DE102018220522A1

DE102018220522A1 - Materialmischung und Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper

Info

Publication number: DE102018220522A1
Application number: DE102018220522.1A
Authority: DE
Inventors: René Brunotte
Original assignee: Bbw Hochschule
Current assignee: Bbw Hochschule
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-05-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialmischung zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper. Die Materialmischung umfasst mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbares Polysaccharid und mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper, bei welchem die erfindungsgemäße Materialmischung verwendet wird sowie einen mit dem Verfahren hergestellten dreidimensionalen Formkörper.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialmischung zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper. Die Materialmischung umfasst mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbares Polysaccharid und mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper, bei welchem die erfindungsgemäße Materialmischung verwendet wird.
Weltweit nimmt die die Umweltverschmutzung durch Kunststoffe immer weiter zu. Der Bedarf nach umweltfreundlichen Alternativen zu Kunststoffmaterialien ist somit sehr hoch. Solche alternativen Materialien müssen jedoch bestimmte Anforderungen erfüllen. So müssen sie biologisch abbaubar sein, damit sie nicht als Müll in der Umwelt zurückbleiben. Zudem sollten sie auf einfache Weise und unter Verwendung natürlich zu gewinnender Materialien herstellbar sein, um nicht zu hohe Kosten zu verursachen und zudem eine möglichst hohe Nachhaltigkeit zu ermöglichen. Im Weiteren sollten die Materialien so verarbeitbar sein, dass möglichst verschiedene dreidimensionale Objekte daraus hergestellt werden können, damit eine vielfältige Anwendbarkeit gegeben ist. Um möglichst vielfältig und unbedenklich einsetzbar zu sein, sollten die Materialien auch für den Menschen physiologisch unbedenklich sein.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Materialmischung bzw. ein Verfahren anzugeben, mit welcher bzw. mit welchem auf einfache Weise dreidimensionale Formkörper hergestellt werden können, die zumindest teilweise biologisch abbaubar sind.
Diese Aufgabe wird bezüglich einer Materialmischung zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 gelöst. Patentanspruch 16 betrifft den bzw. die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren dreidimensionalen Formkörper. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit eine Materialmischung zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper angegeben. Die Materialmischung umfasst

a) mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbares Polysaccharid, und
b) mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist.

Das erfindungsgemäße Material bzw. die erfindungsgemäße Materialmischung kann zur Herstellung dreidimensionaler Objekte bzw. Formkörper verwendet werden, beispielsweise mittels generativer Fertigungstechniken. Hierbei kann das Material zunächst als fester, formloser Stoff bzw. als Schüttgut vorliegen. Das Material kann dann auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C erwärmt werden, wodurch das in der Materialmischung vorhandene Salzhydrat verflüssigt wird. Diese Verflüssigung erfolgt dadurch, dass das im Salzhydrat vorhandene Kristallwasser bzw. Hydratwasser durch die erhöhte Temperatur aus dem Salz ausgetrieben wird und anschließend als flüssiges Wasser vorliegt, mit welchem sich das verbleibende Salz sowie das Polysaccharid mischt, wobei sich das verbleibende Salz ganz oder teilweise im Wasser lösen kann. Die Materialmischung liegt nach dem Erwärmen somit als Suspension, welche vorzugsweise eine breiige Konsistenz hat, vor. Das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid befindet sich ebenfalls innerhalb dieser Suspension. Da allerdings eine gesättigte Lösung bzw. Suspension vorliegt, kann das mindestens eine Polysaccharid nicht in seine Ionen übergehen und in Lösung gehen. Das mindestens eine Polysaccharid liegt somit als Feststoff innerhalb der Suspension vor, weswegen zu diesem Zeitpunkt auch keine Vernetzung des Polysaccharids erfolgt. Auch wenn die Materialmischung erwärmt wird und dadurch flüssig/breiig und formbar ist, startet somit trotzdem nicht die Vernetzung des Polysaccharids. Dies ist für die Verarbeitung des Materials von entscheidendem Vorteil, da somit die Verarbeitungszeit prinzipiell nicht begrenzt ist.
Die als Suspension vorliegende Materialmischung kann nun in eine beliebige dreidimensionale Form gebracht werden. Beispielsweise kann das flüssige bzw. breiige Material im Rahmen einer generativen Fertigungstechnik durch eine Druckkopfdüse gedrückt und gezielt abgelegt werden, um so schichtweise eine dreidimensionale Geometrie aufzubauen bzw. zu erzeugen. Alternativ kann die Formgebung z.B. auch durch eine direkte Formgebung erfolgen. Ist das Material abgelegt bzw. in die gewünschte dreidimensionale Form gebracht, kann es anschließend abkühlen. Durch die Abkühlung verfestigt sich die Materialmischung wieder. Dies erfolgt dadurch, dass das zuvor freigesetzte Kristallwasser wieder vom Salz unter Bildung des Salzhydrats aufgenommen wird. Es kann somit ein Formkörper in der gewünschten Form erhalten werden. Das Material des auf diese Weise erhaltenen Formkörpers weist eine erhöhte Festigkeit auf und ist somit sehr formstabil. Durch diese erhöhte Festigkeit kann bei Verwendung eines generativen Fertigungsprozesses auch problemlos die Ablage einer auf einer Schicht aufbauenden weiteren Schicht erfolgen. Bei einer direkten Formgebung kann am Ende der Formgebung noch die Entformung stattfinden. Durch die beschriebene Formgebung kann somit das formlose Ausgangsmaterial in einen geometrisch bestimmten Körper mit Stoffzusammenhalt überführt werden.
