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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine bioabbaubare Protein- und Stärke-basierte
thermoplastische Zusammensetzung mit natürlicher Cellulosefaser. Die
Erfindung kann als ein bioabbaubarer Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist ("biodegradable
low ratio expanded foam"),
der als ein Schaum mit geringer Dichte für Verpackungsmaterial oder
Lebensmittelbehälter
verwendbar ist, hergestellt werden.
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2. Technologischer
Hintergrund
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Es
gibt einen andauernden Bedarf in dem Lebensmittelverpackungsgebiet,
Materialien und Erzeugnisse bereitzustellen, die wegwerfbar bzw.
verfügbar,
vollständig
bioabbaubar sind, gute mechanische Eigenschaften bei einem geringen
Preis besitzen und umweltfreundlich sind.
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In
den letzten Jahren wurden sich die Menschen der Umweltverschmutzung,
die durch Kunststoffe verursacht wird, stärker bewusst. Es wurden Anstrengungen
unternommen, bioabbaubare Kunststoffe zu entwickeln, wie Protein-basierte
Kunststoffe und Stärke-basierte
Kunststoffe. Diese bioabbaubaren thermoplastischen Zusammensetzungen
wurden in einem Versuch entwickelt, nicht-abbaubare Erdöl-basierte
Thermoplasten zum Herstellen von Verpackungsmaterial zu ersetzen.
In den 1930 bis 1940igern und 1980igern wurden Protein und Stärke als
ein "Füllstoff" bei konventionellen
Erdöl-basierten
Thermoplasten verwendet, was es ermöglichte, die Rohmaterialkosten
zu senken oder die Materialzerstörung
zu erleichtern. (Satow, Sadakichi, US-Patente Nrn. 1,245,975 und
1,245,976 (6. Nov. 1917); Sturken, Oswalt, US-Patent 2,053,850 (8.
Sept. 1936); US-Patente Nrn. 1,245,978, 1,245,983 und 1,245,984
(6. Nov. 1917)).
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Protein-basierte
Kunststoffe, wie Proteinfaser, essbarer Film oder andere Erzeugnisse,
wurden durch Extrudieren, Gießen
oder Spritzgießen
hergestellt. Ein solches Beispiel ist in dem US-Patent 5,523,293, "Soy Protein-Based
Thermoplastic Composition For Preparing Molded Articles", beschrieben, in
dem die Erzeugnisse aus einer Zusammensetzung hergestellt wurden,
die Soja-Protein als das Hauptmaterial, Stärke als einen Kohlenhydrat-Füllstoff
enthielten und die ein Reduktionsmittel zum Zweck des Brechens der
Proteindisulfidbindungen erforderte.
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Ein
typischer Stärke-basierter
Kunststoff ist in dem US-Patent Nr. 4,592,795, "Non-edible, Reinforced Amylose and Amylose
Starch Food Casings",
beschrieben, das Lebensmittelüberzüge bzw.
-umhüllungen
offenbart, die aus einem Netz hergestellt sind, das aus einem faserartigen
Material, wie Abaca-Faser, Holzfaser oder einem Netz aus einem synthetischen
Polymer und Aushärten
des imprägnierten
Netzes in einer Hochamylose-Stärke
mit Quervernetzermatrix gebildet wird. Ein anderes Beispiel ist
in dem US-Patent Nr. 4,863,655 beschrieben, das ein bioabbaubares
Verpackungsmaterial offenbart, das aus Hochamylose-Stärke, vorzugsweise
modifiziert durch Propylenoxid, Alkylenoxid oder Polyvinylalkohol,
hergestellt ist.
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Ein
fortbestehendes Problem von Protein- und Stärke-basierten Kunststoffen
sind die Wasserfestigkeit ("water
resistance") und
die schlechten Alterungseigenschaften. Diese Kunststoffe neigen
dazu, Wasser über die
Zeit zu absorbieren, das mit dem Protein oder der Stärke wechselwirkt,
wobei seine bzw. ihre mechanischen Eigenschaften geschwächt werden.
In anderen Worten, sie werden zu schnell abgebaut. Erzeugnisse, die
aus Protein- oder Stärkekunststoffen
hergestellt wurden, haben üblicherweise
gute mechanische Ausgangseigenschaften, aber sie halten nicht mehr
als einen Monat oder zwei.
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Andere
Patente aus jüngster
Zeit offenbaren Stärke-basierte
Zusammensetzungen, die anorganische Füllstoffe enthalten. Das US-Patent
Nr. 5,549,859 offenbart ein Verfahren zum Extrudieren hochplastischer und
formbarer hydraulisch setzbarer ("hydraulically settable") Zusammensetzungen.
US-Patent Nr. 5,545,450 offenbart geformte Erzeugnisse mit einer
anorganisch gefüllten
("filled") Matrix eines organischen
Polymers. Das US-Patent Nr. 5,660,900 offenbart anorganisch gefüllte, Stärke-basierte
Zusammensetzungen zum Herstellen von Behältern und anderen Erzeugnissen
mit einer thermodynamisch kontrollierten zellulären Matrix. Das US-Patent Nr.
5,618,341 offenbart ein Verfahren zum gleichförmigen Verteilen von Fasern
innerhalb der Stärke-basierten
Zusammensetzung. Das US-Patent
Nr. 5,580,624 offenbart Lebensmittel- und Getränkebehälter, die aus anorganischen
Aggregaten und Polysaccharid, Protein oder synthetischen organischen
Bindemitteln hergestellt wurden, und die Herstellungsverfahren solcher
Behälter.
Bei diesen Produkten wurden Stärke,
Protein oder Cellulose (Cellulosederivate) als ein Binde- oder Verdickungsmittel
modifiziert, um eine faserartige Aufschlämmungszusammensetzung zu bilden.
Das Calciumcarbonat, hohle Glaskugeln oder andere anorganische Füllmittel
waren der Hauptbestandteil mit kleinen Mengen von Fasern. Große Mengen
anorganischen Materials in Geländeaufschüttungen
bzw. Deponien sind für
die Bodenökologie
schädlich.
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Im
Hinblick auf das Vorangegangene wäre es ein Fortschritt auf dem
Fachgebiet, bioabbaubare thermoplastische Zusammensetzungen bereitzustellen,
die ausreichend wasserfest sind und die gute mechanische und Alterungseigenschaften
besitzen. Es wäre
auch ein Fortschritt auf dem Fachgebiet, bioabbaubare thermoplastische
Zusammensetzungen bereitzustellen, die recycelt oder aufgenommen
werden können.
Es würde
ein weiterer Fortschritt in dem Fachgebiet sein, bioabbaubare thermoplastische
Zusammensetzungen bereitzustellen, die den Boden verbessern, wenn
sie darin abgelagert werden.
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Solche
bioabbaubare thermoplastische Zusammensetzungen sind hierin offenbart
und beansprucht.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Protein/Stärke-basierte bioabbaubare oder
Recycling-fähige
thermoplastische Zusammensetzung bereit. Protein und Stärke sind
die Hauptbestandteile. Reines Protein hat eine schlechte Fließfähigkeit,
aber sie kann durch Kompoundieren mit Stärke verbessert werden. Stärkeprodukte
sind spröde
mit schlechter physikalischer Alterung, aber sie können durch
Kompoundieren mit Protein und durch chemische Modifikation verbessert
werden. Die Elastizität
bzw. Biegsamkeit ("flexibility") von Protein/Stärke-Zusammensetzungen
kann mit Hilfe von Weichmachern und chemischer Modifikation verbessert werden,
aber die Glasübergangstemperatur
einer solchen Protein/Stärke-Zusammensetzung
wird verringert. Die Verwendung von natürlicher Cellulosefaser als
Verstärkung
in Protein/Stärke-Zusammensetzungen
verringert die Gesamtzusammensetzungskosten und verstärkt die
Festigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit
("toughness"), die thermischen
und Festigkeitseigenschaften.
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Ein
anderer Vorteil gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Fähigkeit,
Lebensmittelverpackungsprodukte herzustellen, die ausschließlich aus
Inhaltsstoffen in Lebensmittelqualität bestehen, was sie essbar macht.
Die verwendeten Lebensmittelverpackungen und -behälter können gesammelt
und pasteurisiert werden, gemahlen werden und als Tierfutter oder
Fischfutter pelletiert werden. Weil die Zusammensetzungen innerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung einen hohen Gehalt an organischen
Stoffen haben, können sie
zu Boden hinzugefügt
werden, um diesen zu verbessern oder um den Boden zu düngen.
