JP2021526595A - 窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料 - Google Patents
窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021526595A JP2021526595A JP2020545769A JP2020545769A JP2021526595A JP 2021526595 A JP2021526595 A JP 2021526595A JP 2020545769 A JP2020545769 A JP 2020545769A JP 2020545769 A JP2020545769 A JP 2020545769A JP 2021526595 A JP2021526595 A JP 2021526595A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- polymer
- nitride nanotubes
- solution
- dispersed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 182
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 151
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 31
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 25
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 22
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 36
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 but in general Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 231100000065 noncytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002020 noncytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/092—Forming composite materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
本発明の一実施例による窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法は、高分子溶液を用意する溶液用意段階と、前記高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を分散させる分散段階と、電界紡糸法を用いて前記窒化ホウ素ナノチューブが分散された前記高分子溶液を電界紡糸することによりナノ繊維状の高分子複合圧電材料を製造する電界紡糸段階と、を含むことができる。【選択図】図１
Description
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料に関する。より詳細には、別途の分極整列の過程がなくても、窒化ホウ素ナノチューブを電解紡糸法により繊維と同一方向に配列することができるので、分極効果及び圧電特性を向上させることができる窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料に関する。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ：Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、一般的に知られているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）と機械的特性、及び熱伝導特性が類似している。しかし、カーボンナノチューブが電気的に伝導体と半導体とが混合しており、４００℃以上の空気中で酸化する特性を有するのに対し、窒化ホウ素ナノチューブは、電気絶縁性を有するのはもちろんのこと、８００℃以上の高温の空気雰囲気でも酸化しない熱的、化学的安定性を有する長所がある。
このような高い熱伝導性と電気絶縁性により窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合材料の場合には、電気絶縁性と熱伝導性を同時に保有する特徴があり、高効率の電気絶縁放熱材料として活用することが可能である。
併せて、窒化ホウ素ナノチューブは、熱中性子吸収能に極めて優れており、原子力／宇宙産業への活用性も高い。特に、窒化ホウ素ナノチューブが分散されたアルミニウム複合材の場合、機械的にはステンレス鋼のような強度を有しながらも密度は半分程度であり、放射線遮蔽と機械的強度を同時に有する軽量高強度金属合金としての活用価値がある。
もう一つの特徴として、窒化ホウ素ナノチューブは、外部圧力又は振動により、或いは内在的欠陥による結晶構造の非対称により電位差が存在し、圧電性を有することが知られており、新たな圧電材料として注目されている。従来広く用いられている圧電体であるセラミックＰＺＴ（Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３）は、高い圧電性と信頼性を有するが、高い密度と鉛の毒性、柔軟性に欠けることや衝撃に弱い短所を有しており、多様な産業、特にウェアラブルセンサ／ロボット、医療、環境分野への適用には制限がある。また、良質の分極特性を確保するためには、別途の分極（ポーリング、Ｐｏｌｉｎｇ）過程を経なければならない短所を有する。したがって、窒化ホウ素ナノチューブが分散整列された高分子複合圧電材料は、非細胞毒性（ｎｏｎ−ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ）であり、大面積でありながらも柔軟で、且つ湿気及び衝撃にも強い新エコ圧電材料として活用することが可能である。