Anschließend kann durch die Benetzung der Oberfläche des Materials bzw. des erhaltenen dreidimensionalen Formkörpers mit Wasser die Vernetzungsreaktion bzw. Verfestigungsreaktion des mindestens einen Polysaccharids gestartet werden. In einer Randschicht der Formkörpers kann durch die Anwesenheit des Wassers das mindestens eine Polysaccharid in seinen Ionen übergehen, d.h. sich im zugefügten Wasser lösen. Auf diese Weise kann die Vernetzung des Polysaccharids gestartet werden. Die Vernetzung kann dabei beispielsweise durch das Wasser selbst gestartet werden. Insbesondere ist aber auch möglich, dass die Vernetzung durch im Wasser befindliche (d.h. im Wasser gelöste) Salzionen, z.B. Calciumionen, gestartet wird. Die Salzionen können sich dabei beispielsweise bereits in der anfänglich verwendeten Materialmischung befinden, so dass diese über das gesamte Verfahren innerhalb der Materialmischung bleiben und bei Benetzung der Oberfläche des Formkörpers mit Wasser zusammen mit dem mindestens einen Polysaccharid in Lösung gehen und die Vernetzung starten können. Es ist jedoch auch möglich, dass die Salzionen bereits im Wasser gelöst sind, mit welchem die Oberfläche des Formkörpers benetzt wird. Mit anderen Worten wird in diesem Fall der Formkörper mit einer wässrigen Lösung, die die Salzionen enthält, benetzt. Auf welche Weise die Vernetzung genau gestartet werden kann, ist hierbei vom jeweils verwendeten Polysaccharid abhängig.
Die beschriebene Vernetzung des mindestens einen Polysaccharids erfolgt hierbei nur in einer Randschicht, des dreidimensionalen Formkörpers. Unter einer Randschicht wird hierbei eine Schicht des Formkörpers verstanden, die sich am Rand das heißt an der Oberfläche des Formkörpers befindet und den Formkörper komplett einhüllen kann. Die sich durch die Vernetzung ausbildende vernetzte Randschicht ist wasserunlöslich. Der Formkörper weist somit erhöhte Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen äußerte Einflüsse auf. Die Applizierung des Wassers kann am fertigen Bauteil erfolgen oder alternativ z.B. bei einem generativen Verfahren auch Schicht für Schicht, um z.B. eine bessere Verbindung der Schichten untereinander zu realisieren.
Die Benetzung des Formkörpers mit Wasser ist jedoch nicht zwingend notwendig zur Nutzung des hergestellten Bauteils bzw. Formkörpers. Vielmehr ist der Formkörper bereits nach der Formgebung ausreichend stabil. Zudem ist es möglich, dass der Formkörper während der Anwendung mit Wasser in Kontakt kommt. Dann ist es möglich, dass es schlagartig zur Ausbildung der Vernetzung kommt und somit die Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Der Wasserschutz ist also auch im nicht extra mit Wasser benetzten Formkörper bereits integriert.
Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Kombination eines biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids, wie z.B. Alginat, mit einem Salzhydrat, dessen Aggregatzustand sich bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C ändert und flüssig wird. Das Salzhydrat kann bei niedrigen Temperaturen verflüssigt werden, wodurch die Materialmischung in ein geometrisch bestimmtes Objekt überführt werden kann. Nach Abkühlung ist das Material ausreichend formstabil. Eine anschließende (optionale) Benetzung mit Wasser startet die Vernetzung bzw. Verfestigung des Polysaccharids in der Randschicht des Bauteils. Auf diese Weise kann mit der erfindungsgemäßen Materialmischung auf einfache Weise ein stabiler und widerstandsfähiger dreidimensionaler Formkörper erhalten werden.
Bei Raumtemperatur liegt die erfindungsgemäße Materialmischung in fester Form vor und kann so auch gelagert werden. Erst bei der Herstellung des Formkörpers bzw. der Formkörper wird die Temperatur dann auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C angehoben, wodurch sich das Salzhydrat verflüssigt und so eine Formgebung der Materialmischung ermöglicht wird. Durch die Unterdrückung der Vernetzung des Polysaccharids ist der Vorgang der Formgebung zeitlich nicht begrenzt. So kann es z.B. bei einem generativen Verfahren nicht zu einem Verstopfen des Materials im Druckkopf kommen. Die Eigenschaft zur Vernetzung des mindestens einen Polysaccharids kann anschließend für den Randbereich des Formkörpers durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen Lösung aktiviert werden.
Die Eigenschaften des entstandenen Materials unterscheiden sich deutlich von denen eines auf normale Weise vernetzten Polysaccharids. Die Festigkeit ist bereits ohne Zugabe von Füllstoffen deutlich höher. Die Haltbarkeit des hergestellten Formkörpers verlängert sich von einigen Tagen zu mehreren Monaten. So ist auf herkömmliche Art vernetztes Alginat nur ca. 5-7 Tage haltbar (je nach Lagerung). Die mit der erfindungsgemäßen Materialmischung hergestellten Formkörper sind jedoch mindestens 4-6 Wochen, in der Regel sogar mehrere Monate, haltbar. Auch ist eine Formänderung durch Trocknen (z.B. an der Luft), wie bei normal hergestellten Polysacchariden, vergleichsweise minimal. Der Einsatz des mindestens einen Salzhydrats ist somit entscheidend für den Formgebungsprozess sowie für die Eigenschaften des fertigen Formteils.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Materialmischung ist, dass sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt (d.h. der dreidimensionale Formkörper) biologisch abgebaut werden können bzw. kompostierbar sind. Eine zunehmende Umweltverschmutzung, wie z.B. durch unsachgemäße Entsorgung von Plastikabfällen, ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Materialmischung somit nicht der Fall.
Mit der erfindungsgemäßen Materialmischung können somit auf einfache Weise dreidimensionale Formkörper mit sehr vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden, wobei zudem eine kostengünstige Herstellung möglich ist. So kann die Herstellung der Formkörper beispielsweise mit einem 3D-Drucker erfolgen. Hierbei ist insbesondere vorteilhaft, dass bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann, so dass keine Verbrennungsgefahr besteht. Auch ist die Brandgefahr an einem solchen Drucker deutlich niedriger. Hierin liegt ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Materialmischung gegenüber anderen Materialien, die z.B. im 3D-Druck verarbeitet werden. Während bei diesen zum Aufschmelzen üblicherweise Temperaturen von über 180 °C benötigt werden und somit eine Verletzungsgefahr besteht, liegen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Materialmischung die Temperaturen zum Verflüssigen weniger als 70 °C. Damit kann die Herstellung der Formkörper mit der erfindungsgemäßen Materialmischung z.B. mittels eines 3D-Druckers auch von Kindern durchgeführt werden und birgt keine Gefahr sich zu verletzen bzw. sich zu verbrennen.
