 수 있게 한다.
반응 압출은 나중에 수 중에서 또는 수성 알코올성 용매 중에서 분산될 수 있는 나노미터 크기의 입자 형태로 전분질 재료를 성형하기 위한 잘 공지된 기술이다. 이 기술은 가교제의 존재 하에서 전분질 재료 압출의 제1 단계, 다음에 과립화 단계 및 분쇄 단계에 기반한다. 물 또는 수성 알코올성 용매의 첨가에 의해, 최종적으로 시간이 지나도 안정적인 적어도 20건조중량% 전분질 재료의 고체 물질 함량을 가지고, 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정하여 100nm 내지 500nm의 입자 크기를 나타내는 분산물을 만들 수 있게 한다.
이 기술은 문헌 유럽특허 제1　159　301호에 기재되어 있고, 이어서 문헌 유럽특허 제1　303　667호, 유럽특허 제1　303　670호 및 유럽특허 제2　251　484호에서 요약되고 개선되었으며, 이들 3개 문헌은 얻어진 제품에 대한 제지에서의 적용을 목표로 하였다. 더 정확하게, 이들 후자의 문헌은 특히 개선된 광학 특성을 부여하기 위해 종이 시트를 뒤덮도록 의도되는 조성물의 제조에 관한 것이며, 상기 조성물은 "코팅색"이라는 표현 하에 당업자에게 공지되어 있다.
인용된 마지막 3가지 문헌이 입증하는 바와 같이, 종이 코팅색에서 반응 압출에 의해 만들어진 입자의 이용은 이와 같은 적용에서 현재 사용되는 합성 결합제를 부분적으로 대신할 수 있고, 이는 한편으로 고전단 및 저전단 구배 점성(브룩필드 및 하케 점성(Brookfield and Haake viscosity))에 대해 코팅색 그 자체뿐만 아니라 수분 보유량 및 인쇄 능력에 대해 종이 시트에서 동등한 수준의 특성을 유지할 수 있게 한다.
이들 문헌은 압출 단계의 필수 성분으로서 나타나는 가교제에 매우 많이 기반한 개시 내용을 포함한다. 압출기 내에 존재하고 이에 따라 압출기 내의 전분질 물질과 반응할 이러한 가교제가 도입될 수 있으며, 압출기 내로 도입 바로 전에 전분에 첨가(프레믹스)되고/첨가(프레믹스)되거나 압출기 내로 직접 도입되고, 바람직하게는 압출기 내로 직접 도입될 수 있다. 가교제는 가역적일 수도 있고 또는 가역적이지 않을 수도 있다. 가역적 가교제의 범주에서, 이들 문헌은 폴리알데하이드 및 특히 다이알데하이드, 예를 들어 글루타르알데하이드 및 글리옥살, 및 탄수화물을 예로 들며, 글리옥살이 가장 바람직하다. 비가역적 가교제 중에서, 에피클로로하이드린이 언급될 수 있다. 언급되는 기타 다른 작용제가 기재된 방법에서도 작용한다는 어떠한 증거도 없다면 글리옥살만이 실시예에서 예시된다는 것을 주목한다.
이제 글리옥살은 상당히 소수의 면에서만 단점이 있다. 이는 가장 흔히 매우 산성인 형태로, 따라서 부식성 수용액(2에 가까운 pH)의 형태로 가장 흔히 전달된다. 게다가, 이는 산화제, 산 및 강염기와 격렬하게 반응할 수 있는 극도로 반응성인 화합물이다. 추가로, 모든 알데하이드와 마찬가지로, 이는 피부 및 점막에 대한 강한 자극물이다. 최종적으로, 글리옥살은 "CMR", 즉 생식에 대해 돌연변이 유발성 및 독성으로서 설명되는 생성물이다. 이는 H341로 표지되는데, 유전적 이상을 유도하기 쉬운 것을 의미한다.
결과적으로, 반응 압출 공정에서 글리옥살을 효과적으로 대체할 수 있는 가교제를 발견하는 것으로 이루어진, 미해결의 기술적 문제가 있다.
이러한 목적을 대상으로 하여, 본 출원인은 폴리인산염 및 특히 삼메타인산나트륨이 이러한 필요조건을 충족시킨다는 것을 입증하는데 성공하였다.
또한, 본 발명의 제1 대상은 적어도 1종의 전분질 재료로 이루어진 입자 제조 방법으로 이루어지며, 상기 방법은:
a) 적어도 1종의 가교제의 존재 하에서 적어도 1종의 전분질 재료 압출의 적어도 1 단계,
b) 과립화 단계,
c) 가능하게는 분쇄 단계, 및
d) 가능하게는 용매 중의 분산 단계
를 포함하며, 가교제는 폴리인산염인 것을 특징으로 한다.
문헌 WO 제2004/085481호는 압출에 의한 전분질 재료의 입자의 생성 방법을 개시하며, 상기 압출은 이전에 가교된 전분질 재료 상에서 일어난다. 사실, 처음에 페이스트는 전분, 물, 알칼리 및 가교제를 혼합함으로써 형성되고, 이어서 상기 페이스트는 압출기 내로 도입된다는 것이 특히 4페이지 24째 줄 내지 28째 줄에 명시되어 있다.
Bi Zheng Li 및 공동작업자에 의한 물품, 문헌[Journal of Food Engineering 92 (2009) 255-260]은 삼메타인산나트륨과 가교된 전분질 재료의 입자 생성을 위한 방법을 개시한다. 이 물품은 삼메타인산나트륨의 존재 하 강한 전단 응력 하에서 전분질 재료의 압출 단계 또는 임의의 처리 또는 니딩(kneading)을 결코 개시하지 않는다.
