JP5648683B2 - ポリアミド化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素吸収性能を発現するポリアミド化合物(ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する)、及び該ポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物に関する。
従来、医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、金属缶、ガラス瓶、あるいは熱可塑性樹脂からなる容器や成形体などが使用されている。中でも熱可塑性樹脂からなる容器や成形体はその軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる容器や成型体は、包装材として優れているが、容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で課題が残っている。
容器外からの酸素透過を防止するために、熱可塑性樹脂の容器や成形体では、容器壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも1層として、ポリメタキシリレンアジパミド(以下「N−MXD6」という)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリルあるいはアルミ箔等の酸素バリア性の層を設けることが行われている。しかし、容器外から進入してくるわずかながらの酸素を十分に遮断できないだけでなく、容器内に残存する酸素によってビール等の酸素に敏感な内容物の劣化を防止できない。
容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用が古くから行われている。例えば、特許文献1及び2には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献3には、ポリアミド等の高分子材料にコバルト等の金属系触媒を添加した容器内外の酸素を吸収する包装用酸素捕集障壁が記載されている。特許文献4には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。
本発明の課題は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有するポリアミド化合物及びポリアミド組成物を提供することにある。
本発明は、以下のポリアミド化合物及びポリアミド組成物を提供する。
<1>下記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%とを含有する、ポリアミド化合物。
<1>下記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%とを含有する、ポリアミド化合物。
[前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
<2>上記<1>に記載のポリアミド化合物を含むポリアミド組成物。
<2>上記<1>に記載のポリアミド化合物を含むポリアミド組成物。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は酸素吸収性能に優れる。したがって、例えば、本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は、小袋などに充填することで、酸素吸収剤として使用するのに好適である。本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物のより好適な使用形態としては、包装材料や包装容器における使用が挙げられる。本発明のポリアミド化合物又はポリアミド組成物を使用した包装材料や包装容器は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる。
1.ポリアミド化合物
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
[前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する。
本発明の「ポリアミド樹脂」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が1.8以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明のポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
本発明の「ポリアミドオリゴマー」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が1.8未満の重合体を意味する。ポリアミドオリゴマーは、単独では通常成型加工できない材料である。一般的にはオリゴマーとは数平均分子量が1000以下の重合体を指すことが多いが、本発明のポリアミドオリゴマーには、そのような一般的なオリゴマーだけでなく、数平均分子量が10000未満の重合体も包含されうる。
本発明の「ポリアミド樹脂」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が1.8以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明のポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
本発明の「ポリアミドオリゴマー」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が1.8未満の重合体を意味する。ポリアミドオリゴマーは、単独では通常成型加工できない材料である。一般的にはオリゴマーとは数平均分子量が1000以下の重合体を指すことが多いが、本発明のポリアミドオリゴマーには、そのような一般的なオリゴマーだけでなく、数平均分子量が10000未満の重合体も包含されうる。
本発明のポリアミドオリゴマーは、小袋などに充填し、酸素吸収剤として使用するのに好適である。また、本発明のポリアミドオリゴマーは、樹脂原料若しくは樹脂添加剤として好適に使用することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂原料として使用する場合、ポリアミドオリゴマーと他の樹脂原料とを共重合させて共重合樹脂を得ることができ、当該共重合樹脂を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂添加剤として使用する場合、ポリアミドオリゴマーを樹脂に添加して得たポリアミド組成物を成型して包装材料や包装容器に加工とすることができる。このとき、当該樹脂の透明性及び機械的強度を劣化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを用いて得られる共重合樹脂又はポリアミド組成物は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生しない。
本発明のポリアミド化合物において、3級水素含有カルボン酸単位の含有量は0.1〜50モル%である。3級水素含有カルボン酸単位の含有量が0.1モル%未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、3級水素含有カルボン酸単位の含有量が50モル%を超えると、3級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド化合物のガスバリア性や機械物性などの物性が低下し、特に3級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の2量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。3級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド化合物の性状の観点から、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは1モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは30モル%以下である。
本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は25〜50モル%であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは30〜50モル%である。同様に、本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は25〜50モル%であり、好ましくは30〜50モル%である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
1−1.ジアミン単位
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性を容易にする観点から、前記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位をジアミン単位中に50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性を容易にする観点から、前記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位をジアミン単位中に50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I)で表される脂環族ジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、及びハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン(いずれも商品名)に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1−2.ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II−1)又は(II−2)で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、1,3−ベンゼン二酢酸、1,4−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド化合物のガラス転移温度を上げて、ポリアミド化合物の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を100としたとき好ましくは0/100〜60/40、より好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。また、ポリアミド化合物のガラス転移温度を下げてポリアミド化合物に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を100としたとき好ましくは40/60〜100/0、より好ましくは60/40〜100/0、更に好ましくは70/30〜100/0である。
1−2−1.直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましい。また、本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましく、ポリアミド化合物が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、1,12−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましい。
1−2−2.芳香族ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び/又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比(イソフタル酸単位/テレフタル酸単位)は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を100としたとき好ましくは0/100〜100/0、より好ましくは0/100〜60/40、更に好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。
1−3.3級水素含有カルボン酸単位
本発明における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
本発明における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
[前記一般式(III)〜(V)中、R、R1及びR2はそれぞれ置換基を表し、A1〜A3はそれぞれ単結合又は2価の連結基を表す。ただし、前記一般式(IV)においてA1及びA2がともに単結合である場合を除く。]