Bei der Herstellung eines Formkörpers aus der Materialmischung ist besonders vorteilhaft, dass sich die Materialmischung beim Abkühlen wieder verfestigt. Dies bedeutet nämlich, dass das zumindest teilweise flüssige bzw. breiige Material bei einem 3D-Druck abgelegt oder bei einer direkten Formgebung in eine Negativform überführt werden kann und anschließend bereits nach kurzer Zeit erstarrt, wodurch es formstabil wird. Dies ist perfekt für die Verarbeitung z.B. mit einem 3D-Drucker, da die Schicht direkt nach dem Ablegen fest wird und sofort die nächste Schicht darauf abgelegt werden kann. Auch durch ein schnelles Aushärten in einer Negativform (ähnlich wie beim Spritzgießen von Kunststoffen) kann die Entformung (also das Herausholen des fertigen Bauteils) sehr schnell erfolgen. Es muss nicht erst eine Vernetzung abgewartet werden. Ein Serienverfahren ähnlich des Spritzgießens für Kunststoffe ist somit vorstellbar.
Ferner können mit der erfindungsgemäßen Materialmischung Formkörper in beliebigen Formen hergestellt werden, wodurch eine vielfältige Einsetzbarkeit gegeben ist. Durch die Verwendung eines biologisch abbaubaren Polysaccharids und eines Salzhydrats sind die hergestellten Formkörper zudem biologisch abbaubar und damit sehr umweltfreundlich. Außerdem kann es sich bei den in der Materialmischung verwendeten Polysacchariden und Salzhydraten um natürlich gewinnbare Materialien, d.h. um Materialien, die natürlich gewonnen werden können, handeln, wodurch eine hohe Nachhaltigkeit gegeben ist.
Unter einem Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist, wird erfindungsgemäß ein Salzhydrat verstanden, welches bei einer Temperatur, die zwischen 30 °C und 70 °C liegt, vom festen Aggregatszustand in den flüssigen Aggregatszustand übergeht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass bei einer Temperatur das Kristallwasser des Salzhydrats aus dem Salzhydrat ausgetrieben wird und danach in Form von flüssigem Wasser vorliegt, mit welchem sich dann das Salz des Salzhydrats (sowie auch das Polysaccharid) unter Ausbildung einer Suspension vermischt. Die genaue Temperatur, bei welcher der Übergang vom festen in den flüssigen Aggregatszustand erfolgt, ist dabei vom verwendeten Salzhydrat abhängig.
Unter dem Merkmal, dass das mindestens eine Salzhydrat bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist, ist dabei nicht zu verstehen, dass das Salzhydrat zwingend bei jeder Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar sein muss. Vielmehr ist unter diesem Merkmal zu verstehen, dass das mindestens eine Salzhydrat bei (bzw. ab) mindestens einer Temperatur, die im Bereich zwischen 30 °C und 70 °C liegt, verflüssigbar ist. Diese Temperatur ist abhängig vom verwendeten Salzhydrat. Es ist aber auch möglich, dass das Salzhydrat bei jeder Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist.
Ein biologisch abbaubares Polysaccharid ist ein Polysaccharid, das durch Lebewesen (z.B. Saprobionten) oder deren Enzyme zersetzt werden kann. Im Idealfall kann dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung verlaufen, so dass die organische Verbindung bis hin zu anorganischen Stoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Ammoniak zerlegt wird. Der Abbau kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Eine Chemikalie, wie z.B. ein Polysaccharid, gilt als biologisch abbaubar, wenn sie durch biologischen Abbau aus der Umwelt entfernt und dem mineralischen Stoffkreislauf zugeführt werden kann.
Unter einem vernetzbaren Polysaccharid wird ein Polysaccharid verstanden, welches vernetzt werden kann bzw. welches ein Netzwerk ausbilden kann, wie z.B. Alginat. Die Vernetzung kann beispielsweise durch Zugabe von flüssigem Wasser gestartet werden. Insbesondere ist hierbei möglich, dass die Vernetzung durch im Wasser befindliche Salzionen, z.B. Calciumionen, gestartet wird.
Die erfindungsgemäße Materialmischung liegt (bei Raumtemperatur) vorzugsweise in fester und/oder trockener Form vor.
Die erfindungsgemäße Materialmischung liegt (bei Raumtemperatur) vorzugsweise in Form eines Schüttguts, z.B. als Pulver oder Granulat, vor.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alginsäure, Alginat, Carrageenen und Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharid um Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat. Das Alginat kann beispielsweise Natriumalginat sein. Alginat bzw. Alginsäure kann biologisch gewonnen werden und ist zudem biologisch abbaubar. Zudem hat Alginat den Vorteil, dass es ein für den Menschen physiologisch unbedenkliches Material ist. So wird Alginat beispielsweise in der Lebensmitteltechnik eingesetzt. Zudem wird Alginat üblicherweise zur Abformung von Gegenständen z.B. in der Zahnmedizin verwendet. Dazu wird es mit einer Flüssigkeit gemischt und die Vernetzung dadurch gestartet. Diese bisher verwendete Technik ist für generative Fertigungsverfahren allerdings umständlich, da das Material z.B. im Mischer bereits aushärten kann und somit der Druckprozess gestoppt und eine aufwendige Reinigung erfolgen muss. Durch die Kombination von Alginat bzw. Alginsäure mit einem Salzhydrat kann dieser Nachteil umgangen werden, da bei der Erwärmung des Materialgemischs zwar das Kristallwasser des Salzhydrats freigesetzt wird und somit die Materialmischung teilweise verflüssigt und dadurch formbar wird, aber trotzdem keine Vernetzung des Alginats bzw. der Alginsäure stattfindet, da aufgrund der Sättigung bzw. Übersättigung der entstandenen Suspension das Alginat bzw. die Alginsäure sich nicht im Wasser lösen kann und daher nicht in seine Ionen übergeht, was für den Beginn der Vernetzung jedoch notwendig wäre. Erst durch Kontakt der Oberfläche des fertig geformten Formkörpers mit Wasser oder einer wässrigen Lösung kann die Vernetzung des Alginats gestartet werden. Hierbei wird die Vernetzung des Alginats durch im Wasser befindliche Calciumionen gestartet. Diese können sich entweder bereits in der anfänglich verwendeten Materialmischung befinden und dann zusammen mit dem Alginat in Lösung gehen. Oder die Calciumionen befinden sich in der wässrigen Lösung, mit welcher die Oberfläche des Formkörpers in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, (bezogen auf das gesamte Gewicht der Materialmischung) in der Materialmischung vorhanden ist. Bei Verwendung einer solchen Menge an Polysaccharid kann eine optimale Vernetzung des Materials erreicht werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung ist das mindestens eine Salzhydrat bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35 °C und 60 °C, verflüssigbar. Dies bedeutet, dass das Salzhydrat bei einer Temperatur, die zwischen 30 °C und 60 °C bzw. zwischen 35 °C und 60 °C liegt vom festen Aggregatszustand in den flüssigen Aggregatszustand übergeht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass bei einer Temperatur das Kristallwasser des Salzhydrats aus dem Salzhydrat ausgetrieben wird und danach in Form von flüssigem Wasser vorliegt, mit welchem sich dann das Salz des Salzhydrats (sowie auch das Polysaccharid) unter Ausbildung einer Suspension vermischt, wobei das Salz des Salzhydrats zumindest teilweise in Lösung gehen kann. Die genaue Temperatur, bei welcher der Übergang vom festen in den flüssigen Aggregatszustand erfolgt, ist dabei vom verwendeten Salzhydrat abhängig.