더 구체적으로, 본 발명의 대상인 방법은 적어도 1종의 전분질 재료로 이루어진 입자의 생성 방법으로 이루어지며, 상기 방법은:
a) 적어도 1종의 가교제의 존재 하에서 적어도 1종의 전분질 재료 압출의 적어도 1 단계,
b) 과립화 단계,
c) 가능하게는 분쇄 단계, 및
d) 가능하게는 용매 중의 분산 단계
를 포함하고, 가교제는 폴리인산염이며, 압출 단계 a)는 전분질 재료, 폴리인산염 및 용매를 압출기 내로 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대상인 방법의 바람직한 실시형태에서, 폴리인산염은 삼메타인산나트륨이다.
본 발명에 따른 방법의 압출 단계 a)는 압출기에서 수행되며, 이 장치는 전분 또는 전분질 재료에 적용되는 실질적인 전단력의 자리이다. 추가로, 이 단계는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 매우 바람직하게는 적어도 60℃의 온도에서 수행되지만, 전분질 재료의 분해 온도보다 더 낮은 온도에서 모든 경우에, 이 온도의 선택은 사용되는 재료의 물리 및 화학적 특징과 관련하여 당업자의 보통의 기술 내에 속한다. 본 방법은 5bar 내지 150 bar의 압력을 만든다.
더 구체적으로, 압출 단계 a)는 비가교 전분질 재료 및 폴리인산염을 압출기 내로 도입함으로써 수행된다.
본 발명의 대상인 방법에 따르면, 압출기 내 가교제의 존재 하에서 전분질 재료 또는 전분에 실질적인 전단력이 가해진다. 따라서 전분의 가교는 압출기 내에서 일어난다.
더 구체적으로, 따라서 본 발명의 대상인 방법은 적어도 1종의 가교된 전분질 재료로 이루어진 입자의 생성 방법으로 이루어지며, 상기 방법은:
a) 적어도 1종의 가교제의 존재 하에서 적어도 1종의 전분질 재료의 압출의 적어도 1 단계,
b) 과립화 단계
를 포함하고, 가교제는 폴리인산염이며, 압출 단계는:
i) 전분질 재료, 가교제 및 용매가 압출기 내로 도입되는 단계, 및
ii) 가교제의 존재 하 강한 전단 하에서 전분질 재료를 니딩하는 단계
를 포함한다.
비가교 전분질 재료는 일반적으로 압출기의 제1 구역 내로, 압출기의 구역 1 내로 또는 바닥부분에서 도입되지만, 마지막 구역을 제외하고 임의의 구역 내로 동일하게 도입될 수 있다. 이 도입은 압출기의 상부를 통해 또는 당업자에게 공지된 구체적 도입 시스템, 예를 들어 "사이드 피더(side-feeder)"의 사용에 의해 중량 삽입에 의해 달성될 수 있다.
다른 전분질 재료와 혼합되고/혼합되거나 전분질 재료와 상이한 다른 구성요소와 혼합된 전분질 재료가 도입될 수 있다. 전분질 재료와 상이한 다른 구성요소의 예로서, 항균제, 물 이외의 가소제, 예를 들어 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 말토스), 유레아, 락트산나트륨 등이 언급될 수 있다. 따라서 이 혼합물은 일반적으로 구역 1에 도입되지만, 또한 마지막을 제외하고 압출기의 임의의 구역 내로 도입될 수 있다. 이 목적을 위해, 혼합물은 "건조-배합물" 유형의 장치에서 균질화에 의해 얻어질 수 있다.
마찬가지로 또는 다른 실시형태에 따르면, 전분질 재료는 혼합물의 형태가 아니라 별도로 다른 전분질 재료와 조합하고/조합하거나 전분질 재료와 상이한 다른 구성요소와 조합하여 도입될 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 성분은 동일 구역 내로(마지막 구역을 제외한 임의의 구역 내로이지만, 바람직하게는 압출기의 제1 구역으로 또는 바닥에서) 또는 별개의 구역으로 별도로 도입된다.
모든 경우에, 성분이 별도로 도입될 때, 성분은 당업자에게 잘 공지된 표준 측정 시스템으로부터 도입된다.
적어도 1종의 전분질 재료의 압출 단계 a)는 가교될 전분질 재료의 압출기 내로의 도입 및 가교제, 이 경우에는 폴리인산염의 압출기 내로의 도입에 의할 뿐만 아니라 적어도 1종의 용매, 바람직하게는 1종의 용매의 압출기 내로의 도입에 의해 수행된다. 사실 압출은 용매 매질에서 일어난다.
따라서, 압출 단계 a)는 압출기 내로 물 및 수성 알코올성 용매로부터 선택된 적어도 1종의 용매의 도입에 의해 수행된다. 바람직하게 이는 물이다. 이 용매 또는 용매의 혼합물은 전분질 분획을 파괴하기 위해 사용된다. 다시 말해서, 용매는 특히 가소제로서 작용할 수 있고, 가소제로서 작용한다. 용매 또는 용매의 혼합물은 압출기의 임의의 구역 내로 도입될 수 있다.
따라서, 용매 또는 용매 혼합물은 가교될 전분질 재료 및 가교제(폴리인산염)가 압출기 내로 도입된 후에 도입될 수 있다.
압출기의 더 끝 쪽으로 용매 또는 용매 혼합물이 첨가될수록, 전분의 파괴의 지속시간은 더 감소될 것이고, 따라서 전분질 재료 또는 전분의 파괴 정도는 더 적을 것이다.
또한 전분질 재료가 압출기 내로 도입되기 전에 용매가 주입되는 시스템을 생각할 수 있다.