本発明のポリアミド化合物は、3級水素含有カルボン酸単位を含む。このような3級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、本発明のポリアミド化合物は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
本発明において、3級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子吸引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子吸引基であり、それに隣接する3級水素が結合している炭素が電子不足(δ+)になるため、当該3級水素も電子不足(δ+)となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
前記一般式(III)〜(V)中、R、R1及びR2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるR、R1及びR2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(1〜15個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基)、アルケニル基(2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、アルキニル基(2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(6〜16個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、複素環基(5員環又は6員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から1個の水素原子を取り除くことによって得られる、1〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する一価の基、例えば1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−フリル基)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基(1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基)、アシル基(ホルミル基、2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは7〜12個、好ましくは7〜9個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基)、アミノ基(アミノ基、1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは1〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基)、アリールチオ基(6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基)、複素環チオ基(2〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば2−ベンゾチアゾリルチオ基)、イミド基(2〜10個、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するイミド基、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)等が挙げられる。
これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基(例えば、ヒドロキシエチル基)、アルコキシ基で置換されたアルキル基(例えば、メトキシエチル基)、アリール基で置換されたアルキル基(例えば、ベンジル基)、アルキルで置換されたアリール基(例えば、p−トリル基)、アルキル基で置換されたアリールオキシ基(例えば、2−メチルフェノキシ基)等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
前記一般式(IV)及び(V)中、A1〜A3はそれぞれ単結合又は2価の連結基を表す。ただし、前記一般式(IV)においてA1及びA2がともに単結合である場合を除く。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基(炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基)、アラルキレン基(炭素数7〜30、好ましくは炭素数7〜13のアラルキレン基、例えばベンジリデン基)、アリーレン基(炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、例えば、フェニレン基)等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、R、R1及びR2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキルで置換されたアリーレン基(例えば、キシリレン基)等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド化合物は、前記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素(カルボキシル基に隣接する炭素原子)に3級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式(III)で表される構成単位が特に好ましい。
前記一般式(III)中におけるRについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
前記一般式(III)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、2−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度(YI)の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、本発明のポリアミド化合物1g当たりの共重合率が高いため、ポリアミド化合物1g当たりの酸素吸収性能は良好である。
また、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、95%以上であることが好ましく、より好ましくは98.5%以上、更に好ましくは99%以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、500ppm以下が好ましく、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。
1−4.ω−アミノカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(A)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(A)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(A)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
前記一般式(A)で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数5〜19のω−アミノカルボン酸や炭素数5〜19のラクタムが挙げられる。炭素数5〜19のω−アミノカルボン酸としては、6−アミノヘキサン酸及び12−アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数5〜19のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ω−アミノカルボン酸単位は、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
1−5.ポリアミド化合物の重合度
本発明のポリアミド化合物の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、好ましくは1.01〜4.2である。
本発明のポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは1.8〜4.2、より好ましくは1.9〜4.0、更に好ましくは2.0〜3.8である。但し、本発明のポリアミド樹脂を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
本発明のポリアミド化合物がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは1.01以上1.8未満、より好ましくは1.1〜1.75、更に好ましくは1.2〜1.65、特に好ましくは1.3〜1.6である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
本発明のポリアミド化合物の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、好ましくは1.01〜4.2である。
本発明のポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは1.8〜4.2、より好ましくは1.9〜4.0、更に好ましくは2.0〜3.8である。但し、本発明のポリアミド樹脂を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
本発明のポリアミド化合物がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは1.01以上1.8未満、より好ましくは1.1〜1.75、更に好ましくは1.2〜1.65、特に好ましくは1.3〜1.6である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
1−6.末端アミノ基濃度
ポリアミド化合物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物の酸化劣化は、ポリアミド化合物の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は5〜150eq/106gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100eq/106g、さらに好ましくは15〜80eq/106gである。
ポリアミド化合物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物の酸化劣化は、ポリアミド化合物の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は5〜150eq/106gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100eq/106g、さらに好ましくは15〜80eq/106gである。
2.ポリアミド化合物の製造方法
本発明のポリアミド化合物は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
本発明のポリアミド化合物は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
本発明のポリアミド化合物の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
2−1.反応押出法
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
2−2.加圧塩法
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaG まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaG まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
2−3.常圧滴下法
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
2−4.加圧滴下法
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
2−5.重合度を高める工程
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
2−6.リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物
本発明のポリアミド化合物の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、さらに好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