Dadurch, dass das Salzhydrat bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C bzw. zwischen 35 °C und 60 °C verflüssigbar ist, kann einerseits erreicht werden, dass die Materialmischung auch bei leicht erhöhten Temperaturen gelagert werden kann, ohne dass sie sich verflüssigt. Andererseits kann die Verflüssigung bereits bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden, wodurch mögliche Verbrennungen bei der Herstellung der Formkörper noch besser vermieden werden können.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Salzhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat-Trihydrat, Natriumphosphat-Dodecahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Natriumsulfat-Decahydrat (Glaubersalz), Chrom(III)-nitrat-Nonahydrat, Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, Magenesiumsulfat-Heptahydrat, Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat, Aluminiumchlorid-Hexahydrat, Kaliumnatriumtatrat-Tetrahydrat, Calciumchlorid-Dihydrat, Calciumsulfat-Dihydrat und Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Salzhydrat um Natriumacetat-Trihydrat und/oder um Natriumsulfat-Decahydrat. Natriumacetat-Trihydrat wird z.B. bei sogenannten Taschenwärmern eingesetzt und verfestigt sich (unter Wärmeabgabe), wenn die Reaktion durch ein Metallplättchen gestartet wird. Eine Rückführung der festen Kristalle in die flüssige Form ist unter Zuführung von Wärme (ca. 40 °C bis 50 °C) möglich. In der vorliegenden Erfindung können dem biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharid die festen Natriumacetat-Trihydrat-Kristalle und/oder die festen Natriumsulfat-Decahydrat-Kristalle zugemischt werden, welche bei Zuführung von Wärme in den flüssigen Aggregatszustand übergehen. Natriumacetat-Trihydrat und Natriumsulfat-Decahydrat können biologisch gewonnen werden und sind zudem biologisch abbaubar. Zudem haben Natriumacetat-Trihydrat und Natriumsulfat-Decahydrat den Vorteil, dass sie für den Menschen physiologisch unbedenkliche Materialien sind. So werden sie beispielsweise in der Lebensmitteltechnik eingesetzt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Salzhydrat in einer Menge von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, (bezogen auf das gesamte Gewicht der Materialmischung) in der Materialmischung vorhanden ist. Bei Verwendung einer solch relativ großen Menge an Salzhydrat kann ein optimaler Übergang der Materialmischung vom festen in den flüssigen Aggregatszustand durch entsprechende Erwärmung und zudem auch wieder ein optimaler Übergang der Materialmischung vom flüssigen in den festen Aggregatszustand durch entsprechende Abkühlung erreicht werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharid um Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat, und handelt es sich bei dem mindestens einen Salzhydrat um Natriumacetat-Trihydrat und/oder um Natriumsulfat-Decahydrat. In diesem Fall sind beide Komponenten der erfindungsgemäßen Materialmischung für den Menschen physiologisch unbedenklich. Damit ergibt sich ein weiterer großer Vorteil für die Anwendung der erfindungsgemäßen Materialmischung. So kann nämlich sowohl das Ausgangsmaterial (z.B. pulverförmige Materialmischung) als auch das Endprodukt (hergestelltes Formteil) bedenkenlos in den Mund genommen und geschluckt werden, weswegen die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialmischung sowie die Herstellung von Formkörpern mit dieser Materialmischung auch für kleine Kinder geeignet ist, die z.B. aus Neugier oder aus einem anderen Grund, das Material in den Mund nehmen oder schlucken.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung umfasst die Materialmischung Calciumionen und/oder Kaliumionen, vorzugsweise ein Calcium-Salz und/oder ein Kalium-Salz. Das Calcium-Salz kann beispielsweise Calciumsulfat sein. Durch Zumischung von Calciumionen und/oder Kaliumionen kann die Vernetzungsreaktion des Polysaccharids gezielt beeinflusst werden. Über die Menge an zugesetzten Calciumionen kann hierbei die Dauer der Vernetzung gesteuert werden. Wenig Calcium bedeutet eine lange Vernetzungszeit von einigen Minuten. Die Zumischung eines hohen Calciumanteils bewirkt hingegen eine schnelle Vernetzung in wenigen Sekunden. Die Vernetzungs-Reaktion ist somit kontrollierbarer und kann auf bestimmte Anforderungen der Herstellung der vernetzten Randschicht des Formkörpers angepasst werden. Wird Alginat bzw. Alginsäure als vernetzbares Polysaccharid eingesetzt, läuft die Vernetzung des Alginats bzw. der Alginsäure erst bei Anwesenheit von gelösten Calciumionen in der wässrigen Lösung, in welcher auch das Alginat bzw. die Alginsäure zumindest teilweise gelöst ist, ab.
