CN108610510A - 磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷氮系阻燃剂技术领域,尤其是涉及一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用。本发明所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂,包括磷杂菲化合物A和磷腈化合物B,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕4)‑(4﹕1)。所述复合材料包括前述磷杂菲磷腈复配阻燃剂和聚合物材料。本发明所述的复配阻燃剂,与聚合物材料的相容性好,为聚合物材料提供优异的阻燃性能,并且制备得到的复合材料的力学性能不会受到损耗。

Description

磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磷氮系阻燃剂技术领域,尤其是涉及一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物产品通常是易燃的,由于具有可燃性的原因,热塑性聚合物(例如聚酰胺、聚酯)在许多应用中需要使用阻燃剂。传统卤代阻燃剂由于燃烧后会产生卤化氢等有毒气体而受到限制。因此,开发环保高效的无卤阻燃剂成为当前聚合物改性领域的研发热点之一。
有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点,使用时更为环保,被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一,具有很好的发展前景。然而,有机磷阻燃剂在使用时存在一定的问题。例如,聚合物的加工往往需要高温,经常高达310-350℃的温度。遗憾的是,在这一高温下,阻燃剂经常参与分解反应或副反应,这对基体聚合物或聚合物体系赋予了不良性质。或者阻燃剂在加工条件下变得太易挥发,并且在加工过程中不能得到有效的保留。因此,研究人员开发了具有较高热稳定性的P-C键有机磷化合物。
然而,采用P-C键有机磷化合物如桥链DOPO衍生物在用于热塑性聚合物如聚酰胺中时,由于添加量一般大于15wt%,且不具有促碳作用,凝聚相作用较弱,阻燃效果并不显著。因而,急需开发一种能够有效提高对聚合物的阻燃效率的阻燃剂。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂,通过磷杂菲和磷腈之间的协同增效,制得的阻燃复配阻燃剂对聚合物的阻燃效果优异,添加量不超过15%,阻燃效率高,并且不会对聚合物的力学性能造成损耗。
本发明的第二目的在于提供一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,所述复配阻燃剂无需将磷杂菲和磷腈接枝反应,直接混合复配即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种复合材料,所述复合材料采用复配阻燃剂与聚合物共混加工制得,提高对聚合物的阻燃效率,提高得到的复合材料的阻燃性能,并且不会对聚合物的力学性能造成损耗。
本发明的第四目的在于提供一种复合材料的制备方法,将所述复配阻燃剂与聚合物共混加工即可,工艺简单,并且所述复配阻燃剂的耐高温性能好,在加工过程中不会分解或挥发,阻燃剂得到有效的保留,适用于工业化大规模生产。
本发明的第五目的在于提供一种所述复合材料在电子电器、汽车等对阻燃性能有较高要求的领域的应用,由于所述复合材料的阻燃性能优异,所述复合材料在该领域的应用及市场前景广阔。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂,包括磷杂菲化合物A和磷腈化合物B,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕4)-(4﹕1);
所述化合物A的结构式为所述化合物B的结构式为
其中,所述R1包括H、苯基、萘基和烷基中的任一种。
磷腈化合物同时含磷、氮两种阻燃元素,环状磷腈是P、N单双键交替连接形成的六元环状结构,这种环状结构可以提供优秀的热稳定性能和阻燃性能。六苯氧基环三磷腈具有耐热高、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率。
本发明采用磷杂菲和磷腈之间的协同增效,制得的阻燃复配阻燃剂对聚合物的阻燃效果优异,添加量不超过15%,阻燃效率高,并且不会对聚合物的力学性能造成损耗。
并且,本发明通过简单的混合,在与聚合物共混加工时可承受超过300℃的加工温度;并且无需将磷杂菲和磷腈接枝反应,避免接枝反应制备的复杂过程,难以提纯以及接枝产物的热稳定性较差的问题。
优选的,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕2)-(2﹕1),优选为1﹕1。
通过调控化合物A和化合物B的质量比在上述范围内,有助于最大化化合物A与化合物B之间的协同增效作用,提高所述复配阻燃剂的阻燃效率。
优选的,当R1为萘基时,化合物A和化合物B的质量比为1﹕(1-2)。
