JP5946180B2 - ナノファイバの製造方法 - Google Patents
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Description
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法を提供するものである。
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法。
<3> ナノファイバ構造体におけるナノファイバにおいては、該ナノファイバを構成する無機ナノ粒子の割合が、該ナノファイバの質量を基準として、50質量%以上であることが好ましく、52質量%以上であることが更に好ましく、55質量%以上であることが一層好ましく、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることが更に好ましく、95質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以上99質量%以下であることが好ましく、52質量%以上97質量%以下であることが更に好ましく、55質量%以上95質量%以下であることが一層好ましい前記<1>又は<2>に記載のナノファイバの製造方法。
無機ナノ粒子の粒径を基準として、貴金属ナノ粒子の粒径は、10%以上であることが好ましく、15%以上であることが更に好ましく、20%以上であることが一層好ましく、2000%以下であることが好ましく、1500%以下であることが更に好ましく、1000%以下であることが一層好ましく、10%以上2000%以下であることが好ましく、15%以上1500%以下であることが更に好ましく、20%以上1000%以下であることが一層好ましい前記<1>ないし<4>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<7> 無機ナノ粒子として、粒径が10nm以上のものを用いることが好ましく、上限値に関しては500nm以下であることが好ましく、100nm以下であることが更に好ましく、50nm以下であることが一層好ましい。例えば10nm以上500nm以下であることが好ましく、10nm以上100nm以下であることが更に好ましく、10nm以上50nm以下であることが一層好ましい前記<1>ないし<6>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<8> 原料液中での無機ナノ粒子の濃度は、好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは50質量%以下であり、好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以上50質量%以下である前記<1>ないし<7>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<10> 原料液中での貴金属ナノ粒子の濃度は、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上50質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以上30質量%以下である前記<1>ないし<9>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<11 > 後処理が熱処理である前記<1>ないし<10>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<13> 水不溶性の金属又は半金属の酸化物又は水酸化物として、それらの材料からなる粒子どうしが、金属又は半金属元素と酸素との架橋によって結合可能なものが好適に用いられる前記<12>に記載のナノファイバの製造方法。
<14> 無機ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化スズである前記<12>又は<13>に記載のナノファイバの製造方法。
<15> 無機ナノ粒子が二酸化ケイ素である前記<14>に記載のナノファイバの製造方法。
<17> 貴金属ナノ粒子としては、第8族元素としてRu又はOsが用いられ、第9族元素としてRh又はIrが用いられ、第10族元素としてPd又はPtが用いられ、第11族元素としてAg又はAuが用いられる前記<16>に記載のナノファイバの製造方法。
<19> 貴金属ナノ粒子としてAuが用いられる前記<17>に記載のナノファイバの製造方法。
<20> 原料液に含まれる有機物は、それ単独を含む水性液を用いてエレクトロスピニング法に付したときに、ナノファイバの形成が可能な材料である前記<1>ないし<19>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
<21> 有機物が水溶性樹脂である前記<20>に記載のナノファイバの製造方法。
<23> 水溶性樹脂として天然高分子又は合成高分子が用いられる前記<21>又は<22>に記載のナノファイバの製造方法。
<26> 無機ナノ粒子の連結体から形成されており、該連結体内に、貴金属ナノ粒子が保持されており、該貴金属ナノ粒子は、その表面の一部が、該連結体の表面において露出しており、かつその表面の残部が該連結体内に包埋されていることで、周囲環境と接することが可能な状態で保持されているナノファイバを製造する前記<1>ないし<25>のいずれか1に記載のナノファイバの製造方法。
(1)原料液の調製
以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール(水溶性樹脂、クラレ(株)製のPVA217、けん化度88mol%) 0.48g(固形分)
・コロイダルシリカ(無機ナノ粒子、日産化学工業(株)製のスノーテックス40、粒径20nm) 2.5g(固形分40%)
・保護コロイド付き白金ナノコロイド(貴金属ナノ粒子、日本板硝子(株)製、粒径5nm) 1.5g(固形分7.5%)
・水 3.42g
図2に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧:30kV
・キャピラリ−コレクタ間距離:150mm
・原料液吐出量:1.0ml/h
・製造環境:30℃、25%RH