本発明のポリアミド化合物の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、さらに好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
また、ポリアミド化合物の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、さらに好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、さらに好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
3.ポリアミド組成物
本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド化合物を含有する組成物である。本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーに、種々の添加剤や種々の樹脂を添加、混合することで得られる混合物であり、当該混合物中において、ポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーは、添加した添加剤や樹脂と、反応していてもよい。
本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド化合物を含有する組成物である。本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーに、種々の添加剤や種々の樹脂を添加、混合することで得られる混合物であり、当該混合物中において、ポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーは、添加した添加剤や樹脂と、反応していてもよい。
3−1.添加剤
本発明のポリアミド化合物に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
本発明のポリアミド化合物に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
本発明のポリアミド化合物と添加剤との混合は、従来公知の方法を用いることができるが、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましく行われる。例えば、タンブラーにポリアミド化合物と上記の添加剤を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。また本発明では乾式混合後のポリアミド化合物と添加剤との分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド化合物に付着させた後、添加剤を添加、混合する方法を採ることもできる。展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる
3−1−1.白化防止剤
本発明のポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物をポリアミド化合物に添加することが好ましい。ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明のポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物をポリアミド化合物に添加することが好ましい。ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明に用いられるジアミド化合物としては、炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が8以上、ジアミンの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が30以下、ジアミンの炭素数が10以下でポリアミド組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
本発明に用いられるジエステル化合物としては、炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が8以上、ジアミンの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が30以下、ジオールの炭素数が10以下でポリアミド組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド化合物100質量部に対して0.005〜0.5質量部、好ましくは0.05〜0.5質量部、特に好ましくは0.12〜0.5質量部である。ポリアミド化合物100質量部に対して0.005質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド100質量部に対して0.5質量部以下であると、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
3−1−2.結晶化核剤
本発明のポリアミド組成物は、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド化合物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の1/2以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および/またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
本発明のポリアミド組成物は、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド化合物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の1/2以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および/またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
本発明で用いる結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤(ガラス繊維、粉砕ガラス繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等)、ケイ酸カルシウム系充填材(ワラストナイト等)、マイカ、タルク(粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等)、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの2種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は0.01〜5μmであることが好ましい。特に、粒子径が3.0μm以下の粉状タルクが好ましく、粒子径1.5〜3.0μm程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が2.0μm以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの2分子膜からなるカプセル、ビス(ベンジリデン)ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド化合物100質量部に対して0.005〜2.0質量部が好ましく、特に0.01〜1.5質量部がより好ましい。これらの少なくとも1種の結晶化核剤をジアミド化合物及び/又はジエステル化合物と併用してポリアミド化合物に添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド化合物100質量部に対して0.05〜1.5質量部、ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド化合物100質量部に対して0.01〜0.5質量部用いるのが特に好ましい。
ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤は、ビス(ベンジリデン)ソルビトールおよびビス(アルキルベンジリデン)ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物(ジアセタール化合物)であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における1モルのD−ソルビトールと約2モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性(融点等)に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。本発明で使用するジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第3,721,682号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス(アルキルベンジリデン)ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤(ジアセタール化合物)の具体例としては、ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−イソプロピルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−イソブチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(2,4,5−トリメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(2,4,6−トリメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(4−ビフェニルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。
ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、p−メチルベンズアルデヒド、n−プロピルベンズアルデヒド、p−イソプロピルベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド、4−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミド化合物に添加すると結晶化速度が無添加のポリアミド化合物と比べて2倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミド化合物に添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
さらに、ビス(ベンジリデン)ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミド化合物に添加することで酸素バリア性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス(ベンジリデン)ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
本発明のポリアミド組成物は、層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもでき、成形体の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
層状珪酸塩は、0.25〜0.6の電荷密度を有する2−八面体型や3−八面体型の層状珪酸塩であり、2−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、3−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数12以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩が用いられる。