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Die
thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzungen
mit natürlicher
Cellulosefaser können zum
Herstellen von Verpackungsmaterial und Erzeugnissen durch Extrudieren
oder Spritzgießen
verwendet werden, die bioabbaubar sind und eine geringe Dichte,
eine hohe Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und eine gute Rückprallelastizität ("resilience") haben. Extrudierte
Schäume
von Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
weisen eine hohe Zugfestigkeit von etwa 0,3 bis 12 MPa (Megapascal)
auf, die Dichte ist 0,1 bis 0,8 g/cm3, und
die Rückprallelastizität ist über 80%.
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Die
thermoplastischen Zusammensetzungen sind vorzugsweise aus etwa 10
bis 46 Gew.% Protein, etwa 20 bis 46 Gew.% Stärke, etwa 5 bis 25 Gew.% natürlicher
Cellulosefaser, etwa 8 bis 20 Gew.% Wasser, etwa 5 bis 25 Gew.%
Weichmacher, etwa 0 bis 4 Gew.% physikalischem oder chemischem Treibmittel,
etwa 0,5 bis 2 Gew.% keimbildendem Mittel, etwa 0,5 bis 2 Gew.%
Schmiermittel, etwa 0,5 bis 5 Gew.% Metallsalzhydrat und anderen
gewünschten
Additiven, wie färbende
Mittel, Modifiziermittel, Vernetzungsreagenzien und Konservierungsstoffe,
hergestellt.
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Die
Zusammensetzungen werden vorzugsweise gemischt, extrudiert und pelletiert.
Die Pellets werden dann in einer Weise verarbeitet, die ähnlich wie
bei konventionellen Thermoplasten ist. Die Folien oder Erzeugnisse
aus Schaum, der in geringem Verhältnis
expandiert ist, können
mittels einer einzelnen Schneckenextrudier- oder Spritzmaschine
hergestellt werden. Alternativ können
die Inhaltsstoffe kompoundiert und extrudiert werden, um das endgültige Erzeugnis
in einem einstufigen Verfahren zu bilden. Geformte Erzeugnisse aus
Extrusionsschaumfolie ("extrusion
foam sheet") können mittels
einer Maschine für
thermisches Verformen hergestellt werden.
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Daher
stellt die vorliegende Erfindung thermoplastische Protein-/Stärke-Zusammensetzungen
bereit, die bioabbaubar, recyclingfähig, von leichtem Gewicht,
fest und wasserbeständig
sind.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf bioabbaubare thermoplastische Protein/Stärke-Zusammensetzungen
gerichtet. Ein Schaum, der in einem geringen Verhältnis expandiert
ist, wird aus der thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzung mit natürlicher
Cellulosefaser, Weichmacher, Wasser, Treibmittel, keimbildendem
Mittel, Metallsalzhydrat und Vernetzungsreagenzien, Modifiziermitteln
und anderen Additiven, wie gewünscht,
hergestellt.
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Die
thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzungen,
die natürliche
Cellulosefaser enthalten, können
mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren
schließt
zwei Schritte ein: zuerst werden die Inhaltsstoffe gemischt und
extrudiert, um Pellets zu bilden, und zweitens werden die Pellets
durch Spritzgießen
oder Strangpressen verarbeitet, einschließlich des Extrudierens mit
einer Schaumdüse.
Doppelschnecken- oder Einzelschneckenextruder können verwendet werden. In einem
anderen Verfahren wird ein thermoplastischer Protein/Stärke-Schaum,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, unter Verwendung eines gegenläufig rotierenden Doppelschneckenextruders
mit einer Schaumdüse
hergestellt. Der Doppelschneckenextruder führt sowohl die Kompoundierungsfunktionen
als auch die Extrusionsfunktionen zum Schäumen aus. Die Rohmaterialien
können
vorbehandelt oder modifiziert werden, um die mechanischen Eigenschaften der
thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzung
zu beeinflussen. Das Expansionsverhältnis bei der Extrusion ("expanded extrusion
ratio") ist etwa
2,0 bis 8,0, die Schaumdichte ist etwa 0,1 bis 0,8 g/cm3.
Die Zugfestigkeit ist etwa 0,3 bis 12 MPa.
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Das
in dem Protein/Stärke-Zusammensetzungen
verwendete Protein innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
kann entweder ein von einer Pflanze stammendes oder ein von einem
Tier stammendes Proteinmaterial sein. Soja-Protein ist eine bevorzugte
Quelle eines von einer Pflanze stammenden Proteins. Geeignetes Soja-Protein
schließt
Soja-Protein-Konzentrat, Soja-Protein-Isolat oder eine Kombination
davon ein, wie diejenigen, die kommerziell von Archer Daniels Midland
Company, Decatur, Illinois; Protein Technologies International,
St. Louis, Missouri; und Central Soya Company, Inc., Fort Wayne,
Indiana erhältlich
sind. Anderes von Pflanzen stammendes Protein schließt Gluten
(wie Weizen-, Hafer- oder Reisgluten), Mais-Zein, Hordein, Avenin,
Kafirin oder eine Kombination davon ein. Gluten ist eine andere
bevorzugte Quelle eines von einer Pflanze stammenden Proteins. Das
von einer Pflanze stammende Protein sollte mindestens 70% bis 90%
Proteinprodukte umfassen. Ein geeignetes, von einem Tier stammendes
Protein schließt
Casein, Albumin, Collagen, Gelatine, Keratin oder eine Kombination
davon ein.
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Die
in den Protein/Stärke-Zusammensetzungen
verwendete Stärke
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung kann native (unmodifizierte)
Stärke,
chemisch modifizierte Stärke,
vorverkleisterte Stärke oder
eine Kombination davon sein. Typische native Stärken können Korn- bzw. Maisstärke, einschließlich Mais-,
Wachsmais- und Hochamylose-Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghum-Stärke und
eine Kombination davon einschließen. Die Stärke kann eine normale Stärke (etwa
0 bis 30 Gew.% Amylose) oder eine Hochamylose-Stärke (größer als etwa 50 bis 70 Gew.%
Amylose) sein. Die Stärkemenge
(Gew.%), die mit dem Protein kombiniert ist, ist vorzugsweise etwa
20 bis 50 Gew.%.
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Typische
chemisch modifizierte Stärken,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, acetylierte
Hochamylose-Stärke, Stärkeacetat,
Stärkemaleat,
Stärkeoctenylsuccinat,
Stärkesuccinat,
Stärkephthalat,
Hydroxypropylat-Hochamylosestärke,
vernetzte Stärke,
Stärkephosphate,
Hydroxypropyldistärkephosphat,
kationische Stärke,
Stärkepropionamid
und eine Kombination davon ein.
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Die
Stärke
kann auch eine chemisch modifizierte Stärke sein, ausgewählt aus
Stärkeether-Derivaten, einschließlich Hydroxyalkyl-Derivaten
wie Hydroxybutylstärke,
Carboxyalkyl-Derivaten, Ester-Derivaten, einschließlich Derivate
gesättigter
Fettsäuren,
Halbestern von Dicarbonsäuren/Dicarbonsäureanhydriden,
einschließlich
acetylierter Stärke
und acetylierter Hochamylose-Stärke,
Stärkemodifikation
mit Alkylenoxiden, quervernetzter Stärke, einschließlich Stärke, die
mit einem Vernetzungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Epichlorhydrin, hydrophoben
kationischen Epoxiden oder Phosphat-Derivaten, zur Reaktion gebracht
wurde.
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Eine
chemische Modifikation von Protein und Stärke kann verwendet werden,
um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der daraus hergestellten
Zusammensetzungen zu verbessern, wie Elastizität bzw. Biegsamkeit, thermische
Stabilität,
Wasserbeständigkeit,
Kompatibilität
zwischen Protein und Stärke, Verarbeitungsfließfähigkeit,
Altersbeständigkeit,
etc.. Zum Beispiel verbessert säuremodifiziertes
Soja-Protein die Oberflächenhydrophobie
bedeutend. Die Schaumkapazität
und die Schaumstabilität
von Soja-Protein werden durch succinyliertes und acetyliertes Soja-Protein
verbessert. Die Kompatibilität
von Soja-Protein mit Stärke
wird mit erhöhtem
Hochamylose-Stärkegehalt
schlechter. Jedoch kann die Kompatibilität von Hochamylose-Stärke mit
Soja-Protein durch Modifikation des Proteins und/oder der Stärke verbessert
werden.