또한 본 발명의 대상인 방법의 다른 실시형태에 따르면, 용매 및 전분질 재료는 전분질 재료의 "슬러리" 유형 수성 분산물의 형태로 동시에 도입된다.
이 방법에서, 압출기 내로 도입되고 압출기 내에서만 전분질 재료와 반응할 가교제, 이 경우에 폴리인산염, 더 바람직하게는 삼메타인산나트륨은, 가능하게는 용매의 존재 하에서, 압출기 내로 도입되기 바로 전에 전분에 첨가(프레믹스)되거나 또는 가교될 전분질 재료를 이미 함유하는 압출기 내로 직접 도입될 수 있다. 바람직하게, 가교제는 압출기 내로 직접 도입된다.
가교제, 이 경우에 폴리인산염은 사용되는 전분질 재료의 건조 중량에 대해 0.1건조중량% 내지 10건조중량%를 나타낸다.
폴리인산염의 도입 구역 및 특히 용매(특히, 물)의 도입 구역에 대한 폴리인산염의 상대적 위치는 전분질 재료에 의해 가능하게 보유되는 친핵성기와 가능한 기타 다른 성분 중 적어도 하나 간의 가교 반응과 전분질 재료의 파괴 간의 경쟁 제어에 관련한 중요한 파라미터이다.
폴리인산염이 도입될 때 압출물의 적어도 40중량%의 비율로 압출물에 용매(특히, 물)가 존재할 때, 이들의 적용에 대해 특히 유리한 생성물이 얻어졌다는 것이 특히 주목된다. 압출물은 압출기 내에 존재하는 재료 전체를 지칭하며, 이런 이유로 적어도 전분질 재료 및 용매, 및 사실은 임의의 기타 다른 성분(예를 들어, 가소제, 윤활제 및 항균제)을 지칭한다. 임의의 한 가지 이론에 구속되는 것으로 원하지 않지만, 본 출원인은 용매 함량의 구체적 조절을 통해 이들 결과가 전분질 재료의 파괴 현상의 제어 및 전분질 재료의 결정질 상 함량의 제어와 관련된다는 것을 고려한다.
본 발명의 다른 형태, 특히 바람직한 실시형태에서, 이들 두 메커니즘(파괴-가교) 간의 경쟁이 이용되며, 전분의 파괴에 참여하는 알칼리 촉매의 추가 도입에 의해 제어된다. 이 경우에, 압출 단계 a)는 압출기 내로 알칼리 촉매의 도입을 추가로 포함한다. 이어서, 상기 알칼리 촉매 전에 반응 매질 내로 가교제, 이 경우에 폴리인산염을 도입하는 것이 바람직할 것이며(따라서 폴리인산염은 이의 비활성화 형태로 존재함): 이는 재료에서 폴리인산염이 효율적으로 분산할 수 있게 한다. 이어서, 알칼리 촉매는 알칼리 및 알칼리토금속 산화물 및 수산화물, 특히 수산화나트륨으로부터 선택된다. 알칼리 촉매는 바람직하게 수용액 또는 분산물의 형태로 압출기 내로 도입된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 적어도 1종의 가교된 전분질 재료로 이루어진 입자의 생성 방법이며,
a) 적어도 1종의 가교제의 존재 하에서 적어도 1종의 전분질 재료 압출의 적어도 1 단계, 및
b) 과립화 단계
를 포함하고, 가교제는 폴리인산염이며, 압출 단계 a)는:
i) 전분질 재료의 압출기의 제1 도입 구역 내로, 가교제의 제2 구역 내로, 적어도 1종의 용매의 제3 구역 내로, 및 알칼리 촉매의 제4 구역 내로인 압출기 내로의 도입 단계로서, 제2 구역과 제4 구역은 상이한 단계, 및
ii) 특히 가교제의 존재 하 강한 전단 하에서 전분질 재료의 니딩 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시형태에 따르면, 제1 구역과 제2 구역은 동일하다. 이어서, 전분질 재료 및 가교제의 도입은 별도로 또는 프레믹스로서 달성될 수 있다.
이 실시형태에서, 제1 구역은 제3 구역의 상류에 위치되며, 제3 구역은 제4 구역의 상류에 위치된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 실시형태에 따르면, 제2 구역과 제3 구역은 동일하다. 이어서, 가교제 및 용매의 도입은 별도로 또는 프레믹스로서 달성될 수 있다.
이 실시형태에서, 제1 구역은 제2 구역의 상류에 위치되고, 제2 구역은 제4 구역의 상류에 위치된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 실시형태에 따르면, 제1 구역, 제2 구역과 제3 구역은 동일하다. 이어서, 전분질 재료, 가교제 및 용매의 도입은 별도로 또는 프레믹스로서 달성될 수 있다.
이 실시형태에서, 제1 구역은 제4 구역의 상류에 위치된다.
본 발명에 따른 방법의 제4 실시형태에 따르면, 제1 구역과 제4 구역은 동일하다. 이어서, 전분질 재료와 알칼리 촉매의 도입은 별도로 또는 프레믹스로서 달성될 수 있다.
이 실시형태에서, 제1 구역은 제3 구역의 상류에 위치되고, 제3 구역은 제2 구역의 상류에 위치된다.