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩;トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩;トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩;トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩;ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩;ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩;ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩;メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩;ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩;トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩;トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩;トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩;4−アミノ−n−酪酸、6−アミノ−n−カプロン酸、8−アミノカプリル酸、10−アミノデカン酸、12−アミノドデカン酸、14−アミノテトラデカン酸、16−アミノヘキサデカン酸、18−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び/又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、エチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、ブチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、ジメチルビス(PAG)アンモニウム塩、ジエチルビス(PAG)アンモニウム塩、ジブチルビス(PAG)アンモニウム塩、メチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、エチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、メチルトリ(PAG)アンモニウム塩、エチルトリ(PAG)アンモニウム塩、ブチルトリ(PAG)アンモニウム塩、テトラ(PAG)アンモニウム塩(ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数12以上のアルキル基を表し、PAGはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数20以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す)などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する4級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
本発明では、ポリアミド化合物100質量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を0.5〜8質量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは1〜6質量部、さらに好ましくは2〜5質量部である。層状珪酸塩の添加量が0.5質量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また8質量部より多いとガスバリア層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
ポリアミド組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの50%以上が5nm以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
3−1−3.ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤
本発明のポリアミド組成物においては、ポリアミド化合物に、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物のゲル化防止や成型体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
本発明のポリアミド組成物においては、ポリアミド化合物に、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物のゲル化防止や成型体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
前記カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド組成物中の濃度として、400〜10000ppmが好ましく、より好ましくは800〜5000ppmであり、さらに好ましくは1000〜3000ppmである。400ppm以上であれば、ポリアミド化合物の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、10000ppm以下であれば、ポリアミド組成物が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド化合物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド化合物の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
3−1−4.酸化防止剤
本発明のポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
本発明のポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2−チオビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−T−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、d−α−トコフェロールなどが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、BASF社製のIrganox1010やIrganox1098が挙げられる(いずれも商品名)。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
ポリアミド組成物における酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、本発明のポリアミド化合物100質量部に対して好ましくは0.001〜3質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
3−1−5.耐衝撃性改良材
本発明のポリアミド化合物を含有するアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を加えてもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン-ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン6,66,12、ナイロン12、ナイロン12エラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%が更に好ましく、2〜3質量%が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
本発明のポリアミド化合物を含有するアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を加えてもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン-ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン6,66,12、ナイロン12、ナイロン12エラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%が更に好ましく、2〜3質量%が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
3−2.樹脂
本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。本発明のポリアミド化合物と混合する樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及び植物由来樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコールのような酸素バリア性の高い樹脂とのブレンドが好ましい。
本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。本発明のポリアミド化合物と混合する樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール及び植物由来樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコールのような酸素バリア性の高い樹脂とのブレンドが好ましい。
本発明のポリアミド化合物と樹脂との混合は、従来公知の方法を用いることができるが、溶融混合が好ましい。本発明のポリアミド化合物と樹脂とを溶融混合し、所望のペレット、成形体を製造する場合、押出機等を用いて溶融ブレンドすることができる。押出機は単軸、2軸いずれの押出機でもよいが、混合性の観点からは、2軸押出機が好ましい。また、溶融するスクリューとしては所謂ナイロン用やポリオレフィン用、緩圧縮、急圧縮タイプ、シングルフライト、ダブルフライトなどの公知のスクリューを用いることができ、これに限定されない。
3−2−1.ポリオレフィン
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
3−2−2.ポリエステル
前記ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
前記ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸などに例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
グリコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
本発明で用いられるポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
上記テレフタル酸/エチレングリコール以外の共重合成分は、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが、透明性と成形性を両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を80モル%以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状ポリエステルである。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を80モル%以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2,6−ナフタレート単位を90モル%以上含む線状ポリエステルである。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状ポリエステルである。
特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸//エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコールの組み合わせは透明性と成形性を両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化(エステル交換)反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量(5モル%以下)含んでもよいことは言うまでも無い。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。このポリグリコール酸には、ラクチド等などの他成分を共重合しても構わない。
3−2−3.ポリアミド
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド化合物”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド化合物”自体を指すものではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミドなどが挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド化合物”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド化合物”自体を指すものではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミドなどが挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が使用できる。