一方、窒化ホウ素ナノチューブの合成／成長方法として、今まではアーク放電、レーザープラズマ、ＣＶＤ、及びボールミル−熱処理などが開発されてきたが、現在は商用レーザー−プラズマ、ボールミル−熱処理方法が主に使用されている。このような製造方法は、反応ガスの種類及び雰囲気、前駆体の種類及び形態、合成及び製造装置の特性等によって様々な方法に改善され、発展してきた。しかし、カーボンナノチューブが８００℃程度で合成されるのとは違って、窒化ホウ素ナノチューブは、方法に応じて少なくとも１２００℃から、高いときは５０００℃以上の高温で合成されるなど、工程の困難性に伴い現在、大量生産技術が未成熟の状態である。また、工程の種類によって前駆体と反応ガスによる不純物がＢＮＮＴと同時に生成され、純度が比較的低い短所がある。
したがって、前述した従来技術の工程における欠点を克服し、高純度の窒化ホウ素ナノチューブを大量に生産することができる技術と過程、及び製造システムが必要とされているのが実情であり、さらには高純度窒化ホウ素ナノチューブの産業応用に関する研究が求められている。
最近の研究結果によると、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合材料の圧電特性を向上させるために、電気的な又は機械的な分極過程を行うことが知られている。しかし、窒化ホウ素ナノチューブは、電気絶縁性があり、電気的な分極過程において効率性が劣り、特に非常に高い電圧を適用しなければならないという短所がある。また、高分子を分散する際、機械的なせん断力を利用して、窒化ホウ素を整列する物理的な分極方法が用いられるキャスティング工程は、効率性が非常に劣るので、複合材の圧電性を向上させることにあまり効果的でないのが実情である。その結果、このような整列を通じた分極過程は、非常に高い電圧下で行われたり、反復的な機械的工程に多くの時間と費用がかかるという限界がある。
窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合材の圧電性を向上させるための整列分極の過程は、窒化ホウ素ナノチューブを複合材の内部に物理的に整列させる過程であって、この過程により圧電性能を大幅に向上させることができる。
したがって、別途の分極過程を行わなくても、窒化ホウ素ナノチューブが整列により分極されて、複合材料の圧電特性を極大化させることができる新たな構成の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法の開発が求められているのが実情である。
関連する先行技術として、韓国登録特許１０−１８６７９０５号公報（発明の名称：窒化ホウ素ナノチューブの製造装置及びこれを用いた窒化ホウ素ナノチューブの製造方法、登録日：２０１８年６月８日）がある。
本発明の実施例は、別途の分極過程がなくても、窒化ホウ素ナノチューブを電界紡糸法により高分子繊維と同一方向に配列することができるので、整列による分極効果を極大化できる窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料を提供する。
また、本発明の実施例は、電界紡糸法により電圧を印加して生成された電磁場を通じて繊維を製造するため、紡糸と同時に窒化ホウ素ナノチューブを繊維と同一方向に配列することができ、高分子の種類によってさらに高分子自体の分極もなしうるので、高分子複合材料の分極効果を極大化できる窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料を提供する。
また、本発明の実施例は、向上された圧電特性を具現できる窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料を提供する。
また、本発明の実施例は、高分子繊維状内部において一定方向に窒化ホウ素ナノチューブの整列が可能であり、さらに高分子自体の構成元素の分極効果に伴い圧電効果が極大化された窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料を提供する。
なお、本発明の実施例は、最終的に窒化ホウ素ナノチューブを高分子複合材料に分散整列して製造することにより、柔軟で且つ高い圧電係数を有することができる高分子複合圧電材料を提供する。
本発明が解決しようとする課題は、上記にて述べた課題（ら）に制限されるものではなく、言及されていない他の課題（ら）は、以下の記載により当業者に明確に理解される。
本発明の実施例に係る窒化ホウ素ナノチューブが分散された複合圧電材料の製造方法は、高分子溶液を用意する溶液用意段階と、上記高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を分散させる分散段階と、電界紡糸法を利用して上記窒化ホウ素ナノチューブが分散された上記高分子溶液を電界紡糸することによりナノ繊維状の複合圧電材料を製造する電界紡糸段階と、を含むことができる。
また、本発明の実施例に係る上記電界紡糸段階時、上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が０．０１〜２０ｗｔ％で分散することができる。
また、本発明の実施例に係る上記電界紡糸段階時、上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が２ｗｔ％で分散することができる。
また、本発明の実施例に係る上記電界紡糸段階時、上記高分子溶液に印加される印加電圧は５〜３０ｋＶであってもよい。
また、本発明の実施例に係る上記溶液用意段階時、用意される上記高分子溶液は、上記高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＤＭＡアセトン溶液対比上記溶液１０〜３０ｗｔ％で溶解させた溶液であってもよい。
