CN102002222B

CN102002222B - 一种无卤阻燃聚乳酸复合材料

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Publication number: CN102002222B
Application number: CN2010105188112A
Authority: CN
Inventors: 陶慷; 李娟�; 薛立新; 朱琦良; 赵秀兰; 严庆
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102002222A

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，以聚乳酸树脂为本体，添加聚磷酸铵和成炭剂的混合物、SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、抗氧剂、成核剂和抗融滴剂，经过熔融共混得到；按照重量份数计，聚乳酸树脂占70份～95份，聚磷酸铵和成炭剂的混合物占3份～25份，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸占0.1份～5份，抗氧剂占0.01份～3份，成核剂占0.1份～2份，抗融滴剂占0.1份～10份。与现有的技术相比，本发明无卤阻燃聚乳酸复合材料通过SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸的催化作用与磷氮膨胀型阻燃剂的协效成炭阻燃作用，协同促进了聚乳酸复合材料的阻燃性能，具有绿色环保与阻燃级别高的优点，同时能够最大程度地降低助剂添加对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响。

Description

一种无卤阻燃聚乳酸复合材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乳酸复合材料。

背景技术

生物基高分子材料产业作为缓解石油资源矛盾和治理环境污染的有效途径之一，是高分子材料产业结构调整的一个重要方向。聚乳酸是目前最具商业用途和最具发展前景的生物基高分子，它的原料乳酸来自于可再生的非主食农产品淀粉，在自然界中可以完全降解成为水和二氧化碳，同时聚乳酸还具有强度高、机械性能好、可塑性强、生物相容性好、易加工成型等特点，因此是一种性能优良的绿色材料。目前对聚乳酸的开发研究已经受到人们广泛的关注，随着应用范围不断拓宽，聚乳酸将会给人类生活带来极其深远的影响。然而，与其它高分子一样，聚乳酸易于燃烧，这限制了它在防火性能要求高的领域中的应用。因此，开发具有优异阻燃性能的聚乳酸材料对相关产业的升级，产品档次的提高都具有很大的推动作用。

目前常用于聚乳酸阻燃的阻燃剂体系为卤系、磷系、氮系、硅系、无机或复合型阻燃剂。含卤阻燃剂在阻燃的同时会产生浓烟以及有毒、有强烈腐蚀性的气体，已经逐渐被人们放弃；以镁铝化合物为代表的无机阻燃剂虽然是环境友好的，但因添加量大而产生材料加工困难、力学性能下降等问题。磷系阻燃剂也是当前应用最为广泛的绿色阻燃剂，是当前研究的热点之一，但是同样存在效率不高，影响力学性能等问题。

Solarski和Bourbigot等人将粘土和聚乳酸共混，在较少添加量的情况下使热释放速率降低，但对氧指数和垂直燃烧贡献不大。磷系化合物克服了含卤和无机阻燃剂固有的缺陷，提供了一种制备阻燃型聚乳酸的新途径。最近王玉忠等采用反应型阻燃技术，通过扩链或偶联反应将阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主链中，不仅赋予了聚乳酸本体和共混材料的阻燃性能，而且提高了聚乳酸的分子量，保持了聚乳酸原有的机械等性能，具有高效、不迁移、阻燃性能持久等优点。但是这种方法需要改变聚合工艺条件，开发路线较长，成本相对较高，一般只应用于某些特殊领域。另外，在磷系化合物中引入阻燃元素氮获得的磷氮膨胀型阻燃剂，能有效地起到提高材料的热稳定性、克服易水解性、降低生烟量等增效作用。因此，随着人们对环境和安全的重视，磷氮协效阻燃剂已经成为阻燃剂领域的研究热点。胡源等合成了一种单体膨胀型磷氮协效阻燃剂，添加含量为25％的该磷氮协效阻燃剂到聚乳酸中用于聚乳酸改性，取得了较好的阻燃效果。Réti和Bourbigot等人通过复配方法制备了不同类型的膨胀型阻燃体系，但它们的添加量依旧较大，如上述单体膨胀型磷氮协效阻燃剂需添加25％才能达到UL-94 V0级别的阻燃效果，而添加比例为3∶1聚磷酸铵和季戊四醇复配的阻燃剂需要40％才能达到UL-94 V2级别的阻燃效果。

目前公开报道的高效无卤阻燃聚乳酸的研究还较少，因此，开发绿色高效的阻燃聚乳酸材料显得极为迫切。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料具有绿色环保与阻燃级别高的优点，同时能够最大程度地降低添加物对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响。

本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，以聚乳酸树脂为本体，添加聚磷酸铵和成炭剂的混合物、SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、抗氧剂、成核剂和抗融滴剂，经过熔融共混得到；按照重量份数计，聚乳酸树脂占70份～95份，聚磷酸铵和成炭剂的混合物占3份～25份，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸占0.1份～5份，抗氧剂占0.01份～3份，成核剂占0.1份～2份，抗融滴剂占0.1份～10份。

所述的聚磷酸铵与成炭剂的重量份数比优选为1∶5～5∶1。

所述的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸包括单一载体SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸和复合载体SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸。

所述的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸中的M优选为Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo、Al和Ni中的至少一种。

所述的成炭剂优选为季戊四醇、淀粉、木质素、纤维素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂和三嗪衍生物中的至少一种。