전분질 재료는 "과립 전분"으로부터 선택될 수 있다. 여기서, "과립 전분"은 천연 전분 또는 전분의 과립 내에서 보존된 물리적으로, 화학적으로 또는 효소적으로 개질된 것, 더 고등식물의 기관 및 저장 조직에, 특히, 곡물, 콩과 식물의 낟알, 감자 또는 마니옥 괴경, 뿌리, 구근, 줄기 및 열매에 자연적으로 존재하는 전분립에서 발견되는 것과 유사한 반결정질 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 이 반결정질 상태는 근본적으로 전분의 주요 구성성분 중 하나인 아밀로펙틴의 거대 분자에 기인한다. 천연 상태에서, 전분립은 15% 내지 45%로 변하고, 근본적으로 전분의 식물학적 근원 및 건분에 가해진 임의의 처리에 좌우되는 결정도 수준을 나타낸다. 편광 하에 놓인 과립 전분은 과립상태의 데표적인 몰타의 십자(Maltese cross)로서 지칭되는 특징적인 검정색 십자를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 과립 전분은 아밀로스가 풍부하거나 또는 정반대로 아밀로펙틴(왁스질)이 풍부한 과립 전분을 포함하는 임의의 식물학적 근원으로부터 유래될 수 있다. 밀, 옥수수, 보리, 아마란스, 라이밀, 수수 또는 쌀과 같은 곡물, 감자 또는 마니옥과 같은 괴경, 또는 완두콩, 망고콩 및 대두와 같은 콩과 식물로부터의 천연 전분, 및 이와 같은 전분의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 과립 전분은 산, 산화적 또는 효소적 경로, 또는 산화 전분에 의해 가수분해된 전분이다. 이는 보통 액화 전분 또는 백색 덱스트린으로 불리는 전분일 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 이는 또한 물리-화학적 수단에 의해 개질되지만 근본적으로 출발 천연 전분의 구조를 보존한 전분, 예를 들어 특히 에스테르화되고/에스테르화되거나 에테르화된 전분, 특히 아세틸화, 하이드록시프로필화, 양이온화, 가교, 인산화 또는 숙시닐화에 의해 개질된 전분, 또는 저온에서 수성 매질 중에서 처리된("어닐링(annealing)"된) 전분일 수 있다. 바람직하게, 과립 전분은 수화되거나, 산화되거나 또는 개질된 천연 전분, 특히 옥수수, 밀, 완두콩 또는 감자 유래의 전분이다.
과립 전분은 일반적으로 20℃의 탈염수 중에서 용해성인 물질의 함량이 5질량% 미만이다. 이는 바람직하게 냉수 중에서 거의 불용성이다.
제2 실시형태에 따르면, 전분질 재료는 아밀로스가 풍부하거나 또는 정반대로 아밀로펙틴(왁스질)이 풍부한 수용성 전분을 포함하는, 임의의 식물학적 근원으로부터 유래될 수 있는 수용성 전분일 수 있다. 이 수용성 전분은 과립 전분을 부분적 또는 전체적으로 대체해서 도입될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "수용성 전분"은 20℃에서, 24시간 동안 기계적 교반에 의해 적어도 5중량%인 탈염수 중의 가용성 분획을 나타내는 임의의 전분질 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 가용성 분획은 바람직하게는 20중량% 초과이고, 특히 50중량% 초과이다. 물론, 수용성 전분은 탈염수 중에서 완전히 가용성일 수 있다(가용성 분획 = 100%).
이와 같은 수용성 전분은 드럼 사전젤라틴화(pregelatinization)에 의해, 압출기 사전젤라틴화에 의해, 전분질 현탁액 또는 용액의 원자화에 의해, 비용매에 의한 침전에 의해, 수열 쿠킹(hydrothermal cooking)에 의해, 화학적 기능화에 의해 또는 기타 다른 수단에 의해 얻어질 수 있다. 특히 사전젤라틴화, 압출 또는 원자화 전분, 고도로 전환된 덱스트린(또한 황색 덱스트린으로 불림), 말토덱스트린, 기능화된 전분 또는 이들 생성물의 임의의 혼합물이 있다.
사전젤라틴화된 전분은 천연 전분 또는 개질 전분의 수열 젤라틴화 처리에 의해, 특히 스팀 쿠킹, 제트 쿠커 쿠킹, 드럼 쿠킹, 니더/압출기 시스템 내의 쿠킹 다음에, 예를 들어 유동층 상에서 뜨거운 공기를 이용한 오븐 내에서의, 회전 드럼 내에서의 건조에 의해, 원자화에 의해, 압출에 의해 또는 동결건조에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 전분은 일반적으로 20℃에서 5중량% 초과, 더 일반적으로는 10중량% 내지 100중량%의 탈염수 중의 용해도 및 15%보다 낮거나(회절 강도 RX로서), 일반적으로 5%보다 낮거나 가장 흔하게는 1%보다 낮거나, 사실상 0인 전분 중의 결정도를 나타낸다. 예를 들어, 상표명 PREGEFLO® 하에서 본 출원인에 의해 제조되고 시판되는 제품이 언급될 수 있다.
또한 본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 전분질 재료 중에 고도로 전환된 덱스트린이 있다. 이러한 덱스트린은 천연 또는 개질 전분으로부터, 물 함량이 적은 산성 매질 중에서 덱스트린화에 의해 제조될 수 있다. 상기 덱스트린은 특히 가용성 백색 덱스트린 또는 황색 덱스트린일 수 있다. 예를 들어, 본 출원인에 의해 제조되고 시판되는 제품 STABILYS® A 053 또는 TACKIDEX® C 072가 언급될 수 있다. 이와 같은 덱스트린은 20℃의 탈염수 중에서 일반적으로 10중량% 내지 95중량%의 용해도, 15%보다 낮고, 일반적으로 5%보다 낮은 전분 결정도를 나타낸다.