Das Calcium-Salz und/oder Kalium-Salz ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, (bezogen auf das gesamte Gewicht der Materialmischung) in der Materialmischung vorhanden. Diese Menge an Calcium-Salz und/oder Kalium-Salz ermöglicht eine optimale Vernetzungszeit.
Das Calcium-Salz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumhydroxid und Mischungen hiervon. Das Kalium-Salz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid und Mischungen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung zeichnet sich dadurch aus, dass die Materialmischung mindestens ein Additiv umfasst, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturfasern (z.B. Holzfasern, Bananenfasern usw. als Verstärkungsmaterial), Weichmachern (z.B. Gelsubstanzen), Farbstoffen (z.B. Lebensmittelfarben) und Mischungen hiervon. Es können auch Verstärkungsstoffe oder Additive für die Verarbeitung oder sonstige Hilfsstoffe zugesetzt werden. Das mindestens eine Additive kann beispielsweise in Form eines Pulvers, in Form eines Granulats und/oder in Form von Fasern zugesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung die folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids,
b) 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, des mindestens einen Salzhydrats,
c) 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mindestens eines Calcium-Salzes und/oder Kalium-Salzes,
d) 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mindestens eines Additivs,

Durch Verwendung einer solch speziellen Zusammensetzung kann eine besonders lange Haltbarkeit der hergestellten dreidimensionalen Formkörper erreicht werden. Zudem wird ein optimaler Übergang der Materialmischung vom festen in den flüssigen Aggregatszustand bei entsprechender Erwärmung sowie ein optimaler Übergang der Materialmischung vom flüssigen in den festen Aggregatszustand bei entsprechender Abkühlung erreicht. Ferner kann eine besonders gute Vernetzung des Materials erzielt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Materialmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung aus

a) mindestens einem biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharid,
b) mindestens einem Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist,
c) mindestens einem Calcium-Salz und/oder Kalium-Salz, und
d) optional mindestens einem Additiv

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper, in welchem

i) eine erfindungsgemäße Materialmischung in einem festen (und vorzugsweise trockenen) Zustand bereitgestellt wird,
ii) die Materialmischung auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C erwärmt und dadurch zumindest teilweise verflüssigt wird, und
iii) die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung zur Form eines herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers geformt wird, anschließend in dieser Form abkühlt und sich dadurch wieder verfestigt, wodurch ein dreidimensionaler Formkörper erhalten wird.

In Schritt i) erfolgt somit zunächst die Bereitstellung der bzw. einer erfindungsgemäßen Materialmischung. Diese umfasst mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbares Polysaccharid, und mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist. Die beschriebenen bevorzugten Varianten und Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Materialmischung sind auch im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar.
In Schritt ii) wird die Materialmischung auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C erwärmt und dadurch zumindest teilweise verflüssigt. Diese Verflüssigung erfolgt dadurch, dass das im Salzhydrat vorhandene Kristallwasser bzw. Hydratwasser durch die erhöhte Temperatur aus dem Salz ausgetrieben wird und anschließend als flüssiges Wasser vorliegt, mit welchem sich das verbleibende Salz sowie das Polysaccharid mischt, wobei sich das verbleibende Salz ganz oder teilweise im Wasser lösen kann. Die Materialmischung liegt nach dem Erwärmen somit als Suspension, welche vorzugsweise eine breiige Konsistenz hat, vor, wobei das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid als Feststoff innerhalb dieser Suspension vorliegt. Da eine gesättigte Lösung bzw. Suspension vorliegt, geht das Polysaccharid nicht in Lösung, weswegen zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens noch keine Vernetzung des Polysaccharids stattfindet.
In Schritt iii) wird die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung zur Form eines herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers geformt. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines 3D-Druckers erfolgen. Anschließend kühlt die Materialmischung in dieser Form ab, wodurch sie sich wieder verfestigt. Diese Verfestigung erfolgt dadurch, dass das zuvor freigesetzte Kristallwasser wieder vom Salz unter Bildung des Salzhydrats aufgenommen wird. Auf diese Weise wird ein dreidimensionaler Formkörper mit einer gewünschten Form erhalten. Die Abkühlung des Materials kann durch einfaches „Stehen lassen“ des Formkörpers bei Raumtemperatur erfolgen. Alternativ kann das Material aber auch aktiv mit einer Kühlvorrichtung oder einem Kühlmaterial gekühlt werden. Vorzugsweise kühlt das Material auf die Temperatur ab, die es vor dem Erwärmen in Schritt b) hatte. Das Material kühlt vorzugsweise auf eine Temperatur unter 30 °C ab, beispielsweise auf Raumtemperatur.
Dadurch, dass in Schritt ii) die Materialmischung lediglich auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C erwärmt wird, können mögliche Verletzungen durch Verbrennungen vermieden werden.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der dreidimensionale Formkörper im Anschluss an Schritt iii) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wodurch in einer Randschicht des dreidimensionalen Formkörpers eine Vernetzung des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids erfolgt.
Durch den Kontakt des Wassers mit der Oberfläche des Formkörpers, kann einer Randschicht des Formkörpers das mindestens eine Polysaccharid in seinen Ionen übergehen, d.h. sich im zugefügten Wasser lösen. Auf diese Weise kann die Vernetzung des Polysaccharids gestartet werden. Die Vernetzung kann dabei beispielsweise durch das Wasser selbst gestartet werden. Insbesondere ist aber auch möglich, dass die Vernetzung durch im Wasser befindliche (d.h. im Wasser gelöste) Salzionen, z.B. Calciumionen, gestartet wird. Die Salzionen können sich dabei beispielsweise bereits in der anfänglich verwendeten Materialmischung befinden, so dass diese über das gesamte Verfahren innerhalb der Materialmischung bleiben und beim Kontaktbringen der Oberfläche des Formkörpers mit dem Wasser zusammen mit dem mindestens einen Polysaccharid in Lösung gehen und so die die Vernetzung gestartet wird. Es ist jedoch auch möglich, dass die Salzionen bereits im Wasser gelöst sind, mit welchem die Oberfläche des Formkörpers in Kontakt gebracht wird. Mit anderen Worten wird in diesem Fall der Formkörper mit einer wässrigen Lösung, die die Salzionen enthält, benetzt. Auf welche Weise die Vernetzung genau gestartet werden kann, ist hierbei vom jeweils verwendeten Polysaccharid abhängig.