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体が使用できる。さらに、脂環族のジアミンであってもよい。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数4〜12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また、前記芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス(2−アミノエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびその機能的誘導体等が挙げられる。
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4,6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド6IT、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6I)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカナミド(ポリアミドMXD12)、ポリ1,3−ビスアミノシクロヘキサンアジパミド(ポリアミドBAC6)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミドMXD6、ポリアミドMXD6Iが挙げられる。
また、前記ポリアミドの共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が2000〜20000のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス(アミノプロピル)ポリ(エチレンオキシド)(数平均分子量が2000〜20000のポリエチレングリコール)が挙げられる。
また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
前記ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法などによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
3−2−4.ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールの具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその部分若しくは完全鹸化物等を挙げることができる。さらに、その変性品を用いても構わない。
ポリビニルアルコールの具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその部分若しくは完全鹸化物等を挙げることができる。さらに、その変性品を用いても構わない。
3−2−5.植物由来樹脂
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
4.ポリアミド化合物及びポリアミド組成物の用途
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド化合物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物を、それら成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部にとして使用することができる。なお、これら包装材料や包装容器の成型体の構造は、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の単層構造であってもよく、当該層と他の熱可塑性樹脂からなる層を組み合わせた多層構造であってもよい。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限は無いが、1μm以上の厚みを有することが好ましい。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド化合物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物を、それら成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部にとして使用することができる。なお、これら包装材料や包装容器の成型体の構造は、本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の単層構造であってもよく、当該層と他の熱可塑性樹脂からなる層を組み合わせた多層構造であってもよい。本発明のポリアミド化合物またはポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限は無いが、1μm以上の厚みを有することが好ましい。
包装材料及び包装容器などの成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルム状若しくはシート状の包装材料、またはチューブ状の包装材料の成形については、Tダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド化合物又はポリアミド組成物を、付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物を使用して得られる包装材料や包装容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ポリ(シクロヘキサン−1,3−ジメチレン)アジパミドを「N−1,3BAC6」(なおここで、「6」は脂肪族ジカルボン酸に由来する単位の炭素数である)という。
なお、以下の実施例において、ポリ(シクロヘキサン−1,3−ジメチレン)アジパミドを「N−1,3BAC6」(なおここで、「6」は脂肪族ジカルボン酸に由来する単位の炭素数である)という。
実施例及び比較例で得られたポリアミド化合物の成分組成、相対粘度、数平均分子量、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、以下の方法で酸素吸収量、酸素透過係数及びHazeの測定、官能試験並びに引張試験を行った。
(1)成分組成
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
(2)相対粘度
ペレット状サンプル0.2gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ペレット状サンプル0.2gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(3)数平均分子量(Mn)
まず、ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
また、ポリアミド化合物を精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下160〜180℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール10mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度〔COOH〕を求めた。
測定した末端アミノ基濃度〔NH2〕及び末端カルボキシル基濃度〔COOH〕から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量=2/(〔NH2〕+〔COOH〕)
〔NH2〕:末端アミノ基濃度(当量/g)
〔COOH〕:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
まず、ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
また、ポリアミド化合物を精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下160〜180℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール10mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度〔COOH〕を求めた。
測定した末端アミノ基濃度〔NH2〕及び末端カルボキシル基濃度〔COOH〕から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量=2/(〔NH2〕+〔COOH〕)
〔NH2〕:末端アミノ基濃度(当量/g)
〔COOH〕:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
(4)ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
(5)酸素吸収量
厚み約100μmのフィルムサンプルを400cm2に切り出し、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で28日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量(cc/g)を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
なお、実施例103、401〜403及び比較例401〜403では、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
厚み約100μmのフィルムサンプルを400cm2に切り出し、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で28日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量(cc/g)を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
なお、実施例103、401〜403及び比較例401〜403では、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
(6)酸素透過係数
ASTM D3985に準じた酸素透過率測定装置(Mocon社製、型式:OX−TRAN 2/21SH)を使用して100μmフィルムの23℃、60%RHにおける酸素透過率を測定し、酸素透過係数(cc・mm/(m2・day・atm))に換算した。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
ASTM D3985に準じた酸素透過率測定装置(Mocon社製、型式:OX−TRAN 2/21SH)を使用して100μmフィルムの23℃、60%RHにおける酸素透過率を測定し、酸素透過係数(cc・mm/(m2・day・atm))に換算した。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
(7)官能試験評価
フィルムサンプルを400cm2に切り出した試験片、又はポリアミド化合物のペレット若しくは粉砕物を粉砕機で細かくして得られた粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルム(最内層のシーラントは、無臭グレードを使用)からなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RHとした。40℃下で28日保存後に、注射器で袋内の空気を取り出し、10人のパネラーが臭気を嗅いで評価した。比較用のブランクとして、フィルムサンプル及び粉状サンプルを入れないものも用意した。官能試験評価は以下の基準により実施され、10人の評価の平均値を算出した。数値が低いほどにおいが少なく好ましい。
(評価基準)
0:臭いを感じない(ブランク)。
1:ブランクとの差をわずかに感じる。
2:ブランクとの差を感じる。
3:ブランクとかなりの差を感じる。
フィルムサンプルを400cm2に切り出した試験片、又はポリアミド化合物のペレット若しくは粉砕物を粉砕機で細かくして得られた粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルム(最内層のシーラントは、無臭グレードを使用)からなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RHとした。40℃下で28日保存後に、注射器で袋内の空気を取り出し、10人のパネラーが臭気を嗅いで評価した。比較用のブランクとして、フィルムサンプル及び粉状サンプルを入れないものも用意した。官能試験評価は以下の基準により実施され、10人の評価の平均値を算出した。数値が低いほどにおいが少なく好ましい。
(評価基準)
0:臭いを感じない(ブランク)。
1:ブランクとの差をわずかに感じる。
2:ブランクとの差を感じる。
3:ブランクとかなりの差を感じる。
(8)引張試験