采用特定的化合物A时,调控化合物A和化合物B的质量比在上述范围内,有助于最大化化合物A与化合物B之间的协同增效作用,提高所述复配阻燃剂的阻燃效率。
本发明还提供了一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
按比例将磷杂菲化合物A和磷腈化合物B混合均匀,即得所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂。
本发明所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,直接混合复配即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产。
本发明还提供了一种复合材料,包括磷杂菲磷腈复配阻燃剂和聚合物材料。
采用本发明所述的复配阻燃剂,与聚合物材料的相容性好,制备得到的复合材料的力学性能不会受到损耗,缓解了现有技术中阻燃剂与聚合物材料的相容性差对复合材料性能的不利影响,在保证工艺性的前提下极大的提高了综合性能,如力学性能和阻燃性能。
优选的,所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂在复合材料中的用量为10-15wt%。
如在不同的实施例中,复合材料中所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂占复合材料的重量比可以为10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、14wt%、14.5wt%和15wt%等。
现有技术中,用于热塑性聚合物中的阻燃剂的添加量一般大于15wt%,不具有促碳作用,并且会导致复合材料的力学性能降低。
采用本发明所述的复配阻燃剂,在复合材料中加入上述量的复配阻燃剂,既保证了复合材料具有满足需求的阻燃性能,也避免阻燃剂的添加量过大造成的成本增加以及复合材料的力学性能的下降。
优选的,所述聚合物材料包括聚酰胺和聚酯中的一种或多种,优选为聚酰胺。更优选的,所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010中的一种或多种,优选为尼龙6。
本发明所述的复配阻燃剂与聚酰胺的相容性佳,并且能够有效提高聚酰胺的阻燃性能。
本发明还提供了一种所述复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料熔融共混加工,得到所述复合材料。
优选的,所述熔融温度为220-250℃。
优选的,所述熔融共混加工包括:将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料预混,熔融挤出造粒。
优选的,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为220±5℃,二区温度为230±5℃,三区温度为235±5℃,四区温度为240±5℃,五区温度为240±5℃。
优选的,螺杆转速为200-300rpm/min。
本发明还提供了一种所述复合材料在电子电器或汽车领域的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明通过磷杂菲和磷腈之间的协同增效,制得的阻燃复配阻燃剂对聚合物的阻燃效果优异,阻燃级别可达V-0级别;并且,所述复配阻燃剂直接混合复配即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产;
(2)本发明提供的复合材料采用复配阻燃剂与聚合物共混加工制得,提高得到的复合材料的阻燃性能,并且添加量不超过15%,阻燃效率高,并且不会对聚合物的力学性能造成损耗;
(3)本发明所述复合材料的加工过程中,所述阻燃剂与聚合物材料相容性好,不会分解或挥发,阻燃剂得到有效的保留,进一步提高阻燃性能;
(4)本发明所述的复合材料的阻燃性能优异,可以用于对阻燃性能有较高要求的领域,如电子电器、汽车等,具有广泛的应用和市场前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂,包括磷杂菲化合物A和磷腈化合物B,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕4)-(4﹕1);
所述化合物A的结构式为所述化合物B的结构式为
其中,所述R1包括H、苯基、萘基和烷基中的任一种。
所述化合物A可采用DOPO与醇或酮类化合物通过脱水反应制得。具体反应式可参考下述反应式。
本发明采用磷杂菲和磷腈之间的协同增效,制得的阻燃复配阻燃剂对聚合物的阻燃效果优异,添加量不超过15%,阻燃效率高,并且不会对聚合物的力学性能造成损耗。
在本发明一优选实施方式中,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕2)-(2﹕1),优选为1﹕1。
通过调控化合物A和化合物B的质量比在上述范围内,有助于最大化化合物A与化合物B之间的协同增效作用,提高所述复配阻燃剂的阻燃效率。