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Die
chemische Modifikation von Stärke
kann zum Erhöhen
der molekularen Stabilität
und Widerstandsfähigkeit
gegen Hochtemperaturhydrolyse verwendet werden. Hydroxypropylat-,
Phosphorylat- und Acetat-Derivate von Stärke können die Retrogradationsrate
verringern und haben gute Alterungseigenschaften und Stabilität. Stärkephosphat-
und -succinat-Derivate
weisen intermolekulare Wechselwirkung mit kationischen Molekülen auf.
Kationische Stärken
weisen eine bessere Wechselwirkung mit elektronegativen Substanzen,
wie Cellulose, auf. Hydroxypropylat-Hochamylose-Stärke oder
Tapiokastärke,
Acetatstärke
und Stärkephosphat
oder vernetzte Stärke
haben gute Schaumeigenschaften. Die oben genannten Objekte können Inhaltsstoffe
in Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffe
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sein.
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Die
Gesamtmenge von Protein/Stärke
(Gew.%) in der thermoplastischen Zusammensetzung ist vorzugsweise
etwa 40 bis 65 Gew.%.
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Weichmacher
verbessern das Verarbeiten, die Fließfähigkeit und erhöhen die
Elastizität
bzw. Biegsamkeit der Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzungen.
Eine wirksame Menge Weichmacher ist etwa 5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise
etwa 15 bis 25 Gew.% Typische Weichmacher, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
schließen
Polyole und Alkohole mit hohem Molekulargewicht, wie Glycerin, Ethylenglykol,
1,3-Propandiol, Propylenglykol, Sorbit, Sorbitan, Mannit, Diglycerin,
Butandiol und Harnstoff oder Gemische davon, ein. Glycerin und Propylenglykol
sind gegenwärtig
bevorzugte Weichmacher. Die Ester von Polyolen, wie Glycerinmonoacetat
und Glycerindiacetat, können
als unterstützende
Weichmacher verwendet werden.
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Wasser
wird sowohl als ein Weichmacher als auch als ein Treibmittel in
der vorliegenden Erfindung verwendet. Eine wirksame Wassermenge
wird die Verarbeitungsfließfähigkeit
der Zusammensetzung verbessern und auch die physikalischen Eigenschaften
des Schaums, der in einem geringen Verhältnis expandiert ist, verstärken. Die
Wassermenge ist etwa 8 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.%.
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Das
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhaltete
Metallsalzhydrat kann Calcium-, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen-,
Aluminium- oder Phosphorsalze oder ein Gemisch davon sein. Das Metallsalzhydrat
kann auch Chlorid-, Carbonat-, Sulfat-, Nitrat-, Lactat-, Oxalat-
oder Acetatsalze oder ein Gemisch davon sein. Beispiele bevorzugter
Metallsalzhydrate schließen
CaCl2·2H2O, Ca(NO3)2·4H2O, CaSO4·2H2O, AlK(SO4)2·12H2O, AlNH4(SO2)2·12H2O, C6H10Ca·12H2O oder Gemische davon ein.
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Ein
Treibmittel wird vorzugsweise verwendet, um Schaumprodukte, die
in einem geringen Verhältnis expandiert
sind, mit den thermoplastischen Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzungen
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zu bilden. Wasser
kann als ein primäres
Treibmittel dienen, aber physikalische und chemische Treibmittel
werden vorzugsweise als unterstützende
Treibmittel verwendet. Das physikalische Treibmittel kann Ethanol,
2-Propanol, Aceton, Kohlenwasserstoffe, Butane, n-Pentane, Hexane,
Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Kombinationen davon einschließen.
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Das
physikalische Treibmittel kann auch ein komprimiertes Gas, wie Stickstoff
oder Kohlendioxid, einschließen.
Wenn ein komprimiertes Gas verwendet wird, kann es in die Protein/Stärke-Zusammensetzung
mit natürlicher
Cellulosefaser eingemischt und darin dispergiert werden. Zum Beispiel
wird Kohlenstoffdioxid in einen gleichläufigen ("co-rotating") Doppelschneckenextruder, wie den Leistritz
AG LSM 34, mit Mischerzone, unter dem Druck von etwa 1000 psi eingepumpt.
Das Kohlenstoffdioxid löst
sich in der Protein/Stärke-Zusammensetzung.
Eine gegenwärtig
bevorzugte Konzentration von Kohlenstoffdioxid ist etwa 0,5 bis
4 Gew.%.
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Chemische
Treibmittel schließen
exotherme und exothermische Zersetzungsverbindungen ein. Exotherme
Treibmittel setzen mehr Energie während der Zersetzung frei,
als zum Auslösen
der Zersetzung benötigt
wird. Sobald die Zersetzung begonnen hat, läuft sie spontan weiter und
setzt sich sogar noch für
einige Zeit fort, wenn die Energiezufuhr gestoppt wurde. Mit exothermen
Treibmitteln aufgeschäumte
Teile müssen
intensiv gekühlt
werden, um eine nachfolgende Expansion zu vermeiden. Hydrazide und
Azo-Verbindungen, wie Azodicarbonamid und modifiziertes Azodicarbonamid,
p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)
und p-Toluolsulfonylhydrazid sind wichtige exotherme Treibmittel.
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Endotherme
Treibmittel benötigen
Energie, um sich zu zersetzen. Aus diesem Grund endet die Gasfreisetzung
rasch nach Beendigung der Hitzezufuhr. Hydrogencarbonat und Citronensäure sind übliche Basismaterialien,
die für
endotherme Treibmittel verwendet werden. Diese sind übliche Lebensmittelzusatzstoffe, die
sicher zu handhaben und sicher bei der Nahrungsaufnahme sind. Es
wurde festgestellt, dass ein bevorzugtes endothermes Treibmittel,
das kommerziell als HYDROGEL® BIF von B.I Chemicals,
Inc., Montvale, New Jersey verkauft wird, gute Ergebnisse liefert.
Die Menge der chemischen Treibmittel ist etwa 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise
bei BIF etwa 1 bis 2 Gew.% der thermoplastischen Protein-/Stärke-Zusammensetzung.
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Keimbildende
Mittel sind wichtig beim Herstellen einer gleichförmigen fein-zelligen
Schaumstruktur. Typische keimbildende Mittel schließen gasförmige und
flüssige
Verbindungen, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Natriumhydrogencarbonat,
Citronensäure
und Natriumcitrat ein. Drei Mechanismen können verwendet werden, um die
keimbildenden Mittel zu erklären.
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Erstens
können
keimbildende Mittel eine übersättigte Lösung von
Gas in der Zusammensetzung erzeugen und feine Bläschen vor der Wirkung als Treibmittel
bilden. Dieser Typ des keimbildenden Mittels schließt Kohlenstoffdioxid,
Stickstoff, Natriumhydrogencarbonat, Citronensäure und Natriumcitrat ein.
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Zweitens
können
keimbildende Mittel feinverteilte organische-, anorganische- und
Metallpulver sein, die durch Bilden von "hot spots" wirken. Manche Metallsalzhydrate und
Calciumcarbonat können
auch als keimbildende Mittel in dieser Weise wirken.
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Drittens
können
keimbildende Mittel feinverteilte Verbindungen sein, die die Bildung
von Keimbildungszentren für
die Gasphase des Treibmittels ermöglichen bzw. erleichtern. Dies
ist die "klassische" Funktion von keimbildenden
Mitteln. Diese keimbildenden Mittel schließen Talk, Siliciumdioxid, Diatomeenerde,
Kaolin etc. ein. Talk ist ein gegenwärtig bevorzugtes keimbildendes
Mittel, das in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1,0 Gew.% verwendet
wird.
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Schmiermittel
werden vorzugsweise verwendet, um das Drehmoment beim Verarbeiten
zu verringern und den Energieeintrag für das Verarbeiten zu erniedrigen.
Die Schmiermittelmenge in dem Protein/Stärke-Thermoplasten ist vorzugsweise
etwa 0,5 bis 2 Gew.%. Die geeigneten Schmiermittel schließen Rizinusöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Lecithin,
Fettsäuren,
Monoglyceride, Diglyceride, Ester von Fettsäuren und Polyhydroxyalkohole
und Kombinationen davon ein.