Die Vernetzung des mindestens einen Polysaccharids erfolgt dabei nur in einer Randschicht des dreidimensionalen Formkörpers. Unter einer Randschicht wird hierbei eine Schicht des Formkörpers verstanden, die sich am Rand, das heißt an der Oberfläche, des Formkörpers befindet und den Formkörper komplett einhüllen kann. Die vernetzte Randschicht ist wasserunlöslich und erhöht somit die Widerstandsfähigkeit des Formkörpers gegenüber äußeren Einflüssen. Die vernetzte Randschicht kann somit als eine Art Schutzschicht oder Schutzhülle fungieren, die den inneren Bereich des Formkörpers vollständig umgeben kann.
Das in Kontakt bringen des Formkörpers mit Wasser ist jedoch nicht zwingend notwendig zur Nutzung des hergestellten Bauteils bzw. Formkörpers. Vielmehr ist der Formkörper bereits nach der Formgebung ausreichend stabil. Zudem ist es möglich, dass der Formkörper während der Anwendung mit Wasser in Kontakt kommt. Dann ist es möglich, dass es schlagartig zur Ausbildung der Vernetzung kommt und somit die Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Der Wasserschutz ist also auch im nicht extra mit Wasser benetzten Formkörper bereits integriert.
Es ist bevorzugt, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat ist, und dass die in Schritt i) bereitgestellte Materialmischung und/oder die wässrige Lösung, mit welcher der dreidimensionale Formkörper in Kontakt gebracht wird, Calciumionen enthält.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Formen der zumindest teilweise verflüssigten Materialmischung zum herzustellenden dreidimensionalen Formkörper in Schritt iii) durch ein 3D-Druckverfahren unter Verwendung eines 3D-Druckers.
Hierbei ist es bevorzugt, dass die in Schritt i) bereitgestellte Materialmischung zu einem Druckkopf des 3D-Druckers gefördert wird, das Erwärmen und zumindest teilweise Verflüssigen der Materialmischung in Schritt ii) im Druckkopf erfolgt und das Formen der zumindest teilweise verflüssigten Materialmischung zum herzustellenden dreidimensionalen Formkörper in Schritt iii) dadurch erfolgt, dass die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung durch eine Druckdüse des 3D-Druckers gedrückt und gezielt abgelegt wird, wodurch ein schichtweiser Aufbau des herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers erfolgt.
Durch die Verwendung eines 3D-Druckers kann das erfindungsgemäße Verfahren auf sehr einfache Weise und ungefährliche Weise durchgeführt werden. Zudem können durch ein 3D-Druckverfahren dreidimensionale Formkörper beliebiger Form hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass das Formen der zumindest teilweise verflüssigten Materialmischung zur Form des herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers in Schritt iii) direkt im Anschluss an Schritt ii) erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Materialmischung in Schritt ii) auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C, vorzugweise auf eine Temperatur zwischen 35 °C und 60 °C, erwärmt. Durch eine Erwärmung der Materialmischung auf niedrigere Temperaturen von weniger als 60 °C können mögliche Verbrennungen bei der Durchführung des Verfahrens noch besser vermieden werden können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Erwärmen der Materialmischung in Schritt ii) durch Bestrahlen mit Mikrowellen und/oder durch Bestrahlen mit einem Laser erfolgt.
Beispielsweise kann die Materialmischung innerhalb einer Mikrowelle erwärmt werden, z.B. bei einer Leistung von 700 bis 900 Watt, z.B. 800 Watt, und/oder für einen Zeitraum von 60 bis 90 Sekunden.
Beim Erwärmen der Materialmischung durch Bestrahlen mit einem Laser wäre ein 3D Druckverfahren denkbar, bei dem zunächst eine dünne Pulverschicht aufgetragen wird und diese eben dann mittels Laser den Bereich erwärmt (aufschmilzt), wo die Schicht für das Bauteil entstehen soll. Dann wird eine weitere Pulverschicht aufgetragen und wieder schmilzt der Laser an den Stellen das Pulver, wo das Bauteil entstehen soll. In bereits bekannten Verfahren, z.B. selektivs Laser-Sintern, wird hier normalerweise das Material insgesamt bis kurz unter den Schmelzpunkt erwärmt und die letzten Grad (bis zum schmelzen) bringt dann die Laserenergie. Dies ist allerdings energetisch aufwendig und auch das Pulver (welches prinzipiell wieder verwendet werden kann) leidet darunter und muss nach einer gewissen Zeit gewechselt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren würde aufgrund der niedrigen Schmelztemperatur der Materialmischung das Aufheizen des gesamten Pulvers bis kurz unter den Schmelzpunkt entfallen. Das Erwärmen mittels Laser wäre also energetisch viel effektiver und schont somit Kosten und Ressourcen.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung in Schritt i) als Schüttgut, vorzugweise als Pulver oder Granulat, bereitgestellt wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch einen dreidimensionalen Formkörper, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formkörpers unterscheiden sich deutlich von denen eines Formkörpers aus auf herkömmliche Weise vernetztem Polysaccharid. Die Festigkeit ist bereits ohne Zugabe von Füllstoffen deutlich höher. Die Haltbarkeit des hergestellten Formkörpers verlängert sich von einigen Tagen zu mehreren Monaten. So ist auf herkömmliche Art vernetztes Alginat nur ca. 5-7 Tage haltbar (je nach Lagerung). Die erfindungsgemäßen Formkörper sind jedoch mindestens 4-6 Wochen, in der Regel sogar mehrere Monate, haltbar. Auch ist eine Formänderung durch Trocknen (z.B. an der Luft), wie bei herkömmlich hergestellten Formkörpern aus vernetzten Polysacchariden, vergleichsweise minimal. Zudem kann der erfindungsgemäße dreidimensionale Formkörper biologisch abgebaut werden bzw. ist kompostierbar. Eine zunehmende Umweltverschmutzung, wie z.B. durch unsachgemäße Entsorgung von Plastikabfällen, ist bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Formkörpers somit nicht der Fall.
