CN101896553A - 生物降解性膜或片及其制造方法和生物降解性膜或片用的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种充分具备耐水性和强度的、具有生物降解性的膜或片。通过混合各成分，使得淀粉为0质量％以上35质量％以下、蛋白质为20质量％以上70质量％以下、纤维素纤维为15质量％以上60质量％以下、尿素为1质量％以上15质量％以下，并相对于该混合物100质量份，添加10质量份以上100质量份以下的水，使用双轴混合机等进行充分捏和，一边施加约120℃的加热一边进行压延，得到厚度为数十～300μm左右的膜或片。

Description

生物降解性膜或片及其制造方法和生物降解性膜或片用的组合物

技术领域

本发明涉及能够用于农业用片或垃圾袋等的具有生物降解性的膜或片及其制造方法，以及该膜或片用的组合物。

背景技术

迄今为止，提出了将聚乳酸或脂肪酸聚酯等生物降解性树脂或者淀粉等的天然素材作为主要成分的多种生物降解性膜或片。

例如，在日本特表平10-511145号公报(专利文献1)中，公开了由热塑性淀粉和生物降解性的聚合物以及纤维素纤维和蛋白质等制作而成的延伸膜。在日本特开2002-371201号公报(专利文献2)中，公开了使用聚乳酸等生物降解性树脂和碳酸钙等无机填充剂、以及聚乙二醇等水溶性树脂而得到的生物降解性的膜或片。另外，在日本特开平6-313063号公报(专利文献3)中，公开了在淀粉和生物降解性的脂肪酸聚酯中添加蛋白质和天然橡胶作为增强用添加剂而得到的生物降解性膜。

在日本特开2003-292554号公报(专利文献4)中，公开了将淀粉等具有活性氢的生物降解性化合物作为主要成分，在其中使用具有丙烯酰基的化合物、以及尿素和甘油，进一步使用纤维素等天然纤维而得到的生物降解性膜。在日本特开2003-105130号公报(专利文献5)中，公开了由利用钙盐或铝盐等盐使淀粉、尿素和羧甲基纤维素等具有羧酸基的化合物进行交联，进一步添加甘油和尿素的组合物而得到的生物降解性的膜。在日本特开2004-339496号公报(专利文献6)中，公开了使用淀粉类以及相对于淀粉类为60～300％的尿素和10～150质量％的甘油等多元醇，进一步作为天然素材使用纸或麻等纤维而得到的生物降解性膜。另外，在日本特开2001-288295号公报(专利文献7)中，公开了在玉米蛋白粉和天然橡胶中使用尿素作为增塑剂而得到的膜。另外，在日本特表2002-512929号公报(专利文献8)中，公开了由含有淀粉和蛋白质、天然纤维素纤维和金属盐水合物、作为增塑剂的尿素的组合物构成的生物降解性膜。

专利文献1：日本特表平10-511145号公报

专利文献2：日本特开2002-371201号公报

专利文献3：日本特开平6-313063号公报

专利文献4：日本特开2003-292554号公报

专利文献5：日本特开2003-105130号公报

专利文献6：日本特开2004-339496号公报

专利文献7：日本特开2001-288295号公报

专利文献8：日本特表2002-512929号公报

发明内容

但是，专利文献1～3中记载的生物降解性膜等，由于使用聚合物因此成本提高，从生物降解性的观点出发，优选由天然素材构成。

专利文献4～6中记载的生物降解性膜，由于作为所谓增塑剂使用以甘油为代表的多元醇，因此在保存中和使用中可能会发生甘油等渗出。因此，有时膜的使用目的存在制约，有时不能作为食品用的保鲜膜使用。

专利文献7的膜虽然不使用甘油的多元醇等，但是所使用的天然橡胶可能不能完全分解。专利文献8的膜含有金属盐，因此直接丢弃在土中时可能会造成环境的污染。另外，由于该膜含有高浓度的尿素，氮的排出负担重，在农业用途中使用受到制约的可能性也大。

本发明是鉴于上述背景技术而完成的，本发明的目的在于提供一种充分具备耐水性和强度、并且减少聚合物和金属盐、氮等向环境排出的污染物质的负担的具有生物降解性的膜或片。

为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，发现从由蛋白质、纤维素纤维和尿素这三种成分，或者根据需要在其中添加有淀粉的四种成分构成的组合物，能够得到具有耐水性和充分的机械强度的膜或片，从而完成了本发明。

发明效果

根据本发明，能够得到充分具备耐水性和强度的膜或片。特别是能够得到即使较薄也具有强度、透明感的生物降解性高的膜。并且，氮的含量低于现有的生物降解性膜等。因此，即使向自然中丢弃，向环境中排出的氮负担量也少。因此，提供例如能够在农业等中使用的防寒用片或家庭排出的含水分的垃圾用的垃圾袋等的用途中使用的新型素材。