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Färbemittel
können
in den Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung eingeschlossen sein, um Erzeugnisse einer gewünschten
Farbe herzustellen. Geeignete färbende
Mittel können
synthetische färbende
Mittel und natürliche
Mittel einschließen.
Die synthetischen färbenden
Mittel schließen
Azofarbstoffe, wie Amaranth, Ponceau 4R, Tartrazin, Sunset Yellow,
Indigocarmin, ein. Natürliche
färbende
Mittel schließen
Xanthophyll, Chlorophyll und Metalloxide ein. Die in den Protein/Stärke-Zusammensetzungen
bein haltete Menge an färbenden
Mitteln ist typischerweise etwa 0,0005 bis 0,05 Gew.%.
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Um
die gewünschten
Eigenschaften von Erzeugnissen, die mit den Protein/Stärke-Zusammensetzungen
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
bereitzustellen, können
andere Additive, wie Vernetzungsreagenzien, Modifiziermittel, Konservierungsstoffe,
Bakterizide, aromatisierende Mittel oder ein oberflächenaktives
Mittel, wie Sojabohnen-Phospholipide und Calcium- oder Natriumstearyllactylat,
Sorbitan-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Sorbitanmonostearat, eingeschlossen sein.
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Die
natürliche
Cellulosefaser wird als ein verstärkender Füllstoff in der vorliegenden
Erfindung verwendet. Natürliche
Cellulosefasern verbessern die physikalischen Eigenschaften geschäumter Produkte,
wie Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Schub- bzw. Schermodul, verbessern
die Wärmeisolierungseigenschaft
und verringern das Schrumpfen und die Verformung der Produkte bei
der Verarbeitung und Verwendung. Typische natürliche Cellulosefasern, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Grasfasern,
Holzfasern, gehäckseltes
Stroh, gehäckseltes
Maisstroh, Bagasse, Baumwollfasern, gehäckselte Blätter, gehäckselte Maishülsen, Hanffasern
und Cellulosefasern, die aus anderen natürlichen Pflanzen hergestellt
wurden und ihre Derivate oder Mischungen davon ein. Die Vorbehandlung
natürlicher
Cellulosefasern ist gewöhnlich
in den meisten Fällen
notwendig. Eine solche Vorbehandlung schließt das Reinigen, Trocknen,
Mahlen, Färben
oder die Behandlung mit einigen geeigneten Additiven ein. Die letztliche
Abmessung der Fasern ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40
bis 100 Mesh.
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Modifiziermittel
können
verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften der Protein/Stärke-/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzung zu
verstärken
und auch um die Verarbeitungseigenschaften, wie die Schaumeigenschaften,
zu verbessern. Typische Modifiziermittel, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
schließen
synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polymilchsäure, Polycaprolacton,
Polyesteramid oder natürliche
Biopolymere, wie Natriumalginat, Lignose und Gummi, ein. Die Modifiziermittel
sind typischerweise in der Zusammensetzung in einer Konzentration
von etwa 5 bis 20 Gew.% vorhanden, aber die Modifiziermittel können von
0 bis 25 Gew.% der Zusammensetzung reichen.
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Während des
Verarbeitens eines Schaums aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, kann die Vernetzungsreaktion bei der Extrusion für die Bildung von
intermolekularen Verbindungen zwischen dem Protein, der Stärke und
den Cellulosefasern verwendet werden.
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Die
physikalischen Eigenschaften eines Schaums aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen,
die in geringem Verhältnis
expandiert sind, wie Steifheit, thermische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit,
wurden durch die Vernetzungsreaktion verbessert. Aufgrund der Bildung
eines dreidimensional vernetzten Netzwerks kann das Vernetzungsmittel
ein bifunktionelles Vernetzungsreagens sein, das ein Reagens mit
zwei reaktiven Gruppen ist, die in der Lage sind so zu reagieren,
dass Brücken
zwischen den Seitenketten des Proteins und der Stärke oder
den Cellulosefasern gebildet werden. Die Vernetzungsreaktion schließt intramolekulare
Vernetzung und intermolekulare Vernetzung mit Amino-, Amido-, Hydroxyl-, Sulfhydrylgruppen
ein. Beispiele solcher Vernetzungsreagenzien schließen Halogenacetat-Vernetzer,
Bisimidoester- Vernetzer,
Bis-n-hydroxysuccinimidylester, Dialdehyd-Vernetzer und Diketon-Vernetzer ein.
Das Vernetzungsmittel kann auch ein monofunktionelles Reagens, wie
ein monofunktioneller Imidoester (Methylacetimidat), Thiolester,
Aldehyde, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Furfural etc., sein. Einige
Epoxide können
als Vernetzungsmittel verwendet werden, wie Epichlorhydrin. Allgemein
können
Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung in einer Konzentration
von etwa 1 bis 5 Gew.% verwendet werden.
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Beim
Herstellen eines Schaums, der in geringem Verhältnis expandiert ist, aus einer
Protein/Stärke-Zusammensetzung
mit natürlicher
Cellulosefaser können
alle Inhaltsstoffe in einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmixer
vorgemischt werden. Weiteres Mischen und Pelletieren kann in einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder
mit einer Stangenpresse ("rod
die") (L/D von 3:1)
durchgeführt
werden. Der Doppelschneckenextruder ist vorzugsweise eine Multi-Modus-Doppelschnecke
mit gleichläufig
rotierender Schnecke. Alle Inhaltsstoffe können auch direkt in dem Doppelschneckenextruder
gemischt werden. Die Inhaltsstoffe werden aus einzelnen Einzeltrichtern
in vorher festgelegte Bereiche des Doppelschneckenextruders in den
Extruder eingefüllt.
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Die
Verarbeitungsbedingungen können
variiert werden, wie es notwendig ist, um eine wirksame Durchmischung
zu erzielen und homogene Pellets zu bilden. Zum Beispiel können die
Temperaturverteilung entlang des Extruders, der Druck, die Schneckengeschwindigkeit
und -anordnung, die Zuführungsgeschwindigkeit
der Inhaltsstoffe und die Durchsatzgeschwindigkeit variieren.
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Nachfolgend
nach dem Mischen und Pelletieren können die Pellets direkt in
einem Einzelextruder mit Schaumdüse
verwendet werden oder es wird ermöglicht, den Feuchtigkeitsgehalt
durch Trocknen für
spätere Verwendung
anzupassen. Der Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, kann
kontinuierlich aus den Pellets verarbeitet werden, indem die Blas-Bedingungen
und die automatische Zuführung
der Pellets in den Einzelextruder kontrolliert werden. Die Schäumungsbedingungen
bei der Extrusion, wie Extrudertemperaturprofil, Düsen- bzw.
Pressendruck ("die
pressure"), Zuführungsgeschwindigkeit,
Schneckengeschwindigkeit, Durchsatzgeschwindigkeit und Abzugsgeschwindigkeit
können
variiert werden, um die mechanischen Eigenschaften der Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffe
zu kontrollieren. Der Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, kann direkt mit einer Zahnradpumpe und einer Schaumdüse verarbeitet
werden.
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Ein
nützlicher
Doppelschneckenextruder zum Mischen ist ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder,
Leistritz Micro-18. Ein nützlicher
Einzelextruder, der für
den Schaum, der in geringem Verhältnis
expandiert ist, verwendet wird, ist ein Brabender 1 3/4 Zoll-Extruder,
Typ PL2100-Extruder mit einer Standardeinzelschnecke und der Schaumdüse, L/D
von 30:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3:1.
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Die
Eigenschaften der Schaumzusammensetzungen mit geringem Verhältnis werden
in einem großen Ausmaß durch
den Extrusionsverarbeitungsschritt bestimmt, währenddessen die Zersetzung
der Treibmittel auftritt. An diesem Punkt beeinflussen die Temperatur,
der Druck und die Viskosität
die Schaummerkmale.
-
Die
Zusammensetzungen aus Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, können durch
eine In-line-Walzenmaschine für
thermisches Verformen ("in-line
roller thermoforming machine"), worin
direkter Druck und Vakuum auf eine Extrusionsschaumfolie angewendet
wird, um diese an die Form anzupassen, zu Lebensmittelverpackungen
verarbeitet werden. Andere Verpackungen, z.B. Strukturschaumstoffverpackungen
für Erzeugnisse,
können
durch Spritzgießen
oder durch Pressen, Spritzpressverfahren oder andere geeignete Formungstechniken
hergestellt werden.