40℃100%RHの恒温槽に厚み約100μmのフィルムサンプルを28日間保存して酸素を吸収させた後のフィルムを23℃50%RHにて、1週間調湿した。このフィルムサンプルを、幅10mm、長さ100mmにカットして、引張試験機(東洋精機(株)製、商品名:ストログラフ V1−C)にて、引張速度50mm/minにて引っ張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断強度を求めた。
引張破断強度(MPa)=切断時の荷重(N)/試料フィルムの断面積(mm2)
本試験から得られる引張破断強度を機械物性保持の指標とした。なお、比較として、未保存(酸素吸収前)のフィルムサンプルを23℃50%RHにて1週間調湿後、同様に引張試験を実施した。酸素吸収後の数値が高いほど樹脂の劣化が少なく好ましい。
40℃100%RHの恒温槽に厚み約100μmのフィルムサンプルを28日間保存して酸素を吸収させた後のフィルムを23℃50%RHにて、1週間調湿した。このフィルムサンプルを、幅10mm、長さ100mmにカットして、引張試験機(東洋精機(株)製、商品名:ストログラフ V1−C)にて、引張速度50mm/minにて引っ張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断強度を求めた。
引張破断強度(MPa)=切断時の荷重(N)/試料フィルムの断面積(mm2)
本試験から得られる引張破断強度を機械物性保持の指標とした。なお、比較として、未保存(酸素吸収前)のフィルムサンプルを23℃50%RHにて1週間調湿後、同様に引張試験を実施した。酸素吸収後の数値が高いほど樹脂の劣化が少なく好ましい。
(9)Haze
JIS−K−7105に準じて、厚み約100μmのフィルムサンプルについて、曇値測定装置(日本電色工業(株)製、型式:COH−300A)にて測定し、100μmあたりのHazeとして換算した。数値が低いほど着色が少なく好ましい。
JIS−K−7105に準じて、厚み約100μmのフィルムサンプルについて、曇値測定装置(日本電色工業(株)製、型式:COH−300A)にて測定し、100μmあたりのHazeとして換算した。数値が低いほど着色が少なく好ましい。
実施例101
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(89.0mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.9g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.16g(0.075mol)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)12433g(88.7mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(89.0mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.9g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.16g(0.075mol)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)12433g(88.7mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の固相重合)
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を190℃まで昇温した後、190℃で30分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してDL−アラニン共重合N−1,3BAC6(ポリアミド化合物101)を得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を190℃まで昇温した後、190℃で30分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してDL−アラニン共重合N−1,3BAC6(ポリアミド化合物101)を得た。
図1にN−1,3−BAC6、図2にポリアミド化合物101の1H−NMRチャートをそれぞれ示す。
図1中には、0.70〜1.95ppmの範囲にある1,3−BACの水素に由来する吸収ピークを全て積算した数値13.9802が示されている(この数値をaとする)。なお、1,3−BACの繰り返し単位中のシクロヘキサン環には水素が10個含まれる。また、2.5ppm付近にアジピン酸のカルボニル基に隣接するメチレン基由来の水素に由来する吸収ピークを積算した数値4.0000が示されている(この数値をbとする)。一方、図2中には、0.65〜1.95ppmの範囲にあるDL−アラニンのメチル基の水素に由来する吸収ピーク及び1,3−BACの水素に由来する吸収ピーク全てを積算した数値14.2631が示されている(他の実施例を含めたアミノ酸組成が異なる各々の測定サンプルから得られるこの数値をcとする)。この場合、cからaを差し引いた残りの積分強度(c−a)は、ポリアミド化合物中のDL−アラニン中のメチル基に由来することとなる。また、2.5ppm付近にアジピン酸のカルボニル基に隣接するメチレン基由来の水素に由来する吸収ピークを積算した数値4.0000が示されている(この数値をdとする)。b及びdの数値が同じであるため、積分強度(c−a)は、ポリアミド化合物中のDL−アラニン中のメチル基に由来する値とすることが可能である。
図1中には、0.70〜1.95ppmの範囲にある1,3−BACの水素に由来する吸収ピークを全て積算した数値13.9802が示されている(この数値をaとする)。なお、1,3−BACの繰り返し単位中のシクロヘキサン環には水素が10個含まれる。また、2.5ppm付近にアジピン酸のカルボニル基に隣接するメチレン基由来の水素に由来する吸収ピークを積算した数値4.0000が示されている(この数値をbとする)。一方、図2中には、0.65〜1.95ppmの範囲にあるDL−アラニンのメチル基の水素に由来する吸収ピーク及び1,3−BACの水素に由来する吸収ピーク全てを積算した数値14.2631が示されている(他の実施例を含めたアミノ酸組成が異なる各々の測定サンプルから得られるこの数値をcとする)。この場合、cからaを差し引いた残りの積分強度(c−a)は、ポリアミド化合物中のDL−アラニン中のメチル基に由来することとなる。また、2.5ppm付近にアジピン酸のカルボニル基に隣接するメチレン基由来の水素に由来する吸収ピークを積算した数値4.0000が示されている(この数値をdとする)。b及びdの数値が同じであるため、積分強度(c−a)は、ポリアミド化合物中のDL−アラニン中のメチル基に由来する値とすることが可能である。
以上の計算から、ポリアミド化合物101には、DL−アラニン単位が約5.3mol%(計算上は4.49mol%)含まれていることが同定された。よってポリアミド化合物101は、1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位が47.3/47.4/5.3(mol%比)であることが同定された。
以下の実施例及び比較例においても、同様の手法により、調製したポリアミド化合物の成分組成の定量を実施した。
以下の実施例及び比較例においても、同様の手法により、調製したポリアミド化合物の成分組成の定量を実施した。
(ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製)
ポリアミド化合物101のペレットを25mmφ単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド化合物101のペレットを25mmφ単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
実施例102
DL−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が11.1mol%となるように変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物102:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=44.4/44.5/11.1(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
DL−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が11.1mol%となるように変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物102:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=44.4/44.5/11.1(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
実施例103
DL−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が25mol%となるように変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物103:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=37.4/37.6/25.0(mol%比))を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの引張破断強度、Haze値の評価は行わなかった。
DL−アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が25mol%となるように変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物103:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=37.4/37.6/25.0(mol%比))を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの引張破断強度、Haze値の評価は行わなかった。
実施例104
α−アミノ酸をDL−2−アミノ酪酸(DL−AABA、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−2−アミノ酪酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物104:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−2−アミノ酪酸単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
α−アミノ酸をDL−2−アミノ酪酸(DL−AABA、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−2−アミノ酪酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物104:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−2−アミノ酪酸単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
実施例105
α−アミノ酸をDL−フェニルアラニン(DL−Phe、Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−フェニルアラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物105:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−フェニルアラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
α−アミノ酸をDL−フェニルアラニン(DL−Phe、Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−フェニルアラニン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物105:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/DL−フェニルアラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
実施例106