得られたシートを通常(大気)雰囲気下に、600℃で60分間にわたり加熱して、水溶性樹脂を除去した。このようにして得られたナノファイバを含むナノファイバシートのSEM像を図3(a)に示す。1本のナノファイバの横断面のTEM像及び長さ方向断面のTEM像を図3(b)及び(c)に示す。図3(b)及び(c)から明らかなように、本実施例で得られたナノファイバは、多数のシリカ粒子が粒子形状を保持したまま結合した多孔体構造であり、その内部及び/又は外部に白金粒子が複合化した構造を取っていることが判る。このナノファイバについて、細孔容積分布測定を行ったところ、図4に示す結果が得られた。この結果から、ナノファイバ内に、無機ナノ粒子間空隙に起因する細孔の存在が確認され、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することが可能な状態で存在していることが判る。なお、図4に示す細孔容積分布測定は、例えば水銀圧入法による細孔分布測定装置(島津製作所製 オートポアIV)を使用して測定できる。
以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール(水溶性樹脂、クラレ(株)製のPVA217、けん化度88mol%) 0.46g(固形分)
・コロイダルシリカ(無機ナノ粒子、日産化学工業(株)製のスノーテックス40、粒径20nm) 2g(固形分40%)
・保護コロイド付き金ナノコロイド(貴金属ナノ粒子、日本板硝子(株)製、粒径2〜12nm) 0.9g(固形分10%)
・水 3.84g
これ以外は実施例1と同様にしてナノファイバを製造した。得られたナノファイバの横断面のTEM像を図5に示す。
(1)原料液の調製
本比較例は、繊維形成能を有する無機ナノ粒子を用いずにナノファイバを製造した例であり、特許文献1に対応するものである。以下に示すポリビニルブチラール樹脂(繊維形成能をもつ有機物)及び貴金属ナノ粒子を溶媒に分散し、原料液を調製した。
・ポリビニルブチラール樹脂(パウダー状、積水化学工業(株)製のエスレックBM−1) 0.5g(固形分)
・疎水性PtDAコロイドトルエン溶液(貴金属ナノ粒子、田中貴金属(株)製、粒径2nm) 0.5g(固形分10%)
・エタノール 2g
・トルエン 2g
図2に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧:25kV
・キャピラリ−コレクタ間距離:165mm
・原料液吐出量:1.0ml/h
・製造環境:25℃、21%RH
得られたナノファイバを含むナノファイバシートのSEM像を図6に示す。このナノファイバについて、細孔容積分布測定を行ったところ、図7に示す結果が得られた。この結果から、ナノファイバ内に、細孔の存在は確認されず、ナノファイバ内に存在する白金ナノ粒子が、周囲環境と接することができない状態で存在していることが判る。
(1)原料液の調製
本参考例は、保護コロイドを有さない貴金属コロイドを用いた例である。以下の各成分を混合して、水系コロイドからなる原料液を調製した。
・ポリビニルアルコール(水溶性樹脂、クラレ(株)製のPVA217、けん化度88mol%) 0.75g(固形分)
・コロイダルシリカ(無機ナノ粒子、日産化学工業(株)製のスノーテックス40、粒径20nm) 2.5g(固形分40%)
・金ナノコロイド(貴金属ナノ粒子、日本板硝子(株)製、粒径1〜10nm、保護コロイドなし) 1.1g(固形分11.26%)
・水 5g
図2に示す装置を用い、以下の条件でエレクトロスピニング法を実施し、ナノファイバ構造体がランダムに堆積されたナノファイバ構造体シートを得た。
・印加電圧:29kV
・キャピラリ−コレクタ間距離:120mm
・原料液吐出量:1.0ml/h
・製造環境:20℃、35%RH
得られたシートを通常(大気)雰囲気下に、600℃で60分間にわたり加熱して、水溶性樹脂を除去した。このようにして得られたナノファイバを含むナノファイバシートのSEM像を図8に示す。このナノファイバについて、SEM−EDX分析により、ナノファイバ横断面における貴金属ナノ粒子の分布状態を調べたところ、図9に示す画像が得られた。金の存在する部分は、より明るく表示されることから、金ナノ粒子が凝集してより大きな構造体を形成していることが判る。この結果から、保護コロイドなしの貴金属ナノ粒子を原料液に分散し、エレクトロスピニングによりナノファイバを製造すると、粒子が凝集した状態で固定化されて存在することが判る。
実施例1及び実施例2並びに参考例1で得られたナノファイバについて、貴金属ナノ粒子の凝集状態を評価した。その結果を以下の表1に示す。ナノファイバ中の貴金属ナノ粒子に目立った凝集がない場合はA、目立った凝集がある場合はBと評価する。TEM像から貴金属ナノ粒子の存在状態を評価する。なお、表1中、「繊維形成能を有する材」とは、「繊維形成能を有する無機ナノ粒子」及び「繊維形成能を有する有機物」の総称のことである(以下に示す表2についても同じ。)。
実施例1及び比較例1で得られたナノファイバについて、過酸化水素の分解反応についての触媒性能を評価した。白金0.1mgを含有するナノファイバを、20gの過酸化水素水(10.62%)に入れ、発生する酸素の量を測定した。結果を以下の表2に示す。酸素の量が多いほど、触媒性能が高いことを意味する。
11 無機ナノ粒子
12 貴金属ナノ粒子
S 空間
Claims (5)
- 繊維形成能を有する無機ナノ粒子と、保護コロイドを有する貴金属ナノ粒子と、繊維形成能を有する有機物とを含む原料液を調製する工程と、
前記原料液をエレクトロスピニング法に付して、該原料液からナノファイバ構造体を得る工程と、
前記ナノファイバ構造体の後処理により、該ナノファイバ構造体から前記有機物を除去する工程とを含む、ナノファイバの製造方法。 - 前記無機ナノ粒子の粒径が10nm以上500nm以下であり、前記貴金属ナノ粒子の粒径が1nm以上100nm以下である請求項1に記載の製造方法。
- 前記後処理が熱処理である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記無機ナノ粒子が、金属又は半金属の酸化物又は水酸化物からなる請求項1ないし3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記無機ナノ粒子の連結体から形成されており、該連結体内に、前記貴金属ナノ粒子が保持されており、該貴金属ナノ粒子は、その表面の一部が、該連結体の表面において露出しており、かつその表面の残部が該連結体内に包埋されていることで、周囲環境と接することが可能な状態で保持されているナノファイバを製造する請求項1ないし4のいずれか一項に記載の製造方法。
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