말토덱스트린 및 탈수 글루코스 시럽이 또한 본 발명에 적합하다. 이들은 수성 매질 중에서 전분의 산성, 산화 또는 효소적 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 이들은 특히 0.5 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 20, 훨씬 더 양호하게는 0.5 내지 12의 덱스트로스 당량(dextrose equivalent: DE)을 나타낼 수 있다. 이와 같은 말토덱스트린 또는 탈수 글루코스 시럽은, 예를 들어 상표명 GLUCIDEX®로 본 출원인에 의해 제조되고 시판되며, 20℃의 탈염수 중에서 일반적으로 90% 초과, 또는 사실상 100%에 가까운 용해도, 및 일반적으로 5%보다 낮고 보통 거의 0인 전분 결정도를 나타낸다.
기능화된 전분은 천연 또는 개질 전분으로부터 얻을 수 있다. 기능화는, 예를 들어 전분에 수용해성을 부여하기에 충분히 높은 수준의 에스테르화 또는 에테르화에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 기능화된 전분은 상기 정의한 바와 같이 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 훨씬 더 양호하게는 50% 초과의 가용성 분획을 가진다.
기능화는 특히 아세트산 무수물을 이용한 수성상 아세틸화에 의해, 혼합 무수물과의 반응에 의해, 아교상 하이드록시프로필화에 의해, 건조상 또는 아교상 양이온화에 의해, 인산화 또는 숙시닐화에 의한 건조상 또는 아교상 음이온화에 의해 얻을 수 있다. 얻어진 수용성의 고도로 기능화된 전분은 0.01 내지 3, 훨씬 더 양호하게는 0.05 내지 1의 치환도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 전분의 개질 또는 기능화를 위한 시약은 재생성 유래일 수 있다.
다른 유리한 실시형태에 따르면, 수용성 전분은 수용성 옥수수, 밀 또는 완두콩 전분, 또는 이의 수용성 유도체이다. 추가로, 유리하게는 물 함량이 낮으며, 일반적으로는 10중량%보다 낮고, 바람직하게는 5 중량%보다 낮으며, 특히 2.5중량%보다 낮고, 이상적으로는 0.5중량%보다 낮거나 또는 사실은 0.2중량%보다 낮다.
제3 실시형태에 따르면, 조성물의 제조를 위해 선택된 전분질 성분은 유기 개질된, 바람직하게는 유기 가용성의 전분인데, 이는 또한 유기 개질된, 바람직하게는 유기 가용성의, 아밀로스가 풍부한 또는 정반대로 아밀로펙틴(왁스질)이 풍부한 전분을 포함하는 임의의 식물학적 근원으로부터 유래될 수 있다. 이 유기-가용성 전분은 과립 전분 또는 수용성 전분을 부분적 또는 전체적으로 대체하여 도입될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "유기 개질된 전분"은 상기 주어진 정의에 따른 과립 전분 또는 수용성 전분 이외의 임의의 전분질 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 이 유기 개질 전분은 거의 무정형이며, 즉 5%보다 낮고, 일반적으로 1%보다 낮으며 특히 0인 전분 결정도를 나타낸다. 이는 또한 바람직하게는 "유기 가용성"이며, 즉 20℃에서, 에탄올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 글루타레이트, 트리에틸 시트레이트, 2염기성 에스테르, 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸 이소소르비드, 글리세롤 트리아세테이트, 이소소르비드 디아세테이트, 이소소르비드 디올레이트 및 식물 오일의 메틸 에스테르로부터 선택된 용매 중에서 적어도 5중량% 가용성인 분획을 나타낸다. 이 가용성 분획은 바람직하게 20중량% 초과, 특히50중량% 초과이다. 물론, 유기 가용성 전분은 상기 언급된 용매 중 하나 이상에서 완전히 가용성일 수 있다(가용성 분획 = 100%).
물 함량이 낮은, 즉 물 함량이 10중량% 보다 낮은 것을 포함하는, 고체 형태의 본 발명에 따르는 유기 개질된 전분이 이용될 수 있다. 이는 특히 5중량% 미만이고, 특히 2.5중량%보다 낮으며, 이상적으로는 0.5중량%보다 낮거나, 또는 사실은 0.2중량%보다 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 이용가능한 유기 개질 전분은 상기 제시된 것과 같은 천연 또는 개질 전분의 기능화에 의해 제조될 수 있다. 이 기능화는, 예를 들어 전분에 근본적으로 무정형을 제공하면서 전분에 수 중에서의 불용성 및 바람직하게는 상기 유기 용매 중 하나에서의 용해성을 부여하기에 충분히 높은 정도의 에스테르화 또는 에테르화에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 기능화된 전분은 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 훨씬 더 양호하게는 50% 초과로 정해진 가용성 분획을 나타낸다.
기능화는 특히 아세트산 무수물을 이용하는 용매상 아세틸화에 의해, 예를 들어 용매상의 그래프팅에 의해 또는 산 무수물, 혼합 무수물, 지방산 염화물, 카프로락톤 또는 락타이드의 올리고머의 반응 압출에 의해, 아교상 하이드록시프로필화 및 가교, 건조상 또는 아교상 양이온화 및 가교, 인산화 또는 숙시닐화에 의한 음이온화, 및 건조상 또는 아교상 가교, 실릴화 또는 부타디엔 텔로머화에 의해 얻을 수 있다.
이들 고도로 기능화된 유기 개질, 바람직하게는 유기 가용성 전분은 특히 전분의 아세테이트, 덱스트린, 말토덱스트린 탈수 글루코스 시럽 또는 4개 내지 22개 탄소의 지방쇄를 가지는 이들 전분질 재료(전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 탈수 글루코스 시럽)의 지방 에스테르일 수 있으며, 이들 생성물은 함께 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 0.8 내지 2.8, 특히 1.0 내지 2.7의 치환도(degree of substitution: DS)를 바람직하게 나타낸다.