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン(三菱ガス化学(株)製、「1,4−BAC」と略す)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,4−BAC6(ポリアミド化合物106:1,4−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン(三菱ガス化学(株)製、「1,4−BAC」と略す)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,4−BAC6(ポリアミド化合物106:1,4−BAC単位/アジピン酸単位/DL−アラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
実施例107
芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸(IA、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)を共重合比が4.7mol%となるようにさらに共重合させたこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン、イソフタル酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物107:1,4−BAC単位/アジピン酸単位/イソフタル酸単位/DL−アラニン単位=47.3/42.7/4.7/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸(IA、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)を共重合比が4.7mol%となるようにさらに共重合させたこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン、イソフタル酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物107:1,4−BAC単位/アジピン酸単位/イソフタル酸単位/DL−アラニン単位=47.3/42.7/4.7/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
実施例108
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC10(ポリアミド化合物108:1,3−BAC単位/セバシン酸単位/DL−アラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でDL−アラニン共重合N−1,3−BAC10(ポリアミド化合物108:1,3−BAC単位/セバシン酸単位/DL−アラニン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
比較例101
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(89.0mol)、次亜リン酸ナトリウム11.5g(0.11mol)、酢酸ナトリウム5.96g(0.073mol)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)12437g(88.7mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(89.0mol)、次亜リン酸ナトリウム11.5g(0.11mol)、酢酸ナトリウム5.96g(0.073mol)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)12437g(88.7mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の固相重合)
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を190℃まで昇温した後、190℃で30分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してN−1,3BAC6(ポリアミド化合物109)を得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を190℃まで昇温した後、190℃で30分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してN−1,3BAC6(ポリアミド化合物109)を得た。
(ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製)
ポリアミド化合物109のペレットを25mmφ単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド化合物109のペレットを25mmφ単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
比較例102
アジピン酸をcis体/trans体比率=70/30(mol%)である1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン(1,4−BAC)(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は、比較例101と同様の方法でN−1,4−BAC6(ポリアミド化合物110)及び無延伸フィルムを得た。
アジピン酸をcis体/trans体比率=70/30(mol%)である1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン(1,4−BAC)(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は、比較例101と同様の方法でN−1,4−BAC6(ポリアミド化合物110)及び無延伸フィルムを得た。
比較例103
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン((株)東京化成工業製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でグリシン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物111:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/グリシン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン((株)東京化成工業製)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法でグリシン共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物111:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/グリシン単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
比較例104
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、AIB、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法で2−アミノ−2−メチルプロパン酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物112:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/2−アミノメチルプロパン酸単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、AIB、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は、実施例101と同様の方法で2−アミノ−2−メチルプロパン酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物112:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/2−アミノメチルプロパン酸単位=47.3/47.4/5.3(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
比較例105
芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)を共重合比が5mol%となるようにさらに共重合させたこと以外は、比較例101と同様の方法でイソフタル酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物113:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/イソフタル酸単位=49.9/45.1/5.0(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)を共重合比が5mol%となるようにさらに共重合させたこと以外は、比較例101と同様の方法でイソフタル酸共重合N−1,3−BAC6(ポリアミド化合物113:1,3−BAC単位/アジピン酸単位/イソフタル酸単位=49.9/45.1/5.0(mol%比))及び無延伸フィルムを得た。
比較例106
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更したこと以外は、比較例101と同様の方法でN−1,3−BAC10(ポリアミド化合物114)及び無延伸フィルムを得た。
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更したこと以外は、比較例101と同様の方法でN−1,3−BAC10(ポリアミド化合物114)及び無延伸フィルムを得た。
比較例107
ポリアミド化合物109に対し、ステアリン酸コバルトを、組成物中のコバルト含有量が400ppmとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、30mmφ2軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、フィードスクリュー回転数12rpm、引き取り速度1.8m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド化合物109に対し、ステアリン酸コバルトを、組成物中のコバルト含有量が400ppmとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、30mmφ2軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、フィードスクリュー回転数12rpm、引き取り速度1.8m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
比較例108
ポリアミド化合物109の100質量部に対し、マレイン酸変性ポリブタジエン(PB)(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)5質量部、及びステアリン酸コバルトを、組成物中のコバルト含有量が400ppmとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、30mmφ2軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、フィードスクリュー回転数14rpm、引き取り速度2.0m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド化合物109の100質量部に対し、マレイン酸変性ポリブタジエン(PB)(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)5質量部、及びステアリン酸コバルトを、組成物中のコバルト含有量が400ppmとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、30mmφ2軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、フィードスクリュー回転数14rpm、引き取り速度2.0m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
比較例109