具体实施方式

本发明的生物降解性膜或片用组合物的特征在于，包括：淀粉0质量％以上35质量％以下、蛋白质20质量％以上70质量％以下、纤维素纤维15质量％以上60质量％以下和尿素1质量％以上15质量％以下，或者，加水后的组合物包括：淀粉0质量％以上30质量％以下、蛋白质15质量％以上60质量％以下、纤维素纤维10质量％以上40质量％以下、尿素0.75质量％以上12质量％以下和水20％以上60质量％以下。

本发明中使用的淀粉，不仅可以使用来自天然物的淀粉(天然淀粉)，也可以使用对天然淀粉进行化学处理、进行化学修饰而得到的化学修饰淀粉的任一种，或者也可以将它们适当混合使用。

天然淀粉是指玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉等由各种植物得到的淀粉，作为来源的植物没有限定。另外，淀粉中所含的直链淀粉和支链淀粉的含量也没有特别限制，可以使用高直链玉米淀粉那样的直链淀粉含量高的淀粉。另外，本发明中不仅可以使用单一的淀粉，也可以使用两种以上的天然淀粉。

化学修饰淀粉是在构成淀粉的葡萄糖的羟基上导入取代基而得到的淀粉。取代基没有特别限定，作为被修饰淀粉的天然淀粉的种类也没有限定。作为化学修饰淀粉，例如，可以例示羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、乙酰化高直链淀粉、乙酸淀粉、马来酸淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、琥珀酸淀粉、邻苯二甲酸淀粉、羟丙基高直链淀粉、交联淀粉、磷酸淀粉、磷酸羟丙基二淀粉。这些化学修饰淀粉也不限于单独一种，可以混合两种以上使用。这里所说的交联淀粉是通过磷酸盐化物、环氧氯丙烷、磷酸衍生物等各种交联剂使淀粉分子交联而得到的产物。

本发明中使用的蛋白质，来自植物的蛋白质或来自动物的蛋白质均可，也可以是合成蛋白质。来自植物的蛋白质(植物性蛋白质)例如可以例示大豆蛋白、小麦蛋白、大米蛋白等由各种豆类或谷类得到的蛋白质。另外，来自动物的蛋白质(动物性蛋白质)例如可以例示乳蛋白等来自各种动物、鸟类、鱼类的蛋白质。另外，这些蛋白质不仅可以是仅进行提取而没有进行精制的粗蛋白质，也可以是进行浓缩后的浓缩蛋白质。例如，如果是来自植物的蛋白，可以例示大豆浓缩蛋白；如果是来自动物的蛋白，可以例示浓缩乳蛋白。另一方面，也可以是对粗蛋白质进行精制后的蛋白质，作为来自植物的蛋白质，可以例示谷蛋白、玉米蛋白、大麦胶蛋白、燕麦蛋白、高梁醇溶蛋白等；作为来自动物的蛋白质，可以例示酪蛋白、清蛋白、胶原蛋白、明胶、角蛋白等。这些蛋白质可以使用一种或者使用两种以上。

本发明中使用的纤维素纤维，天然或者人工的纤维素纤维均可。来自天然的纤维素纤维可以例示由各种植物，例如稻壳等的谷类的种皮、草、木材、稻秸、甘蔗、棉、叶、玉米的皮或者甘蔗的绞渣得到的票卷(ガバス)、报纸等的加工品。这些纤维素纤维可以将稻秸或谷类的种皮等干燥后拆开成纤维状，将其任意切断成适当的长度而使用。能够使用的纤维素纤维的粗细为1～100μm左右、长度为10μm～30mm左右，可以根据加工品的用途和要求的强度等适当决定。

本发明的组合物以蛋白质、纤维素纤维和尿素作为必需成分，组合物以如下方式组成：含有组合物中的20质量％以上70质量％以下的蛋白质、15质量％以上60质量％以下的纤维素纤维、1％以上15质量％以下的尿素，在使用淀粉时其含量为组合物中的0质量％以上35质量％以下。另外，此时的组成是进行后述的加水前的状态的组合物，以各原料使用没有进行特别的干燥处理或含水处理的处于通常保存状态的物质为前提。