在本发明一优选实施方式中,当R1为萘基时,化合物A和化合物B的质量比为1﹕(1-2),在其添加量为10wt%时,即可以使复合材料通过UL-94的V-0级,无熔滴现象。
采用特定的化合物A时,调控化合物A和化合物B的质量比在上述范围内,有助于最大化化合物A与化合物B之间的协同增效作用,提高所述复配阻燃剂的阻燃效率。
本发明还提供了一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
按比例将磷杂菲化合物A和磷腈化合物B混合均匀,即得所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂。
本发明所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,直接混合复配即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产。
本发明还提供了一种复合材料,包括磷杂菲磷腈复配阻燃剂和聚合物材料。
采用本发明所述的复配阻燃剂,与聚合物材料的相容性好,制备得到的复合材料的力学性能不会受到损耗,缓解了现有技术中阻燃剂与聚合物材料的相容性差对复合材料性能的不利影响,在保证工艺性的前提下极大的提高了综合性能,如力学性能和阻燃性能。
在本发明一优选实施方式中,所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂在复合材料中的用量为10-15wt%。
如在不同的实施例中,复合材料中所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂占复合材料的重量比可以为10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、14wt%、14.5wt%和15wt%等。
现有技术中,用于热塑性聚合物中的阻燃剂的添加量一般大于15wt%,不具有促碳作用,并且会导致复合材料的力学性能降低。
采用本发明所述的复配阻燃剂,在复合材料中加入上述量的复配阻燃剂,既保证了复合材料具有满足需求的阻燃性能,也避免阻燃剂的添加量过大造成的成本增加以及复合材料的力学性能的下降。
在本发明一优选实施方式中,所述聚合物材料包括聚酰胺和聚酯中的一种或多种,优选为聚酰胺。更优选的,所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010中的一种或多种,优选为尼龙6。
本发明所述的复配阻燃剂与聚酰胺的相容性佳,并且能够有效提高聚酰胺的阻燃性能。
本发明还提供了一种所述复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料熔融共混加工,得到所述复合材料。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融温度为220-250℃。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融共混加工包括:将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料预混,熔融挤出造粒。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为220±5℃,二区温度为230±5℃,三区温度为235±5℃,四区温度为240±5℃,五区温度为240±5℃。
在本发明一优选实施方式中,所述螺杆转速为200-300rpm/min。
本发明还提供了一种所述复合材料在电子电器或汽车领域的应用。
实施例1-9
实施例1-9的磷杂菲磷腈复配阻燃剂的配方如表1所示,表中的比例为磷杂菲化合物A与磷腈化合物B的质量比,其中,化合物A1、化合物A2和化合物A3的结构式分别为 化合物B的结构式为
表1实施例1-9的复配阻燃剂的配方
组别 化合物A 化合物B 比例
实施例1 化合物A1 化合物B 2﹕1
实施例2 化合物A1 化合物B 1﹕1
实施例3 化合物A1 化合物B 1﹕2
实施例4 化合物A2 化合物B 2﹕1
实施例5 化合物A2 化合物B 1﹕1
实施例6 化合物A2 化合物B 1﹕2
实施例7 化合物A3 化合物B 2﹕1
实施例8 化合物A3 化合物B 1﹕1
实施例9 化合物A3 化合物B 1﹕2
实施例1-9所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法为:
将磷杂菲化合物A与磷腈化合物B按照上表1中的比例混合均匀,即得所述复配阻燃剂。
实施例10-21
将实施例1-9制备得到的磷杂菲磷腈复配阻燃剂用于尼龙6,制备得到复合材料,具体配方参照下表2,表中的用量为磷杂菲磷腈复配阻燃剂在复合材料中的用量。
表2实施例10-21的复合材料的配方
组别 复配阻燃剂 聚合物材料 用量(wt%)
实施例10 实施例1 尼龙6 15
实施例11 实施例2 尼龙6 15
实施例12 实施例3 尼龙6 15
实施例13 实施例4 尼龙6 15
实施例14 实施例5 尼龙6 15
实施例15 实施例6 尼龙6 15
实施例16 实施例7 尼龙6 15
实施例17 实施例8 尼龙6 15
实施例18 实施例9 尼龙6 15