所述的抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1222和抗氧剂168中的至少一种。其中，抗氧剂1010是商品牌号为1010的商品化抗氧剂，其化学名称为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯；抗氧剂1076是商品牌号为1076的商品化抗氧剂，其化学名称为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；抗氧剂1222是商品牌号为1222的商品化抗氧剂，其化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；抗氧剂168是商品牌号为168的商品化抗氧剂，其化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

所述的成核剂优选为滑石粉、粘土、玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯和线形低密度聚乙烯以及商品牌号为Surlyn

成核剂中的至少一种。

所述的抗融滴剂为SN3300抗融滴剂。

与现有的技术相比，本发明一种无卤阻燃聚乳酸复合材料以聚乳酸为本体，添加SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸及磷氮膨胀型阻燃剂，通过SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸的催化作用与磷氮膨胀型阻燃剂的协效成炭阻燃作用，协同促进了聚乳酸复合材料的阻燃性能。一方面，在保持较高的阻燃级别的条件下，磷氮膨胀型阻燃剂的添加量大幅度减少；另一方面，正是由于磷氮膨胀型阻燃剂的添加量大幅度减少，能够最大程度地降低对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响；另外，本发明阻燃聚乳酸复合材料中不含卤素，有利于保护环境，减少对人体健康的危害。因此，本发明一种无卤阻燃聚乳酸复合材料具有绿色环保、阻燃级别高，同时能够最大程度地保持聚乳酸本体的材料物理力学性能，可以应用在防火性能要求高的领域中。

具体实施方式

以下结合实施例以对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂，抗氧剂为牌号是1010的商品化抗氧剂，抗融滴剂为SN3300抗融滴剂，成核剂为滑石粉，成炭剂为季戊四醇。以聚乳酸树脂为本体，添加聚磷酸铵和成炭剂的混合物、固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂、抗氧剂、成核剂和抗融滴剂，经过熔融共混得到无卤阻燃聚乳酸复合材料。按照重量份数计，总重量份数为100份，聚磷酸铵和成炭剂的混合物占10份，其中聚磷酸铵占7.5份，成炭剂占2.5份，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸占1份，抗氧剂占0.2份、成核剂占0.5份，抗融滴剂占1份，其余为聚乳酸树脂。

实施例2：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，其余成分及含量与实施例1相同。

实施例3：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/Fe₂O₃，其余成分及含量与实施例1相同。

实施例4：

成炭剂为淀粉，其余成分及含量与实施例1相同。

实施例5：

成炭剂为纤维素，其余成分及含量与实施例1相同。

实施例6：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂，抗氧剂为牌号是1010的商品化抗氧剂，抗融滴剂为SN3300抗融滴剂，成核剂为滑石粉，成炭剂为季戊四醇。以聚乳酸树脂为本体，添加聚磷酸铵和成炭剂的混合物、固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂、抗氧剂、成核剂和抗融滴剂，经过熔融共混得到无卤阻燃聚乳酸复合材料。按照重量份数计，总重量份数为100份，聚磷酸铵和成炭剂的混合物占20份，其中聚磷酸铵占15份，成炭剂占5份，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸占2份，抗氧剂占0.2份、成核剂占0.5份，抗融滴剂占1份，其余为聚乳酸树脂。

实施例7：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，其余成分及含量与实施例6相同。

实施例8：

SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为固体超强酸SO₄ ^2-/Fe₂O₃，其余成分及含量与实施例6相同。

实施例9：

成炭剂为淀粉，其余成分及含量与实施例6相同。

实施例10：

成炭剂为淀粉，其余成分及含量与实施例7相同。

实施例11：

成炭剂为淀粉，其余成分及含量与实施例8相同。

实施例12：

成炭剂为纤维素，其余成分及含量与实施例6相同。

实施例13：

成炭剂为纤维素，其余成分及含量与实施例7相同。

实施例14：

成炭剂为纤维素，其余成分及含量与实施例8相同。

实施例15：

作为实施例1至3的对比实施例，本实施例不添加SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸，其余成分与含量与实施例1相同。

实施例16：

作为实施例6至8的对比实施例，本实施例不添加SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸，其余成分与含量与实施例6相同。

对以上实施例1至14进行阻燃性能测试，LOI按GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧按UL94-1996进行测试，测试结果如下表所示。

其中NC是指按UL94-1996标准进行垂直燃烧测试中的无级别，V0、V1和V2分别指按UL94-1996标准进行垂直燃烧测试中的所得材料的三种阻燃级别。

以上实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：以聚乳酸树脂为本体，添加聚磷酸铵和成炭剂的混合物、SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、抗氧剂、成核剂和抗融滴剂，经过熔融共混得到；按照重量份数计，聚乳酸树脂占70份～95份，聚磷酸铵和成炭剂的混合物占3份～25份，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸占0.1份～5份，抗氧剂占0.01份～3份，成核剂占0.1份～2份，抗融滴剂占0.1份～10份。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的聚磷酸铵与成炭剂的重量份数比为1:5～5:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸包括单一载体SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸和复合载体SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸中的M为Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo、Al和Ni中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的成炭剂为季戊四醇、淀粉、木质素、纤维素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1222和抗氧剂168中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的成核剂为滑石粉、粘土、玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯和线形低密度聚乙烯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：所述的抗融滴剂为SN3300抗滴落剂。