除了本发明的组合物以外，例如由蛋白质、纤维素纤维和淀粉这三种成分也能够得到具有生物降解性的片状物。但是，该片状物的膜厚像膜一样厚，几乎不具有柔软性和延伸性。并且，片状物在保存的同时干燥，容易折断而易破损。本发明的发明人基于这样的状况发现：通过在具有特定配合量比的组合物中添加尿素，能够形成强度和保水性得到提高、具有柔软性的片状的薄膜。此时，组合物中的蛋白质的配合量低于20质量％、或者超过70质量％时，不能成型为膜状。另外，纤维素纤维的配合量少于15质量％时，也不能成型为膜状，其配合量如果多于60质量％，则纤维素纤维的配合量与蛋白质相比过多，结果与纤维素纤维的配合量少时同样不能成型为良好的膜状。尿素是本发明的组合物中非常重要的必需成分。该尿素与其说在由合成聚合物构成的膜中作为增塑剂使用，不如说保持得到的膜中的水分，从而发挥付与膜以柔软性的功能。因此，在不加水的状态的组合物中的配合量至少为1质量％以上，优选为2质量％以上。另外，为了减少对环境的氮负担，优选含量少，在组合物中至多为15质量％以下，优选为12质量％以下，更优选低于5质量％。即，尿素的配合量为1～15质量％，优选为2～12质量％。

在本发明中，淀粉不是必需成分而是任意的成分，可以根据需要适当配合。其配合量至多为组合物中的35质量％以下。由本发明的组合物得到的膜，通过均衡地配合蛋白质、纤维素纤维和尿素而得到，淀粉是被认为作为赋形剂(增量剂)的物质。因此，只要均衡地配合蛋白质、纤维素纤维、尿素这三种成分即可，若其中配合的淀粉量增多，则不能形成适当的膜。

本发明的生物降解性组合物，以蛋白质、纤维素纤维和尿素作为必需的构成成分，以外还配合有淀粉，除了这些成分以外，不必配合甘油或聚乙二醇等增塑剂或软化剂、金属盐。但是，只要本质上不改变本发明的加工品的强度、柔软性等物性，可以配合着色剂或用于防止热着色的稳定剂等添加剂。

本发明的膜等能够如下所述地制造。即，充分混合必要成分和水，并进行充分混炼。即，以规定的配合量混合上述成分并加水，使用双轴混合机等进行充分的搅拌混炼。此时，仅将各成分与水混合是不够的，需要充分捏和至大致耳垂程度的硬度，优选至出现面的筋道的程度。

此时的水与组合物的混合比为，相对于组合物100质量份，水为10质量份以上100质量份以下，优选水为25质量份以上70质量份以下，但可以适当地调节为能够得到上述硬度的程度。若水小于10质量份，则变得粉感而不能充分捏和。另外，如果大于100质量份，则水过多，变得柔软，大多不能得到适度的硬度(筋道)。另外，在淀粉、蛋白质、纤维素纤维和尿素中添加有水的组合物中，水的含量可以为20质量％以上60质量％以下，优选为28质量％以上52质量％以下。

得到的混炼物例如可以直接加工成膜或者片状。为了形成膜或者片，可以对混炼物进行压制，优选利用作为所谓压延加工的压延法或者轧辊加工。

在压制时实施加热处理，加热处理为100℃以上、尿素的分解温度约135℃以下，即100℃以上135℃以下的范围，优选110℃以上130℃以下。若温度低则不能得到充分的强度和透明性，若温度高则得到的膜变色为褐色，水分减少，很可能不能得到膜而只能得到没有柔软性的板状物。压制时的时间和压力可以根据组合物的配合和需要的膜的厚度等而适当决定，列举其中一例，若为120℃，则为5MPa、5分钟左右的条件。不过，即使不进行加热而以常温进行压制，也能够得到具有适度的强度和耐水性的膜或片。

本发明中含有尿素，由本发明的组合物得到的膜或片的保水性优异。并且，在本发明的组合物中加水并经过充分捏和的状态的中间品也具有保水性，通过以保湿状态进行保管，能够使用该中间品加工成为膜等。即，能够以在由上述三种成分或四种成分构成的组合物中加水并经过充分捏和的组合物提供。作为以该中间品提供的组合物，包括：0质量％以上30质量％以下的淀粉、15质量％以上60质量％以下的蛋白质、10质量％以上40质量％以下的纤维素纤维、0.75质量％以上12质量％以下的尿素和20％以上60质量％以下的水，优选尿素为1质量％以上10质量％以下。这里，在保湿状态下保管表示，几乎不存在水分从捏和过的组合物中蒸发的状态，例如，可以例示在乙烯袋中保管。但是，不一定必须将环境保持在高湿度。

由本发明的组合物得到的膜或片的厚度为数十～300μm左右，能够以具有0.5～2mm左右的厚度的片状物提供。

本发明的膜等为透明至半透明，若制成厚度200μm的膜，在水中浸渍的状态下具有1周左右的耐水性，若制成厚度1mm的膜，则具有3周以上的耐水性。另外，本发明的膜等至少具有10～30MPa左右的拉伸强度。并且，由于不使用油或蜡、甘油等增塑剂，不会出现这样的化学物质等的渗出，能够得到对生物的安全性也优异的膜或片。并且，由于也不使用金属盐，不会出现金属盐由于分解而导致的排出，并且，由于尿素的含量少，对环境放出的氮量少，不必担心所谓的富营养化等环境污染。