实施例19 实施例2 尼龙6 10
实施例20 实施例5 尼龙6 10
实施例21 实施例8 尼龙6 10
实施例10-21所述的复合材料的制备方法为:
(1)将尼龙6以及磷杂菲磷腈复配阻燃剂在80-120℃条件下干燥2-4h,然后将干燥后的复配阻燃剂和尼龙6在搅拌机内混合均匀,得到混合基料;
(2)将步骤(1)得到的混合基料熔融挤出,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为235℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃;螺杆转速为200-300rpm/min;熔融挤出后造粒,得到所述复合材料。
比较例1
将纯尼龙6基料按照实施例10-21所述的复合材料的制备方法进行熔融挤出处理。
比较例2
参考实施例10的复合材料的制备方法,区别在于,比较例2的阻燃剂为单独的化合物A1,不加入化合物B。
比较例3
参考实施例13的复合材料的制备方法,区别在于,比较例3的阻燃剂为单独的化合物A2,不加入化合物B。
比较例4
参考实施例16的复合材料的制备方法,区别在于,比较例4的阻燃剂为单独的化合物A3,不加入化合物B。
比较例5
参考实施例10的复合材料的制备方法,区别在于,比较例5的阻燃剂为单独的化合物B,不加入化合物A1。
实验例1
为了对比说明本发明实施例的复配阻燃剂以及比较例对复合材料的阻燃效果,对实施例10-21和比较例1-5的复合材料的阻燃性能进行测试,测试方法参考ASTM UL 94-2006标准和ASTM D 2863-97标准进行,测试结果见下表3。
表3不同复合材料的阻燃性能测试结果
从上表可知,通过磷杂菲和磷腈之间的协同增效,制得的阻燃复配阻燃剂对聚合物的阻燃效果优异,并且添加量不超过15%,阻燃效率高。
实验例2
为了对比说明本发明实施例的复配阻燃剂以及比较例对复合材料的力学性能的影响,对实施例10-21和比较例1-5的复合材料的力学性能进行测试,测试方法参考GB/T1040.2-2006标准进行,测试结果见下表4。
表4不同复合材料的力学性能测试结果
从上表中可知,本发明所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂对聚合物具有优异的阻燃性能,并且不会对聚合物原有的力学性能造成影响,避免了阻燃剂的添加造成的复合材料力学性能下降的问题。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷杂菲磷腈复配阻燃剂,其特征在于,包括磷杂菲化合物A和磷腈化合物B,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕4)-(4﹕1);
所述化合物A的结构式为所述化合物B的结构式为
其中,所述R1包括H、苯基、萘基和烷基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂,其特征在于,所述化合物A和化合物B的质量比为(1﹕2)-(2﹕1);
优选的,当R1为萘基时,化合物A和化合物B的质量比为1﹕(1-2)。
3.权利要求1或2所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按比例将磷杂菲化合物A和磷腈化合物B混合均匀,即得所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂。
4.一种复合材料,其特征在于,包括权利要求1或2所述的磷杂菲磷腈复配阻燃剂和聚合物材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料,其特征在于,所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂在复合材料中的用量为10-15wt%。
6.根据权利要求4所述的复合材料,其特征在于,所述聚合物材料包括聚酰胺和聚酯中的一种或多种;
优选的,所述聚合物材料为聚酰胺;
优选的,所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010中的一种或多种,优选为尼龙6。
7.权利要求4-6任一项所述的复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料熔融共混加工,得到所述复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔融温度为220-250℃;
优选的,所述熔融共混加工包括:将所述磷杂菲磷腈复配阻燃剂与所述聚合物材料预混,熔融挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为220±5℃,二区温度为230±5℃,三区温度为235±5℃,四区温度为240±5℃,五区温度为240±5℃;
优选的,螺杆转速为200-300rpm/mi n。
10.权利要求4-6任一项所述的复合材料在电子电器或汽车领域的应用。
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