Der erfindungsgemäßen Formkörper unterscheidet sich aufgrund seiner vorteilhaften Eigenschaften sowie seiner Zusammensetzung von bereits bekannten dreidimensionalen Formkörpern. Diese Unterschiede sind auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sowie auf die im Herstellungsverfahren verwendete erfindungsgemäße Materialmischung zurückzuführen.
Der erfindungsgemäße Formkörper umfasst das mindestens eine biologisch abbaubare Polysaccharid, das in der erfindungsgemäßen Materialmischung verwendet wurde. Ist der Formkörper noch nicht mit Wasser in Kontakt gekommen, liegt das Polysaccharid in einer nicht-vernetzten Form vor. Zudem umfasst der erfindungsgemäße Formkörper auch das in der erfindungsgemäßen Materialmischung verwendete mindestens eine Salzhydrat, wobei das mindestens eine Polysaccharid in die Kristallstruktur des mindestens einen Salzhydrats eingebaut sein kann.
Wurde der dreidimensionale Formkörper mit mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wodurch in einer Randschicht des dreidimensionalen Formkörpers eine Vernetzung des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids erfolgt, weist der erfindungsgemäße Formkörper eine Randschicht und einen inneren Bereich auf, wobei die Randschicht den inneren Bereich vorzugsweise vollständig umhüllt. Die Randschicht ist am Rand, bzw. an der Oberfläche, des Formkörpers angeordnet. In der Randschicht liegt das Polysaccharid dann in einer vernetzten Form vor, wohingegen das Polysaccharid im inneren Bereich des Formkörpers in einer vernetzten Form oder in einer nicht-vernetzten Form vorliegen kann. Zudem kann im inneren Bereich des Formkörpers das mindestens eine Polysaccharid in die Kristallstruktur des mindestens einen Salzhydrats eingebaut sein. In der Randschicht des Formkörpers kann das Kristallwasser des Salzhydrats in das Netzwerk des Polysaccharids eingebaut sein, wobei es vorzugsweise so in das Netzwerk eingebaut ist, dass es nicht mehr durch Erwärmung (z.B. auf eine Temperatur von bis zu 70 °C) ausgetrieben werden kann.
Somit weist der erfindungsgemäße Formkörper vorzugsweise einen inneren Bereich und eine den inneren Bereich zumindest teilweise umgebende, vorzugsweise vollständig umgebende, Randschicht auf, wobei der erfindungsgemäße Formkörper im inneren Bereich mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbare Polysaccharid und mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist, aufweist, und wobei der erfindungsgemäße Formkörper in der Randschicht das mindestens eine biologisch abbaubares Polysaccharid in einer vernetzten Form und das mindestens eine Salzhydrat aufweist, wobei vorzugsweise die Ionen des Salzhydrats und/oder das Kristallwasser des Salzhydrats in das Polysaccharid-Netzwerk eingebaut sind.
Der erfindungsgemäße Formkörper ist auch hinsichtlich Recycling besonders vorteilhaft. So ist zwar die Außenhülle bzw. die Randschicht mit Alginat vernetzt, aber der innere Bereich enthält erstarrtes Salzhydrat. Dieses erweicht wider bei einer entsprechenden Temperatur und das Bauteil wird weich und kann einfach z.B. in eine platzsparende Form gebracht werden. Gerade für Verpackungen, wo im Einsatz hohe Festigkeiten von Nöten sind (Schalen usw.) und keine Temperaturen von über 50 oder 60 °C auftreten, ist dieses Material perfekt, da die Herstellung umweltschonend, die Materialien physiologisch unbedenklich und die Entsorgung platzsparend und einfach gestaltet werden kann.
Es ist bevorzugt, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzte Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alginsäure, Alginat, Carrageenen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzten Polysaccharid um Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Salzhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat-Trihydrat, Natriumphosphat-Dodecahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Natriumsulfat-Dekahydrat (Glaubersalz), Chrom(III)-nitrat-Nonahydrat, Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, Magenesiumsulfat-Heptahydrat, Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat, Aluminiumchlorid-Hexahydrat, Kaliumnatriumtatrat-Tetrahydrat, Calciumchlorid-Dihydrat, Calciumsulfat-Dihydrat und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Salzhydrat um Natriumacetat-Trihydrat und/oder um Natriumsulfat-Decahydrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers weist dieser die folgende Zusammensetzung auf:

a) 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzten Polysaccharids,
b) 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, des mindestens einen Salzhydrats bzw. der Komponenten (d.h. der Ionen und des gegebenenfalls im Formkörper vorhandenen Kristallwassers) des mindestens einen Salzhydrats,
c) 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mindestens eines Calcium-Salzes, z.B. Calciumsulfat, und/oder Kalium-Salzes,
d) 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mindestens eines Additivs,

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiel 1
Zunächst wird eine Materialmischung bereitgestellt, die 25 Gew.-% reines Natriumalginat, 62,5 Gew.-% Natriumsulfat-Decahydrat (Na₂SO₄ · 10 H₂O, Glaubersalz) und 12,5 Gew.-% Calciumsulfat umfasst. Die Materialmischung liegt in einem festen und trockenen Zustand, z.B. als Pulver oder Granulat, vor.
Die Materialmischung wird in einer Metallschale im Wasserbad auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 60 °C erhitzt. Das Natriumsulfat-Decahydrat geht dabei ab einer Temperatur von über 30 °C in den flüssigen Zustand über, da das Hydratwasser bzw. Kristallwasser des Natriumsulfat-Decahydrats freigesetzt wird. Hierdurch wird die Materialmischung zumindest teilweise verflüssigt. Es kommt eine breiige Substanz zustande, die sich sehr gut modellieren lässt.