-
In
dem gegenwärtig
bevorzugten Verarbeitungsverfahren ist die Extrusionstemperatur
beim Herstellen von Pellets mit einem Wassergehalt von etwa 8 bis
18 Gew.% etwa 100 bis 120°C.
Die Temperatur beim Verarbeiten von Extrusionsschaumfolien ist vorzugsweise
etwa 150 bis 160°C
bei der Schaumdüse,
aber dies kann basierend auf den Inhaltsstoffen der Formulierung
variieren. Der Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, der aus
der Protein/Stärke-Zusammensetzung
mit natürlichen
Cellulosefasern hergestellt ist, hat vorzugsweise eine geschlossene
Zellstruktur, eine niedrige Dichte von etwa 0,1 bis 0,8 g/cm3, ein Expansionsverhältnis bei der Extrusion ("extrusion expansion
ratio") von etwa
2 bis 8, eine Zugfestigkeit von etwa 0,3 bis 12 MPa und eine Rückprallelastizität über 80%.
-
Eine
nützliche
Eigenschaft der Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzungen
innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung ist, dass sie vollständig aus
nichttoxischen Inhaltsstoffen bestehen und sicher von Menschen und
Tieren konsumiert werden können.
Dies erleichtert bzw. ermöglicht
das Recycling oder den Bioabbau der Zusammensetzungen. Schäume mit
geringem Verhältnis,
die aus den Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzungen
hergestellt sind, sind für
das Verpacken von Lebensmitteln nützlich.
-
Um
die vorliegende Erfindung weiter zu beschreiben, werden die folgenden
detaillierten Beispiele bereitgestellt. Es sollte verstanden werden,
dass diese Beispiele nicht dazu gedacht sind, den Rahmen der Erfindung,
der in der vorangegangenen Beschreibung dargelegt wurde, zu begrenzen.
-
Die
mechanischen Eigenschaften eines Schaums, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, der aus einer thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzung mit natürlichen
Cellulosefasern hergestellt ist, wurden gemäß den Standardvorgehensweisen
der American Society for Testing and Materials (ASTM) getestet. Die
Zugfestigkeit der Schäume
wurde gemäß dem ASTM-Standardverfahren
D3574 getestet. Die Dichte wurde gemäß dem ASTM-Standardverfahren
D1622 getestet. Die Druckfestigkeit wurde gemäß dem ASTM-Standardverfahren
D1621 getestet. Die Rückprallelastizität wurde
gemäß dem ASTM-Standardverfahren
D3574 getestet.
-
BEISPIEL 1
-
Mechanische Eigenschaften
des Schaums einer Protein/Stärke-Zusammensetzung,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist.
-
Schäume, die
in geringem Verhältnis
expandiert sind, wurden aus thermoplastischen Protein/Stärke-Zusammensetzungen
mit Protein, einschließlich
Soja-Protein-Isolat oder Weizengluten, Stärke, einschließlich Korn-
bzw. Maisstärke,
Tapiokastärke
(einschließlich
Hydroxypropylat-Tapiokastärke
und vernetzter Tapiokastärke),
Hydroxypropylat-Hochamylose-Stärke, Glycerin,
Treibmittel (BIF), Talk, CaCO3 und Lecithin,
wie in Tabelle 1 unten gezeigt, formuliert.
-
Die
Inhaltsstoffe wurden zusammen in einem Hochgeschwindigkeitsmixer
(Henschel Mixers America, Inc., FM10 Heizmischer) bei Raumtemperatur
vorgemischt. Die Granulierung der Inhalts stoffe wurde mittels eines
gleichläufigen
Doppelschneckenextruders, Leistritz Micro-18, mit fünf Zylinderzonen
mit dem folgenden Temperaturprofil: Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone
5/Zone 6 = 100-110/110-125/115-130/120-130/ 105-115/90-110°C, durchgeführt. Die
Düsentemperatur
war 90 bis 96°C,
und die Schneckengeschwindigkeit war 60 bis 90 U/min. Der Düsen- bzw.
Pressendruck ("die
pressure") war 190
bis 460 psi. Nachdem das Extrudat granuliert worden war, wurde der
Feuchtigkeitsgehalt der Granulate mittels eines Feuchtigkeitsmessgeräts (Ohaus
Modell MB200) bei 130°C
für 30
Minuten gemessen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate war zwischen
8 und 18 Gew.%.
-
Die
Granulate wurden zu einem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, verarbeitet. Die Granulate wurden durch einen Einfülltrichter
in einen Einzelschneckenextruder (Brabender Modell PL2100 mit 1 ¼, Zoll,
L/D 30:1, Kompressionsverhältnis
3:1) mit einer einstellbaren 10 Zoll-Schaumdüse eingefüllt. Die Temperatur für Zone 1/Zone
2/Zone 3/Zone 4/Düse
war 110/135/150-160/165 bzw. 135-140°C. Die Schneckengeschwindigkeit
war 35 bis 45 U/min.
-
Die
mechanischen Eigenschaften des Schaums, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, wurden mittels einer Instron 4465-Testmaschine gemäß ASTM D3574 und D1622 gemessen.
In Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse, dass verschiedene Proteine mit
verschiedenen Stärken,
wie Korn- bzw. Maisstärke,
modifizierte Tapiokastärke
(Hydroxyproylat-Tapiokastärke,
vernetzte Tapiokastärke)
und Hydroxypropylat-Amylose-Stärke, kombiniert
werden können.
Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, aus einer Protein/Stärke-Zusammensetzung
mittels eines Standard-Einzelschneckenextruders mit einer Schaumdüse verarbeitet
werden kann und der gebildete Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist,
gute physikalische Eigenschaften besitzt. TABELLE
1
1 TABELLE
1 Fortsetzung
- 1 Inhaltsstoffe:
in Anteilen, basierend auf Protein als 100 Teile.
- 2 Proben 1, 3, 4 und 5 enthalten Soja-Protein-Isolat
von Archer Daniels Midland Company, N066-646; Probe 2 enthält Weizengluten
von Cerestar USA, Inc., Gluvital 21000.
- 3 Die Proben 1 und 2 enthalten eine
modifizierte Hochamylose-Stärke, Cerestar
USA, Inc., Star C, delight 90730; die Proben 3 und 4 enthalten Tapiokastärke; Probe
3 ist T1 Star American: T1 Star A (modifizierte Tapiokastärke in Lebensmittelqualität); Probe
4 ist T1 Star C (eine modifizierte Stärke in Lebensmittelqualität); Probe
5 ist Korn- bzw. Maisstärke
von Cerestar USA, Inc., Gel 03420 (native gewöhnliche Korn- bzw. Maisstärke).
- 4 Glycerin (Aldrich Chemical Co., Inc.)
- 5 BIF ist ein Treibmittel von Boehringer
Ingelheim Chemicals, Inc.
- 6 Talk (Aldrich Chemical).
- 7 Calciumcarbonat (EM Industries, Inc.).
- 8 Lecithin (Alfa Aesar).
-
BEISPIEL 2
-
Schaum einer Protein/Stärke-Zusammensetzung,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, mit variierender Konzentration an natürlicher
Cellulosefaser.
-
Ein
Schaum, der in geringem Verhältnis
expandiert ist, wurde aus einer Protein/Stärke-Zusammensetzung mit natürlicher
Cellulosefaser hergestellt, wobei er mit Soja-Protein-Isolat, Korn-
bzw. Maisstärke,
variierenden Konzentrationen natürlicher
Holzfasern, 10 bis 40 Gew.%, basierend auf der Protein/Stärke-Zusammensetzung,
Glycerin, Wasser, Treibmittel (BIF), keimbildendem Mittel (Talk,
CaCO3) und Schmiermittel (Lecithin), wie
in Tabelle 2 unten gezeigt, formuliert wurde. Die Inhaltsstoffe
wurden zusammen, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, vorgemischt.
Die Granulation der Inhaltsstoffe wurde mittels eines Leistritz
Micro-18-Extruders durchgeführt.
Das Temperaturprofil war: Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Zone
6 = 100/110/115/120/110-/100°C,
die Düsentemperatur
war 92 bis 100°C,
die Schneckengeschwindigkeit 60 U/min, der Düsen- bzw. Pressdruck 180 bis
360 psi. Der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate wurde mittels eines Feuchtigkeitsmessgerätes bestimmt.