이들은, 예를 들어 전분, 덱스트린, 말토덱스트린 또는 탈수 글루코스 시럽의 헥사노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 올레이트 및 스테아레이트일 수 있으며, 특히 0.8 내지 2.8의 DS를 나타낸다. 다른 유리한 실시형태에 따르면, 유기 개질 전분은 유기 개질 옥수수, 밀 또는 완두콩 전분 또는 이들의 유기적으로 개질된 유도체이다.
모든 경우에, 압출기 내 전분질 재료의 건조 재료 함량은 압출기의 내용물의 40건조중량%, 바람직하게는 적어도 50건조중량%, 매우 바람직하게는 적어도 60건조중량%와 적어도 동일하다.
그러므로 본 발명에 따라 이용되는 전분질 재료 또는 재료들은 (단독, 혼합 또는 이미 표시한 바와 같은 조합으로) 기타 다른 성분과 함께 사용될 수 있다. 후자는 특히 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리락트산 또는 폴리하이드록시알카노에이트, 열가소성 폴리우레탄, 글루텐, 단백질, 특히 완두콩 단백질, 폴리아미드, 구아, 잔탄, 카라기난, 알기네이트, 키토산, 계피, 타마린드, 헤모글로빈, 젤라틴, 엘라스토머, 지질, 트리글리세리드, 포화 또는 불포화 지방산, 조류 및 미세조류에 기반한 셀룰로스, 리그닌, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 헤미셀룰로스, 폴리에스테르로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 압출기를 이탈한 압출물의 과립화로 이루어진다. 이 작업은 과립화를 가능하게 하는 임의의 이용가능한 수단에 의해 수행된다.
과립화 다음에는 선택적 분쇄 단계(단계 c), 특히 고체 상의 기계적 분쇄 단계, 수 중에서 또는 수성 알코올성 용매 중에서 분산된 후의 기계적 분쇄 단계, 그 다음에 고체의 추출 단계(예를 들어, 동결건조에 의함), 또는 극저온 분쇄 단계가 이어지며, 이 처리의 목적은 이전 단계로부터 유래된 과립 입자 크기의 감소를 달성하는 것이다.
본 발명의 의미에서, 압출 단계로부터 유래된 압출물의 과립화를 제외한 과립화 단계는 또한 상기 기재한 바와 같은 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명의 의미에서 과립화는 상기 기재한 바와 같은 분쇄 단계로 이루어질 수 있다.
최종적으로, 그리고 선택적으로, 단계 b)로부터 유래된 과립 또는 단계 c)로부터 유래된 분쇄 입자는 수 중에서 또는 수성 알코올성 용매 중에서, 바람직하게는 수 중에서 분산될 수 있다.
유리하게는, 분쇄 후에, 광산란 입자 크기 분석에 의해 결정된 바와 같은 약 100 nm 내지 500 nm 크기 입자가 얻어지는데, 이는 수 중에서 또는 수성 알코올성 용매 중에서 수성 분산물 내로 용이하게 더해질 수 있고, 이는 적어도 20건조중량% 전분의 건조 재료 함량을 가지며, 이렇게 얻어진 분산물은 시간에 지나도 완전히 안정적이다.
본 발명은 또한 상기 기재한 방법에 따라 얻어진 가교 전분 입자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대상은 상기 기재한 방법에 따라 얻은 가교 전분질 재료 입자의 분산물 및 수 중에서 또는 용매 중에서 생성된 분산물에 관한 것이다.
다시 말해서, 본 발명의 다른 대상은 본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)의 실행으로부터 생성된 과립, 본 발명의 방법의 단계 a), b) 및 c)의 실행으로부터 생성된 분쇄 또는 과립화된 입자, 및 과립 또는 분쇄 또는 과립화된 입자의 수 중에서의 또는 수성 알코올성 용매 중에서의 분산물로 구성되며, 상기 분산물은 본 발명의 방법의 단계 a), b) 및 d) 또는 a), b), c) 및 d)의 실행으로부터 생성된다.
최종적으로, 최종 대상은 일반적으로 습식 필름의 제조에서, 종이의 제조에서 그리고 특히 코팅색의 제조에서, 약제 분야에서 활성 물질 비히클로서, 화장료에서, 농업 및 원예학에서, 인간 및 동물 영양에서 및 합성 중합체와의 혼합물의 제조에서 본 발명에 따른 방법으로부터 유래된 과립 또는 분쇄 입자의 분산물의 용도로 이루어진다.
실시예
구체적으로, 상이한 스크류 프로파일을 사용하여 재료에 전달되는 구체적인 기계적 에너지를 제어하고, 따라서 전분의 파괴와 가교 반응 간의 경쟁을 제어할 수 있다.
스크류 프로파일은 상기 스크류를 구성하는 상이한 구역 전체에 걸쳐 한정된다. 각각의 구역(Z)은 그것을 통과하는 재료의 특정 각도에 따라서 특히 수송 또는 전단을 보장하는 특정 성분(P)으로 구성된다. 각각의 구역은 또한 특정 온도(T)와 관련된다.
성분에 대해, 다음의 표기를 사용한다:
T: 다양한 스크류 피치를 가지는 이송 성분
M: 매우 낮은 전단 성분을 가지는 매우 분산성인 혼합 성분
C: 전단 성분이 높은 모든 성분을 포함하며, 다시 말해서 직접적 피치를 가지는 30°, 45°, 60° 및 90°에서, 그리고 역 피치를 가지는 30°, 45°, 60°에서의 모든 전단 성분 및 역 피치를 가지는 수송 또는 혼합 성분.