ポリアミド化合物109に対し、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)を、組成物中のDL−アラニン含有量が5質量%となるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物同士が共重合しないように、15mmφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度240℃、スクリュー回転数30rpm、フィードスクリュー回転数14rpm、引き取り速度1.0m/minで製膜し、幅110mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド化合物109に対し、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)を、組成物中のDL−アラニン含有量が5質量%となるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物同士が共重合しないように、15mmφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度240℃、スクリュー回転数30rpm、フィードスクリュー回転数14rpm、引き取り速度1.0m/minで製膜し、幅110mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
3級水素を有しないα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった(比較例103及び104)。また、コバルト化合物をα−アミノ酸未共重合のポリアミド化合物に混合して得た組成物は、酸素吸収性能及び良好な酸素透過係数を示すが、透明性は良好であるものの、コバルト化合物を添加したことにより、青味がかった色をしており、臭気もポリブタジエンを用いたものは特に多く発生した。さらに、酸素吸収後のフィルムは劣化して形状を保持できず、包装材料や包装容器としての用途では必ずしも好ましくない(比較例107、108)。また、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合せずにα−アミノ酸未共重合のポリアミドと混合しただけの組成物は、酸素吸収性能を示さなかった(比較例109)。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、しかも不快な臭気を発生することがない(実施例101〜108)。特に、フィルムサンプルの場合、フィルムの酸素透過係数も良好で、透明性も良好であり、更に酸素吸収後の機械物性も保持できている(実施例101〜102及び104〜108)。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、しかも不快な臭気を発生することがない(実施例101〜108)。特に、フィルムサンプルの場合、フィルムの酸素透過係数も良好で、透明性も良好であり、更に酸素吸収後の機械物性も保持できている(実施例101〜102及び104〜108)。
実施例201〜216及び比較例201〜203
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
実施例201〜216及び比較例201〜203のそれぞれにおいて、ポリアミド化合物を以下の通り作製した。撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表2に記載の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、アミノ酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−BACの滴下終了後、内温を240℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら40〜60分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合)
実施例201〜216及び比較例201〜203のそれぞれにおいて、ポリアミド化合物を以下の通り作製した。撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表2に記載の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、アミノ酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−BACの滴下終了後、内温を240℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら40〜60分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製)
実施例201〜216及び比較例201〜203の各々で得られたポリアミド化合物のペレットを120℃で6時間真空乾燥した後、25mmφ単軸押出機により、押出温度245℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
実施例201〜216及び比較例201〜203の各々で得られたポリアミド化合物のペレットを120℃で6時間真空乾燥した後、25mmφ単軸押出機により、押出温度245℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
3級水素を有しないα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった(比較例202及び203)。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、共重合されるα−アミノ酸のモル比によって酸素吸収能力を調整することができる。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、共重合されるα−アミノ酸のモル比によって酸素吸収能力を調整することができる。
実施例301〜316及び比較例301〜303
(ポリアミドの常圧滴下法による溶融重合)
実施例301〜316及び比較例301〜303のそれぞれにおいて、ポリアミド化合物を以下の通り作製した。撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表3に記載のジカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノ酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−BACの滴下終了後、内温を245℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミドの常圧滴下法による溶融重合)
実施例301〜316及び比較例301〜303のそれぞれにおいて、ポリアミド化合物を以下の通り作製した。撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表3に記載のジカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノ酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。1,3−BACの滴下終了後、内温を245℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約23kgのポリアミド化合物を得た。
(ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製)
実施例301〜316及び比較例301〜303の各々で得られたポリアミド化合物のペレットを120℃で6時間真空乾燥した後、25mmφ単軸押出機により、押出温度245℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
実施例301〜316及び比較例301〜303の各々で得られたポリアミド化合物のペレットを120℃で6時間真空乾燥した後、25mmφ単軸押出機により、押出温度245℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、幅200mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。
3級水素を有しないα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった(比較例302及び303)。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、共重合されるα−アミノ酸のモル比によって酸素吸収能力を調整することができる。
これらに対し、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、共重合されるα−アミノ酸のモル比によって酸素吸収能力を調整することができる。
実施例401〜403及び比較例401〜403
(ポリアミドオリゴマーの常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表4に記載された種類及び配合量の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、α−アミノ酸、ω−アミノカルボン酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これに、表4に記載された配合量の脂環族ジアミンであるcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。ジアミンの滴下終了後、内温を240℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら40〜60分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリアミドオリゴマーを取り出した。ストランド状態で取り出せるものはペレタイズし、ペレット状のポリアミドオリゴマーを得た。また、分子量が低くストランド状態で取り出せないものは、別途、粉砕機にて粉砕し、ポリアミドオリゴマー粉砕物を得た。
(ポリアミドオリゴマーの常圧滴下法による溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、表4に記載された種類及び配合量の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、α−アミノ酸、ω−アミノカルボン酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これに、表4に記載された配合量の脂環族ジアミンであるcis体/trans体比率が74/26(mol%)である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BACと略する)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。ジアミンの滴下終了後、内温を240℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら40〜60分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリアミドオリゴマーを取り出した。ストランド状態で取り出せるものはペレタイズし、ペレット状のポリアミドオリゴマーを得た。また、分子量が低くストランド状態で取り出せないものは、別途、粉砕機にて粉砕し、ポリアミドオリゴマー粉砕物を得た。
表4の結果から明らかなように、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合していないポリアミドオリゴマー(比較例401〜403)では、酸素吸収性能を示さなかった。一方、3級水素を有するα−アミノ酸を共重合したポリアミドオリゴマーは、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現した(実施例401〜403)。したがって、本発明のポリアミドは、酸素吸収剤として用いることができる。
本発明のポリアミド化合物及びポリアミド組成物は酸素吸収性能に優れている。本発明のポリアミド化合物又はポリアミド組成物を包装材料や包装容器に使用することで、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる包装材料や包装容器を提供することができる。
Claims (9)
- 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載のポリアミド化合物。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1又は2に記載のポリアミド化合物。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド化合物。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項5に記載のポリアミド化合物。
- 相対粘度が1.8以上4.2以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド化合物。
- 相対粘度が1.01以上1.8未満である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド化合物を含むポリアミド組成物。
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