-
Die
Granulate wurden mittels eines Extruders mit Schaumdüse von Brabender,
Modell PL 2100 mit 1 ¼ Zoll
zu einem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, verarbeitet.
Die physikalischen Eigenschaften des Schaums, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, wurden, wie oben in Beispiel 1 be schrieben, gemessen. Das Verarbeitungs-Temperaturprofil
war: Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Düse = 110/135/150/170/130-145°C. Die Schneckengeschwindigkeit
war zwischen 40 und 60 U/min. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen
auf, dass die natürlichen
Holzfasern, mehr als 20 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des
Schaums der Protein/Stärke-Zusammensetzung,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, als Verstärkungsfaser
mit der Protein/Stärke-Zusammensetzung
in dem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, kombiniert
werden können,
und sie zeigen, dass der Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist,
eine erhöhte
Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und einen erhöhten Young'schen Modul aufweist. Die Ergebnisse
zeigen auch eine geringere Dichte und eine gute Rückprallelastizität der Zusammensetzungen.
Wenn die natürliche
Holzfaser als Verstärkungsfaser
von 10 Gew.% auf über
20 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schaums der Protein/Stärke-Zusammensetzung,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, erhöht wurde. TABELLE
2
1 TABELLE
2 Fortsetzung
- 1 Inhaltstoffe:
in Anteilen, basierend auf Soja-Protein-Isolat als 100 Teile; die Quellen der
Inhaltsstoffe sind die gleichen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind,
außer
für Korn-
bzw. Maisstärke
und die natürliche
Holzfaser.
- 2 Korn- bzw. Maisstärke: Cerestar USA, Inc., PolarTex
05735 (eine vernetzte native Korn- bzw. Maisstärke, Hydroxypropyl-distärkephosphat).
- 3 Holzfaser: American Wood Fibers: Nr.
4010 (Partikelgrößen-Verteilung 60 Mesh,
35 bis 80 Gew.%, 80 Mesh, 15 bis 50 Gew.%).
-
BEISPIEL 3
-
Schaum einer Protein/Stärke-Zusammensetzung,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, mit verschiedenen natürlichen Cellulosefasern.
-
Ein
Schaum, der in geringem Verhältnis
expandiert ist, wurde aus einer Protein/Stärke-Zusammensetzung hergestellt,
die mit Soja-Protein-Isolat, Korn- bzw. Maisstärke, Glycerin, Wasser, chemischem
Treibmittel (BIF), keimbildendem Mittel (Talk, Ca-CO3),
Schmiermittel (Lecithin) und verschiedenen natürlichen Cellulosefasern (Bagasse,
gehäckseltes
Getreide- bzw. Maisstroh, gehäckseltes
Stroh, Holzfasern, Grasfasern), wie in Tabelle 3 unten gezeigt,
formuliert wurde.
-
Die
Inhaltsstoffe wurden zusammen, wie in Beispiel 1 oben beschrieben,
vorgemischt. Das Granulierungs-Temperaturprofil war Zone 1/Zone
2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Zone 6 = 100/110/115/120/110/95°C. Die Düsentemperatur
war etwa 95°C,
die Schneckengeschwindigkeit war 60 U/min und der Düsen- bzw.
Pressdruck war 400 bis 600 psi. Der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate
wurde mittels eines Feuchtigkeitsmessgerätes gemessen. Der Feuchtigkeitsgehalt
war etwa 15,0 bis 18,0 Gew.%. Die Granulate wurden, wie in Beispiel 1
beschrieben, zu einem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, verarbeitet. Das Verarbeitungs-Temperaturprofil war Zone 1/Zone
2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Düse
= 105/135/150/165/135-140°C,
die Schneckengeschwindigkeit war 40 bis 60 U/min. Die physikalischen
Eigenschaften wurden, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 zeigen die
Ergebnisse auf, dass verschiedene natürliche Cellulosefasern, wie
Bagasse, gehäckseltes
Getreide- bzw. Maisstroh, gehäckseltes
Stroh, Holzfasern, Grasfasern als Verstärkungsmaterial mit einer Protein/Stärke-Zusammensetzung in dem
Schaum, der in geringem Verhältnis
expandiert ist, kombiniert werden können. Der Schaum, der in geringem
Verhältnis
expandiert ist, weist eine erhöhte
Zugfestigkeit und einen erhöhten
Young'schen Modul
auf, weil die verschiedenen natürlichen
Cellulosefasern, die in dem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist,
enthalten sind. Die höhere
Zugfestigkeit natürlicher
Cellulosefasern kann verwendet werden, um eine höhere Zugfestigkeit der Schäume, die
in geringem Verhältnis
expandiert sind, die aus Protein/Stärke/natürlicher Cellulosefaser-Kunststoffen
hergestellt sind, zu erhalten.
-
Schließlich wurden
Erzeugnisse aus dem Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, durch thermisches
Verformen hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften
der verwendeten Produkte verbessert wurden, wie verringerte Schrumpfung
und Verformung, verbesserte Wärmeisolationseigenschaft, erhöhte Formstabilität. Alle
natürlichen
Cellulosefasern, die in den Zusammensetzungen verwendet wurden, sind
vollständig
bioabbaubar und umweltfreundlich. TABELLE
3
1 TABELLE
3 Fortsetzung
- 1 Die Inhaltsstoffe
sind in Anteilen, basierend auf Soja-Protein-Isolat als 100 Teile; die Quellen
der Inhaltsstoffe sind die gleichen, die in Tabelle 1 und 2 aufgelistet
sind, außer
für die
natürlichen
Cellulosefasern.
- 2 natürliche Cellulosefasern: Probe
1: Bagassefasern (Feuchtigkeitsgehalt 10,1 Gew.%); Probe 2: gehäckseltes
Getreide- bzw. Maisstroh (Feuchtigkeitsgehalt 7,0 Gew.%); Probe
3: gehäckseltes
Stroh (Feuchtigkeitsgehalt 6,9 Gew.%); Probe 4: Holzfasern (Feuchtigkeitsgehalt
9,8 Gew.%); Probe 5: Grasfasern (Feuchtigkeitsgehalt 6,9 Gew.%),
(außer
Holzfasern, Partikelgrößenverteilung
40 Mesh, 85 bis 99 Gew.%, 30 Mesh, 10 Gew.%).
-
BEISPIEL 4
-
Unsere
Testergebnisse zeigen, dass verschiedene Metallsalzhydrate die mechanischen
Eigenschaften der Protein/Stärke-Kunststoffe verbessern.
Die Tabellen 4 bis 5 zeigen einen Vergleich zwischen Calciumchlorid-Dihydrat,
Calciumnitrat-Hydrat
und Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat. Die Tabellen zeigen, dass Calciumnitrat-Hydrat
die Zugfestigkeit und die Dehnung der Protein/Stärke-Kunststoffe besser verbessert
als Calciumchlorid-Dihydrat. Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat zeigt
ebenfalls eine gute Verbesserung bei den mechanischen Eigenschaften.
Metallsalzhydrate erhöhen
gewöhnlich
die Dehnung und die Zugfestigkeit und verringern den Young'schen Modul leicht.
Metallsalzhydrate können
verwendet werden, um die Elastizität bzw. Biegsamkeit der Protein/Stärke-Kunststoffe
zu verbessern. Tabelle 5 zeigt, dass Aluminiumkaliumsulfat den Schmelzendruck
erniedrigt, wodurch die Verarbeitungsfließfähigkeit erhöht wird. TABELLE
4 Die
Wirkung verschiedener Metallsalzhydrate auf die mechanischen Eigenschaften
der Protein/Stärke-Kunststoffe
- 1. Feuchtigkeitsgehalt des Test-Standardstabes
(durch Spritzgießen
bei 140°C):
10,0%.
- 2. SPI ist Soja-Protein-Isolat (Nr. 66-646 ADM); CS ist Korn-
bzw. Maisstärke
(CGel 03420).
TABELLE
5 Die
Wirkung verschiedener Metallsalzhydrate auf die Verarbeitungsfließfähigkeit
der Protein/Stärke-Kunststoffe - 1. Gleiche Inhaltsstoffe wie in Tabelle
4.
- 2. Verarbeitungsausrüstung:
Leistritz Micro 18 Doppelschneckenextruder mit gleichläufig ineinander
greifendem Modus ("twin
screw co-rotation intermeshing mode extruder"), L/D 40:1.