실시예 1
본 실시예는 선행 기술을 예시하며, 특히 문헌 유럽특허 제1　303　670호의 실시예 2에 기재되는 바와 같은 프로토콜에 따르는, 글리옥살의 존재 하에서의 전분의 압출에 대응한다.
천연 옥수수 전분(113중량부, 이의 물 함량은 11.5%임) 및 글리세롤(17.9중량%)의 혼합물을 용적식투입기에 의해 8.22kg/h의 속도로 압출기에 도입한다. 상기 혼합물을 15개 구역을 갖는 압출기의 구역 1에 도입하며, 이는 도 1에 나타낸 스크류 및 온도 프로파일을 나타낸다. 스크류 속도를 500회전/분으로 설정한다. 물(21부)을 피스톤 펌프에 의해 0.6kg/h의 속도로 구역 2에 도입한다. 동일한 장치에 의해, 글리옥살(1.9부) 및 물을 1.07 kg/h의 속도로 구역 5에 도입한다. 마지막에, 압출물 중의 물의 양은 25중량%보다 낮으며, 특히 이것의 13중량%는 가교제(글리옥살)의 첨가 전에 도입하였다.
실시예 2
본 실시예는 선행 기술을 예시하며, 특히 문헌 유럽특허 제1　303　670호의 실시예 2에 기재되는 바와 같은 프로토콜에 따르는 글리옥살의 존재 하에서의 전분의 압출에 대응한다.
천연 옥수수 전분(113중량부, 이의 물 함량은 11.5%임) 및 글리세롤(17.9중량%)의 혼합물을 용적식투입기에 의해 6.46kg/h의 속도로 압출기에 도입한다. 상기 혼합물을 15개 구역을 갖는 압출기의 구역 1에 도입하며, 이는 도 2에 나타낸 바와 같은 스크류 프로파일을 나타낸다. 스크류 속도를 500회전/분으로 설정한다. 물(천연 전분으로부터의 물을 포함하여 20부)을 피스톤 펌프에 의해 0.5kg/h의 속도로 구역 2에 도입한다. 동일한 장치에 의해, 글리옥살(1부) 및 물을 1.39 kg/h의 속도로 구역 5에 도입한다. 마지막에, 압출물 중의 물의 양은 31중량%보다 낮으며, 특히 이것의 14중량%는 가교제(글리옥살)의 첨가 전에 도입하였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명을 예시한다. 천연 옥수수 전분(113중량부, 이의 물 함량은 12%임)을 용적식투입기에 의해 4.94kg/h의 속도로 압출기에 도입한다. 이를 15개 구역을 갖는 압출기의 구역 1에 도입하고, 이는 도 3에 나타낸 바와 같은 스크류 프로파일을 나타낸다. 스크류 속도를 500회전/분으로 설정한다. 물(천연 전분으로부터의 물을 포함하여 170.4부)을 피스톤 펌프에 의해 0.5kg/h의 속도로 구역 2에 도입한다. 동일한 장치에 의해, 용액 중의 삼메타인산나트륨(2.3부)을 0.1 kg/h의 속도로 구역 5에 도입한다. 구역 9에서, 수산화나트륨 용액(0.74부)을 0.032 kg/h의 속도로 도입한다. 마지막에, 압출물 중의 물의 양은 65.5중량%이며, 특히 이것의 60중량%는 가교제(삼메타인산염)의 첨가 전에 도입하였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 앞의 실시예와 동일하고, 압출기가 도 4에 나타낸 바와 같은 프로파일을 가진다는 차이가 있다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 압출기가 도 5에 나타낸 바와 같은 프로파일을 가진다는 차이가 있다.
실시예 6
본 실시예는 또한 본 발명을 예시한다. 천연 옥수수 전분(113중량부, 이의 물 함량은 12%임)을 용적식투입기에 의해 4.94kg/h의 속도로 압출기에 도입한다. 이를 15개 구역을 갖는 압출기의 구역 1에 도입하며, 이는 도 6에 나타낸 바와 같은 스크류 프로파일을 나타낸다. 스크류 속도를 500회전/분으로 설정한다. 물(천연 전분으로부터의 물을 포함하여 170.4부)을 피스톤 펌프에 의해 0.5kg/h의 속도로 구역 2에 도입한다. 동일한 장치에 의해, 용액 중의 삼메타인산나트륨(2.3부)을 0.1 kg/h의 속도로 구역 3에 도입한다. 구역 9에서, 수산화나트륨 용액(0.74부)을 0.032 kg/h의 속도로 도입한다. 마지막에, 압출물 중의 물의 양은 65.5중량%이며, 특히 이것의 60중량%는 가교제의 첨가 전에 도입하였다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 앞의 실시예와 동일하고, 압출기가 도 7에 나타낸 바와 같은 프로파일을 가진다는 차이가 있다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 앞의 실시예와 동일하고, 압출기가 도 8에 나타낸 바와 같은 프로파일을 가진다는 차이가 있다.
실시예 9
본 실시예는 또한 본 발명을 예시하며, 이는 앞의 실시예와 동일하고, 압출기가 도 9에 나타낸 바와 같은 프로파일을 가진다는 차이가 있다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하지만, 스크류 속도를 250회전/분으로 설정한다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 삼메타인산나트륨을 전분과 사전혼합하며 구역 1에서 이 형태로 도입하는 한편, 소다 용액을 구역 9에 도입한다는 차이가 있다(도 10 참조).
실시예 12
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 11과 동일하고, 전분과 삼메타인산나트륨의 혼합 전에 물을 도입한다는 차이가 있다(도 11 참조).