本发明的膜或片，不仅能够不实施任何二次加工而作为食品用的保鲜膜或包装用片、农业用的防寒用片等使用，也可以对这些膜或片实施袋加工等的二次加工，加工成为食品用的包装袋或保存袋、所谓的垃圾袋或塑料袋等各种形态而提供。作为加工成袋状的方法，可以列举例如使用与原材料片相同的组合物作为粘合剂而进行袋加工的方法，或者在加热时提高压接部分的压力的方法等。

另外，由本发明的组合物能够得到不仅具有充分的耐水性而且具有高强度的片状物。因此，本发明的组合物，不仅能够用于膜或片，也能够用于杯子或盘子等餐具类、便当盒或可重复利用包装容器等。此时，可以将经过充分捏和的组合物加热至上述温度，同时压制加工成规定形状。另外，也可以根据需要进一步涂覆耐水用的树脂。

接着，基于下述实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受下述实施例的限定。

实施例1

首先，对由淀粉、蛋白、纤维素纤维和尿素构成的组合物的混合-压制性、薄膜成型性进行评价。

如表1所示配合玉米淀粉(和光纯药株式会社生产)、薯类淀粉(和光纯药株式会社生产)、大米淀粉(和光纯药株式会社生产)、小麦淀粉(和光纯药株式会社生产)、小麦蛋白(长田产业株式会社生产，“フメリツトA”)、纤维素纤维(日本制纸化学株式会社生产，KCフロツク#100目或#200)、尿素，添加表1所示量的水，使用双轴混合机在常温下混合混炼。将该混炼物在120℃的加热下利用双螺杆压制机尝试膜化。对此时的混合-压制性以及薄膜成型性进行评价，在表1中表示该结果。混合-压制性通过组合物是否能够与水充分捏和进行评价，膜成型性通过是否能够得到膜进行评价。另外，表2中表示加水后的组合物的组成。

[表1]

[表2]

[强度试验]

由表1(表2)中具有良好的混合性以及良好的加热压制性的试验编号18、18(2)～18(4)和37、37(2)～37(4)的共计8种组合物，通过120℃的加热压制(5MPa、5分钟)制作各种膜，测定这些膜的拉伸强度。在表3中表示其结果。

[耐水性评价]

接着，由上述强度试验中使用的8种组合物和试验编号36的组合物，通过120℃的加热压制(5MPa、5分钟)制作各种膜，评价这些膜的耐水性。评价通过在常温水中浸渍时，是否没有发现膨润、是否能够维持形状进行判定。在表4中表示其结果，可以确认200μm膜厚的膜具有7天的耐水性，1mm膜厚的膜具有24天以上的耐水性。另外，同时评价常温下压制加工得到的片的耐水性以作参考。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种迄今为止没有的强度和耐水性优异的生物降解性的膜或片。特别是耐水性优异，由于能够不使用聚乳酸等合成聚合物而仅用淀粉和蛋白质等天然素材制造，因此生物降解性高，并且能够相对廉价地制作。因此，能够加工成袋状，将家庭等的含水分的垃圾等投入而直接丢弃。特别是由于氮含量少、也不含金属盐，因此，对环境的负担也小。

Claims (8)

1.一种生物降解性膜或片用组合物，其特征在于，包括：

淀粉0质量％以上35质量％以下、

蛋白质20质量％以上70质量％以下、

纤维素纤维15质量％以上60质量％以下、和

尿素1质量％以上15质量％以下。

2.一种由权利要求1所述的组合物得到的生物降解性膜或片。

3.一种生物降解性膜或片，其特征在于：

通过在权利要求1所述的组合物中加水并进行捏和之后，在100℃以上135℃以下的加热条件下进行压延而得到。

4.一种由权利要求2或3所述的生物降解性膜或片得到的袋。

5.一种生物降解性膜或片用组合物，其特征在于，包括：

淀粉0质量％以上30质量％以下、

蛋白质15质量％以上60质量％以下、

纤维素纤维10质量％以上40质量％以下、

尿素0.75质量％以上12质量％以下、和

水20％以上60质量％以下。

6.一种用于制造生物降解性膜或片的组合物，其特征在于：

通过对权利要求5所述的组合物进行捏和而得到。

7.一种生物降解性膜或片的制造方法，其特征在于，具有：

在权利要求1所述的生物降解性组合物中加水并进行捏和的工序或者对权利要求5或6中任一项所述的组合物进行捏和的工序；和

一边对上述经过捏和的组合物进行加热一边进行压制处理的工序。

8.如权利要求7所述的生物降解性膜或片的制造方法，其特征在于：

在100℃以上135℃以下进行加热。