- 3. Verarbeitungstemperatur: Zone 1, 105°C; Zone 2, 110°C; Zone 3,
121°C; Zone
4, 125°C;
Zone 5, 120°C; Zone
6, 101°C.
-
Tabelle
6 zeigt die Wirkung von Calciumchlorid-Dihydrat auf die mechanischen
Eigenschaften und die Wasserabsorption von Soja-Protein-Kunststoffen.
Die Zugfestigkeit und der Young'sche
Modul waren ein wenig verringert, aber die Dehnung war deutlich
erhöht.
Die Wasserbeständigkeit
der Soja-Protein-Kunststoffe war
ebenfalls erhöht.
Die Metallsalzhydrate scheinen auch aufgrund ihrer Befeuchtungswirkung
und der Rückhaltung
der Feuchtigkeit in den fertigen Produkten als Weichmacher zu dienen. TABELLE
6 Die
Wirkung von Calciumchlorid-Dihydrat auf die mechanischen Eigenschaften
von Soja-Protein-Kunststoffen.
- 1. Feuchtigkeitsgehalt des Test-Standardstabes
(durch Spritzguss bei 140°C):
12,0%.
- 2. Verarbeitungsbedingung gleich wie bei Tabelle 5.
- 3. SPI ist Soja-Protein-Isolat (Nr. 66-646 ADM).
-
Tabelle
7 zeigt die Wirkung von Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat auf die mechanischen
Eigenschaften und die Wasserabsorption von Soja-Protein-Kunststoffen.
Tabelle 7 zeigt, dass die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Young'sche Modul mit zunehmendem
Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat-Gehalt in den Soja-Protein-Kunststoffen erhöht wurden.
Tabelle 7 zeigt weiter, dass die Wasserbeständigkeit der Soja-Protein-Kunststoffe
ebenfalls erhöht
wurde. Der bevorzugte Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat-Gehalt ist etwa 4 Gew.%. Es wird derzeit
angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften mit Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat
erhalten werden, weil es ein Komplexsalz ist. Weil die Wasserbeständigkeit
verbessert wurde, wird auch angenommen, dass das Protein, das Aluminiumkaliumsulfat
und Wasser einen Komplex bilden und sich vernetzen. TABELLE
7 Die
Wirkung von Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat auf die mechanischen Eigenschaften
von Soja-Protein-Kunststoffen.
- 1. Feuchtigkeitsgehalt des Test-Standardstabes
(durch Spritzgießen
bei 140°C):
12,0%.
- 2. Verarbeitungsbedingungen gleich wie in Tabelle 5.
- 3. SPI ist Soja-Protein-Isolat (Nr. 66-646 ADM).
-
In
manchen Fällen
wurde das Metallsalzhydrat hinzugefügt, um die Elastizität bzw. Biegsamkeit
der Produkte zu verbessern und den Weichmachergehalt etwas zu verringern.
Das Metallsalz-Hydrat kann auch die Schaumeigenschaften von Soja-Protein-Kunststoffen
verbessern.
-
BEISPIEL 5
-
Die Wirkung verschiedener
Metallsalzhydrate auf die mechanischen Eigenschaften einer Schaumfolie
aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen.
-
Tabelle
8 zeigt die Wirkung verschiedener Metallsalzhydrate auf die mechanischen
Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen.
Probe 1 ist eine Kontrollzusammensetzung, der ein Metallsalzhydrat
fehlt. Die Proben 2 bis 6 sind identisch, abgesehen von dem verwendeten
Metallsalzhydrat.
-
In
den Proben 1 bis 3 verstärkten
Calciumchlorid-Dihydrat und Zinkacetat-Dihydrat die Dehnung und verbesserten
die Elastizität
bzw. Biegsamkeit der Schaumfolie aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoff.
In den Proben 4 und 5 verstärkten
Calciumsulfat-Dihydrat und Aluminiumkaliumsulfat-Dodecahydrat die
Zugfestigkeit und den Young'schen
Modul, wodurch die Steifigkeit der Schaumfolie verbessert wurde,
obwohl die Dehnung leicht verringert wurde.
-
Die
Proben 5 und 6 zeigen die Wirkung des Aluminiumkaliumsulfat-Dodecahydrat-Gehalts
auf die mechanischen Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen. Die
Zugfestigkeit und der Young'sche
Modul der Schaumfolie wurden durch Erhöhen des Aluminiumkaliumsulfat-Gehaltes erhöht. Die
Dehnung der Schaumfolie wurde leicht verändert. Es wird gegenwärtig angenommen,
dass Aluminiumkaliumsulfat-Dodecahydrat, als ein Komplexsalz, die
intermolekulare Wechselwirkung zwischen Protein/Stärke und
der natürlichen
Cellulosefaser aufgrund von Komplexierung oder Vernetzung verbessert. TABELLE
8 Die
Wirkung verschiedener Metallsalzhydrate auf die mechanischen Eigenschaften
von Protein/Stärke
mit natürlichen
Cellulosefaser-Kunststoffen.
- 1 Inhaltsstoffe;
Gew.%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung; die Quellen der
anderen Inhaltsstoffe entsprechen denen in Beispiel 1 und 2 aufgelisteten.
- 2 Soja-Protein-Isolat, Nr. 66-646 (Archer
Daniels Midland Company)
- 3 Korn- bzw. Maisstärke, C Polar Tex 05735, Hydroxypropyldistärkephosphat
(Cerestar)
- 4 Calciumchlorid-Dihydrat (CaCl2·2H2O) Aldrich Chemical Company, Inc.)
- 5 Zinkacetat (CgH6O4Zn·2H2O) (SIGMA)
- 6 Calciumsulfat (CaSO4·2H2O) (SIGMA)
- 7 Aluminiumkaliumsulfat (AlK(SO4)2·12H2O) (SIGMA)
- 8 Aluminiumkaliumsulfat (AlK(SO4)2·12H2O) (SIGMA)
-
-
Die
Inhaltsstoffe der bioabbaubaren thermoplastischen Zusammensetzung
wurden mittels eines Doppelschneckenextruders, Leistritz Micro 18,
granuliert. Die Extrudertemperatur war Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone
6/Zone 6 = 110/110/115/120/110/100°C. Die Düsentemperatur war zwischen
88 und 95°C.
Die Schneckengeschwindigkeit war 60 U/min. Der Düsen- bzw. Pressdruck war 320
bis 600 psi.
-
Eine
Folie aus Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert ist, wurde
mittels eines Extruders, Brabender Modell PL2100 mit 1%, Zoll, und
Schaumdüse
hergestellt. Das Verarbeitungs- Temperaturprofil
war Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/(Düse) = 110/135/145/150/135-140°C. Die Schneckengeschwindigkeit war
40 U/min. Die Abzugsgeschwindigkeit der Schaumfolie war 28 Zoll/Minute.
Der Extrusionsdruck war zwischen 400 und 962 psi. Das Extruder-Drehmoment
("extruder torque") war 6.000 bis 13.000
(MG). Die Temperatur nahe der Düse
war 152 ± 1°C.
-
BEISPIEL 6
-
Die Wirkung von modifizierter
Stärke
auf die mechanischen Eigenschaften von Schaumfolien aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen.
-
Tabelle
9 zeigt einen Vergleich der Wirkung einer vernetzten modifizierten
Korn- bzw. Maisstärke
und einer unmodifizierten gewöhnlichen
Korn- bzw. Maisstärke
auf die mechanischen Eigenschaften einer Schaumfolie aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen.
In Beispiel 1 ist die Stärke
eine gewöhnliche
Korn- bzw. Maisstärke.
In Beispiel 2 ist die Stärke
eine stabilisierte vernetzte gewöhnliche
Korn- bzw. Maisstärke,
Hydroxypropyldistärkephosphat.
Tabelle 9 zeigt auch, dass das vernetzte Stärkephosphat eine höhere Dehnung
und eine besserte Elastizität
bzw. Biegsamkeit hat. Die Zugfestigkeit und der Young'sche Modul der Schaumfolie
waren verringert. Wenn Hydroxypropyldistärkephosphat eine geringere
Viskosität
der heißen
Paste ("hot paste
viscosity") zeigt,
einem weiten Bereich von Verarbeitungsbedingungen Stand hält und eine
bessere Lagerstabilität
hat als gewöhnliche
Korn- bzw. Maisstärke, ist
es eine bevorzugte Stärke
für die Verwendung
in der Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Zusammensetzung. TABELLE
9 Die
Wirkung modifizierter Stärken
auf die mechanischen Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefaser-Kunststoffen.