Die breiige Substanz wird anschließend (z.B. unter Verwendung eines 3D-Druckers) in die Form eines gewünschten dreidimensionalen Formkörpers gebracht bzw. modelliert. Nach der Formgebung beginnt sofort die Erstarrung des Formkörpers, da der Formkörper abkühlt und somit das Natriumsulfat das Kristallwasser wieder unter Bildung von Natriumsulfat-Decahydrat aufnimmt. Je nach Umgebungstemperatur kann dies einige Minuten (bei Raumtemperatur) oder wenige Sekunden (bei Temperaturen um die 0 °C) in Anspruch nehmen. Das Material des so erhaltenen Formkörpers ist nun formstabil.
Bei Kontakt der Oberfläche des Formkörpers mit Wasser bildet sich eine vernetzte Alginatschicht um den Formkörper, d.h. eine Randschicht des Formkörpers mit vernetztem Alginat.
Ausführungsbeispiel 2
Zunächst wird eine Materialmischung bereitgestellt, die 21,8 Gew.-% reines Natriumalginat, 72,7 Gew.-% Natriumacetat-Trihydrat und 5,5 Gew.-% Calciumsulfat umfasst. Die Materialmischung liegt in einem festen und trockenen Zustand, z.B. als Pulver oder Granulat, vor.
Die Materialmischung wird auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C, z.B. 60 °C, erwärmt und dadurch zumindest teilweise verflüssigt. Es kommt eine breiige Substanz zustande, die sich sehr gut modellieren lässt. Das Erwärmen kann z.B. mithilfe von Mikrowellen erfolgen, durch welche die Materialmischung beispielsweise bei 800 Watt für ca. 60-90 Sekunden erhitzt wird. Zudem kann das Erwärmen der Materialmischung z.B. im Druckkopf eines 3D-Druckers erfolgen.
Die breiige Substanz wird anschließend in die Form eines gewünschten dreidimensionalen Formkörpers gebracht bzw. modelliert. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgt, dass die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung durch eine Druckdüse eines 3D-Druckers gedrückt und gezielt abgelegt wird, wodurch ein schichtweiser Aufbau des herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers erfolgt. Wenige Sekunden nach der Verflüssigung der Materialmischung ist der Formkörper fest. Das Material des so erhaltenen Formkörpers ist nun formstabil.
Bei Kontakt der Oberfläche des Formkörpers mit Wasser bildet sich eine vernetzte Alginatschicht um den Formkörper, d.h. eine Randschicht des Formkörpers mit vernetztem Alginat.

Claims

Materialmischung zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper, umfassend a) mindestens ein biologisch abbaubares, vernetzbares Polysaccharid, und b) mindestens ein Salzhydrat, welches bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C verflüssigbar ist.
Materialmischung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alginsäure, Alginat, Carrageenen und Mischungen hiervon, wobei das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid vorzugsweise Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat ist.
Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Salzhydrat bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35 °C und 60 °C verflüssigbar ist.
Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Salzhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat-Trihydrat, Natriumphosphat-Dodecahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Natriumsulfat-Dekahydrat, Chrom(III)-nitrat-Nonahydrat, Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, Magenesiumsulfat-Heptahydrat, Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat, Aluminiumchlorid-Hexahydrat, Kaliumnatriumtatrat-Tetrahydrat, Calciumchlorid-Dihydrat, Calciumsulfat-Dihydrat und Mischungen hiervon, wobei das mindestens eine Salzhydrat vorzugsweise Natriumacetat-Trihydrat und/oder Natriumsulfat-Decahydrat ist.
Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung Calciumionen und/oder Kaliumionen, vorzugsweise ein Calcium-Salz, insbesondere Calciumsulfat, und/oder ein Kalium-Salz, umfasst.
Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung mindestens ein Additiv umfasst, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturfasern, Weichmachern, Farbstoffen und Mischungen hiervon.
Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung die folgende Zusammensetzung aufweist: a) 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids, b) 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, des mindestens einen Salzhydrats, c) 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mindestens eines Calcium-Salzes und/oder Kalium-Salzes, d) 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mindestens eines Additivs, wobei sich die Anteile der Komponenten a) bis d) zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Formkörper, in welchem i) eine Materialmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem festen Zustand bereitgestellt wird, ii) die Materialmischung auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 70 °C erwärmt und dadurch zumindest teilweise verflüssigt wird, und iii) die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung zur Form eines herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers geformt wird, anschließend in dieser Form abkühlt und sich dadurch wieder verfestigt, wodurch ein dreidimensionaler Formkörper erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der dreidimensionale Formkörper im Anschluss an Schritt iii) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wodurch in einer Randschicht des dreidimensionalen Formkörpers eine Vernetzung des mindestens einen biologisch abbaubaren, vernetzbaren Polysaccharids erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine biologisch abbaubare, vernetzbare Polysaccharid Alginsäure, Alginat oder eine Mischung aus Alginsäure und Alginat ist, und dass die in Schritt i) bereitgestellte Materialmischung und/oder die wässrige Lösung, mit welcher der dreidimensionale Formkörper in Kontakt gebracht wird, Calciumionen enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen der zumindest teilweise verflüssigten Materialmischung zum herzustellenden dreidimensionalen Formkörper in Schritt iii) durch ein 3D-Druckverfahren unter Verwendung eines 3D-Druckers erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt i) bereitgestellte Materialmischung zu einem Druckkopf des 3D-Druckers gefördert wird, das Erwärmen und zumindest teilweise Verflüssigen der Materialmischung in Schritt ii) im Druckkopf erfolgt und das Formen der zumindest teilweise verflüssigten Materialmischung zum herzustellenden dreidimensionalen Formkörper in Schritt iii) dadurch erfolgt, dass die zumindest teilweise verflüssigte Materialmischung durch eine Druckdüse des 3D-Druckers gedrückt und gezielt abgelegt wird, wodurch ein schichtweiser Aufbau des herzustellenden dreidimensionalen Formkörpers erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung in Schritt ii) auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C, vorzugweise auf eine Temperatur zwischen 35 °C und 60 °C, erwärmt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Materialmischung in Schritt ii) durch Bestrahlen mit Mikrowellen und/oder durch Bestrahlen mit einem Laser erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialmischung in Schritt i) als Schüttgut, vorzugweise als Pulver oder Granulat, bereitgestellt wird.
Dreidimensionaler Formkörper herstellbar mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15.