실시예13
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 감자 전분이라는 차이가 있다.
실시예14
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 쌀 전분이라는 차이가 있다.
실시예15
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 완두콩 전분이라는 차이가 있다.
실시예16
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 음이온성 옥수수 전분이라는 차이가 있다.
실시예17
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 양이온성 옥수수 전분이라는 차이가 있다.
실시예18
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 전분이 하이드록시 프로필화된 전분이라는 차이가 있다.
실시예19
본 실시예는 본 발명을 예시하며, 이는 실시예 3과 동일하고, 도입한 화합물이 왁스질 전분과 옥수수 가루의 혼합물라는 차이가 있다.
모든 다음의 실험을 L/D 비=60이며 15 구역을 갖는 Leistritz ZSE 27 maxx 유형의 압출기 상에서 수행하였다.
분말을 Proflex 유형의 Schlenck 고체 중량분석 피더에 의해 압출기에 도입한다.
유속이 1 kg/h 초과일 때, 액체를 Brabender 유형의 액체 중량분석 피더에 의해 압출기 내로 도입한다. 액체 유속이 1 kg/h보다 낮을 때에는 중량분석 마이크로피더를 사용한다.
이용한 온도 프로파일은 이하 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00001
사용한 스크류 프로파일을 다음의 성분으로 구성한다: (M = 혼합 성분, C = 전단 성분, T= 수송 성분)
Figure pct00002
이하의 표에서 열거한 모든 실험에 대한 스크류 속도를 400회전/분으로 설정한다.
모든 실시예에서, 실험 26을 제외하고 시약을 별도로 도입하며, 이때 프레믹스는 감자 전분 10 kg, 물 13.9 kg 및 삼메타인산나트륨(STMP) 543g 및 Irgasan® 10g을 함유한다.
Irgasan®은 항균제이다.
Eurylon®은 높은 아밀로스 함량을 가지는 옥수수 전분이다.
실험 2 내지 실험 30은 본 발명에 따른다. 실험 1은 본 발명에 따르지 않는다.
Figure pct00003
파괴 정도의 특성규명:
날 곡물 또는 불린 곡물의 존재 또는 부재를 특성규명하기 위해, X10 및 X20 대물렌즈를 가지는 LEICA 현미경(모델: Leitz DMRB)에 의해 편광에서 현미경으로 로드(rod) 단면적을 관찰한다.
이를 실행하기 위해, 이렇게 얻은 로드의 부분을 취하고, 면도날에 의해 직접 로드의 단면적을 만든다. 너무 큰 경도를 나타내는 로드의 경우에, 단면적(약 10μm)을 LEICA 마이크로톰(모델: Jung RM 2055)에 의해 만들 수 있다. 이 경우에, 2 cm 길이의 로드 조각을 자른 다음, 지지체 상에 고정시키며, LEICA 조직학적 수지로 감싼다. 이어서, 이렇게 얻은 단면적을 수 중에서 슬라이드 상에 놓고/놓거나 글리세롤 용액을 가열한 벤치 상에서 45℃로 유지한다. 최종적으로, 제조물을 관찰을 위한 커버 슬립으로 덮는다.
2가지 배율 X10 및 X20은 파괴되지 않은 전분 곡식의 존재 또는 부재를 평가할 수 있게 한다.
본 발명에 따르지 않은 실험 1에서, 전분의 연속 매트릭스를 관찰하며, 이때 곡물은 완전히 파괴되었기 때문에 더 이상 보이지 않는다. 정반대로, 본 발명에 따른 실험 2 내지 실험 30에서, 편광 십자(몰타 십자-십자 형태의 편광)는 조리하지 않은 곡물의 존재 하에서 매우 뚜렷하게 관찰된다(결정질 상이 또한 존재함). 이 방식에서, 본 발명자들은 본 발명의 가치를 확인하며, 즉 사용한 방법에 따르는 전분의 파괴 수준 제어가 수반된다.

Claims (13)

  1. 적어도 1종의 전분질 재료로 이루어진 입자의 생성 방법으로서,
    a) 적어도 1종의 가교제의 존재 하에서 적어도 1종의 전분질 재료 압출의 적어도 1 단계,
    b) 과립화 단계,
    c) 가능하게는 분쇄 단계, 및
    d) 가능하게는 용매 중의 분산 단계
    를 포함하고, 상기 가교제는 폴리인산염이며, 압출 단계 a)는 전분질 재료, 폴리인산염 및 용매를 압출기 내로 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 매우 바람직하게는 적어도 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리인산염은 전분질 재료의 건조 중량에 대해 0.1건조중량% 내지 10건조중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리인산염이 도입될 때에 상기 용매는 압출물의 적어도 40중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 단계 a)는 압출기 내로 알칼린 촉매의 도입에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리인산염은 알칼린 촉매 전에 압출기 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 알칼린 촉매는 알칼리 및 알칼리토금속 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 단계 a)의 용매는 물 및 수성 알코올성 용매로부터 선택되고, 바람직하게는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리인산염은 삼메타인산나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 과립.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 분쇄 입자.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 과립 또는 분쇄 입자의 수 중에서의 또는 수성 알코올성 용매 중에서의 분산물.
  13. 습식 필름의 제조에서, 종이의 제조에서 및 코팅색의 제조에서, 의약 분야에서 활성 물질 비히클로서, 화장료에서, 농업 및 원예학에서, 인간 및 동물 영양에서 및 합성 중합체와의 혼합물의 제조에서 제10항의 과립, 제11항의 분쇄 입자 또는 제12항의 분산물의 용도.
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