- 1 Gewöhnliche
Korn- bzw. Maisstärke
(CGel 03420), Cerestar USA, Inc.
- 2 Modifizierte Stärke (PolarTex 05735, Hydroxypropyldistärkephosphat),
Cerestar USA, Inc. Die Quellen aller anderen Inhaltsstoffe sind
die gleichen, die in den Beispielen 1 und 2 aufgelistet sind. Die
Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie bei Tabelle 10.
-
-
BEISPIEL 7
-
Die Wirkung von Modifiziermitteln
auf die mechanischen Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen.
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass die Modifizierungsmittel,
wie Polyvinylalkohol, weil er starke intermolekulare Wasserstoffbindungen
und eine starke Affinität
zu natürlichen
Cellulosefasern hat, verwendet werden können, um die mechanischen Eigenschaften,
wie Elastizität
bzw. Biegsamkeit und Stabilität,
eines Schaums aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, zu verstärken.
Die Ergebnisse zeigen auch eine verbesserte Expansionsgleichförmigkeit
und verbesserte Kompressibilitätseigenschaften. TABELLE
10
- 1 Korn- bzw. Maisstärke (C delight
90730, Hydroxypropyl-Hochamylose-Stärke), Cerestar
USA, Inc.
- 2 Weizengluten (Gluvital 21000), Cerestar
USA, Inc.
- 3 Modifiziermittel Polyvinylalkohol,
durchschnittl. Mol.-Gew. 30.000-70.000, SIGMA Chemical Co.
-
Die
Quellen aller anderen Inhaltsstoffe sind die gleichen wie in den
Beispielen 1 und 2.
-
-
Die
Inhaltsstoffe wurden zusammen, wie in Beispiel 1 oben beschrieben,
vorgemischt. Das Granulierungs-Temperaturprofil war Zone 1/Zone
2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Zone 6 = 100/105/110/110/105/95°C. Die Düsentemperatur
war zwischen 85 und 95°C.
Die Schneckengeschwindigkeit war 60 U/min. Der Düsen- bzw. Pressdruck war 220
bis 550 psi. Der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate wurde mittels
eines Feuchtigkeitsmessgeräts
gemessen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate war etwa 18,2 bis
19,0%. Die Folie aus Schaum, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, wurde mittels eines Extruders, Brabender Modell PL2100 mit
1 ¼ Zoll, und
einer 10 Zoll breiten Schaumdüse
hergestellt. Das Verarbeitungs-Temperaturprofil war Zone 1/Zone
2/Zone 3/Zone 4/Zone 5 (Düse)
= 110/130/150/160/135°C.
Die Schneckengeschwindigkeit war 40 U/min. Die Abzugsgeschwindigkeit
der Schaumfolie war 46 Zoll/Minute.
-
Tabelle
10 zeigt die Wirkung von Modifiziermitteln auf die mechanischen
Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen,
wie Polyvinylalkohol, weil er starke intermolekulare Wasserstoffbindungen
und eine starke Affinität
zu natürlichen
Cellulosefasern hat. Polyvinylalkohole können verwendet werden, um die
mechanischen Eigenschaften des Schaums aus Protein/Stärke/natürlichen
Cellulosefasern-Kunststoffen, der in geringem Verhältnis expandiert
ist, zu verbessern.
-
Die
Vergleichsproben 1 und 2 zeigen, dass die Zugfestigkeit, die Dehnung,
der Young'sche Modul
der Schaumfolie, die Polyvinylalkohol enthielt, offensichtlich erhöht wurden.
Die Vergleichsproben 3 und 4 zeigen, dass die Zugfestigkeit, die
Dehnung, der Young'sche
Modul mit zunehmendem Gehalt des Modifiziermittels Polyvinylalkohol
erhöht
wurden. Die Elastizität
bzw. Biegsamkeit und die Steifigkeit der Schaumfolie aus Protein/Stärke/natürlichen
Cellulosefasern-Kunststoffen wurde durch hinzugefügte Modifiziermittel
verbessert und die Dichte der Schaumfolie wurde auch verringert,
so dass die Ergebnisse auch eine verbesserte Expansionsgleichförmigkeit
und verbesserte Kompressibilitätseigenschaften
der Schaumfolie aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen
zeigen. Die Vergleichsproben 4 und 5 zeigen, dass die Zugfestigkeit
durch Hinzufügen
von Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat zu der Schaumfolie, die Polyvinylalkohol
als Modifiziermittel enthielt, erhöht wurde. Das Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat
hilft beim Komplexieren oder Kuppeln von Protein/Stärke an Cellulosefasern
und Polyvinylalkohol.
-
Beispiel 8
-
Die Wirkung von Vernetzungsreagenzien
auf die mechanischen Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen während der
Extrusionsverarbeitung.
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass die Vernetzungsreagenzien die Zugfestigkeit,
den Young'schen
Modul mit zunehmendem Gehalt an Vernetzungsreagenzien erhöhen. Die
physikalischen Eigenschaften eines physikalischen Schaums aus Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen,
der in geringem Verhältnis expandiert
ist, wie Steifigkeit, Wärmebeständigkeit
und Wasserbeständigkeit
wurden durch die Vernetzungsreaktion verbessert. TABELLE
11
- 1 Korn- bzw. Maisstärke (C delight
90730, Hydroxypropyl-Hochamylose-Stärke), Cerestar
USA, Inc.
- 2 Weizengluten (Gluvital 21000), Cerestar
USA, Inc.
- 3 Modifiziermittel Polyvinylalkohol,
durchschnittl. Mol.-Gew. 30.000-70.000, SIGMA Chemical Co.
- 4 Vernetzungsreagens: Glutardialdehyd,
50 Gew.%-Lösung
in Wasser, Aldrich Chemical Company, Inc.
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Die
Quellen aller anderen Inhaltsstoffe sind die gleichen wie in den
Beispielen 1 und 2.
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Die
Inhaltsstoffe wurden zusammen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgemischt.
Der pH der gemischten Inhaltsstoffe war 9,0-9,2. Die Folie aus Schaum,
der in geringem Verhältnis
expandiert ist, wurde mittels eines Leistritz Micro-18-Extruders
mit einem 6 Zoll-Foliendurchmesser hergestellt. Das Verarbeitungs-Temperaturprofil
war: Zone 1/Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5/Zone 6 = 95/110/1201137/155/120°C. Die Schneckengeschwindigkeit
war 130 U/min. Der Düsen-
bzw. Pressdruck war 180 bis 330 psi. Die Düsentemperatur war 120°C.
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Tabelle
11 zeigt die Wirkung eines Vernetzungsmittels auf die mechanischen
Eigenschaften von Protein/Stärke/natürliche Cellulosefasern-Kunststoffen
während
der Extrusion von Schaumfolien. Das Vernetzungsmittel war Glutardialdehyd,
das ein gewöhnliches
homobifunktionelles Reagens ist. Die funktionellen Gruppen, wie
Amino, Imidazol (Imidarol), Thiol und Hydroxyl (Hyroxyl), können in
geeigneten Vernetzungsreagenzien verwen det werden, die verwendet
werden, um Protein/Stärke
an Cellulosefasern und Polyvinylalkohol zu kuppeln. Aus den Ergebnissen
der Proben 1, 2 und 3, die Zugfestigkeit und der Young'sche Modul waren mit
zunehmendem Glutardialdehyd-Gehalt erhöht. Die Vernetzungsreaktion
ist abhängig
von pH, Temperatur und Ionenstärke.
Weil viele Vernetzungsreagenzien toxisch sind, sollten geeignete
nicht-toxische Inhaltsstoffe verwendet werden, wenn beabsichtigt
ist, dass die endgültige
Zusammensetzung essbar ist. Wie oben diskutiert, kann Aluminiumkaliumsulfat-Hydrat
als ein Vernetzungsreagens verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt sein,
ohne dass von ihren wesentlichen Merkmalen abgewichen wird. Die
beschriebenen Ausführungsformen
sind in jeder Hinsicht nur als veranschaulichend und nicht als einschränkend anzusehen.
Der Rahmen der Erfindung ist daher eher durch die angefügten Ansprüche als
durch die vorangegangene Beschreibung aufgezeigt.