また、本発明の実施例に係る上記分散段階時、超音波加振による界面活性の効果を利用して、上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることができる。
また、本発明の実施例に係る上記分散段階時、攪拌機を利用して上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることができる。
また、本発明の実施例に係る上記分散段階時、上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理して上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることができ、同時に、高分子との結合力を向上させることができる。
また、本発明の実施例に係る上記電界紡糸段階時、上記電界紡糸法により上記高分子溶液が噴射され、上記窒化ホウ素ナノチューブが上記高分子溶液と同一方向に配列され、ナノ繊維状の高分子フィルムが形成されることができる。
また、本発明の実施例に係る上記高分子溶液の射出速度は１５〜７０μＬ／ｍｉｎであり、上記高分子膜が形成されるコレクターと上記高分子溶液が電界紡糸される吐出部との間の距離は５〜２０ｃｍであってもよい。
なお、本発明の実施例に係る複合圧電材料の製造装置は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が分散された高分子溶液を保存し供給する溶液供給部と、該溶液供給部から上記高分子溶液を吐出させる溶液吐出部と、該溶液吐出部から吐出された上記高分子溶液がナノ繊維状の複合圧電材料で収集されるコレクター部と、上記溶液吐出部と、上記コレクター部に高電圧を印加して、電界紡糸法により上記高分子溶液が上記コレクター部上に収集されるようにする高電圧印加部と、を含み、上記電界紡糸法により前記溶液吐出部から上記コレクター部に前記高分子溶液が電界紡糸され、上記窒化ホウ素ナノチューブが同一方向に配列されることができる。
また、本発明の実施例に係る上記高分子溶液に上記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が２ｗｔ％で分散することができる。
また、本発明の実施例に係る上記溶液供給部は注射器タイプで設けられ、上記溶液吐出部は、上記溶液供給部の先端に結合されたニードルタイプで設けられ、上記コレクター部は、回転可能なローラータイプで設けられることができる。
また、本発明の実施例に係る上記高電圧印加部により上記溶液吐出部に高電圧が印加されると、上記溶液吐出部から吐出された上記高分子溶液が表面張力によって上記溶液吐出部の先端から半球状をなしてから、表面電荷間の相互静電反発力と外部電場によってテイラーコーンが形成され設定された電場以上の電場が印加されると、上記高分子溶液が、上記コレクター部方向に電界紡糸され、上記コレクター部上にナノ繊維状の圧電複合材料が形成されることができる。
また、本発明の実施例に係る上記高電圧印加部によって上記高分子溶液に印加される印加電圧は５〜３０ｋＶであり、上記高分子溶液の射出速度は１５〜７０μＬ／ｍｉｎであり、上記高分子膜が形成されるコレクターと上記高分子溶液が電界紡糸される吐出部との間の距離は５〜２０ｃｍであり、上記印加電圧、上記射出速度又は上記距離を調節することにより、上記ナノ繊維状の形態を選択的に決定することができる。
一方、本発明の実施例に係る複合圧電材料は、高分子が溶解された高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、電界紡糸法により上記窒化ホウ素ナノチューブが分散された上記高分子溶液を電界紡糸してナノ繊維状に製造され、上記ナノ繊維状内に上記窒化ホウ素ナノチューブが上記ナノ繊維状の長さ方向に整列されることができる。
本発明の実施例によれば、別途の分極整列の過程がなくても、窒化ホウ素ナノチューブを電界紡糸法により繊維と同一方向に配列することができるので、分極効果を極大化することができ、これにより、向上された圧電特性を具現することができる。
また、本発明の実施例によれば、電界紡糸法によって電圧を印加して生成された電磁場を通じて繊維を製造するため、紡糸と同時に窒化ホウ素ナノチューブを繊維と同一方向に配列することができ、高分子の種類によってさらに高分子自体の分極もなすことができるので、高分子複合材料の分極効果を極大化することができる。
また、本発明の実施例によれば、向上された圧電特性を具現することができる。
また、本発明の実施例によれば、高分子繊維状の内部に一定方向に窒化ホウ素ナノチューブの整列が可能であり、さらに高分子自体の構成元素の分極効果に伴い圧電効果を極大化させることができる。
窒化ホウ素ナノチューブが高分子繊維の内部と同一方向に複合化された場合、高分子複合材料の弾性率を増加させることができ、結果的に加えられる圧力によってストレスを増加させ、局所的な変形を増加させ、窒化ホウ素ナノチューブ高分子複合材料の圧電特性を向上させることができる。また、電界紡糸過程にて加えられる電場によって窒化ホウ素ナノチューブが整列された高分子複合材料の場合には、純粋な高分子の分極特性をさらに向上させることができ、整列複合化による分極特性を極大化して圧電特性をさらに向上させることができる長所がある。
最終的には、本発明の実施例によれば、最終的に窒化ホウ素ナノチューブを高分子複合材料に分散整列して製造することにより、柔軟で、且つ、高い圧電係数を有することができる。
本発明の利点及び／又は特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述する実施例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下において開示される実施例らに限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現されるものであり、本実施例らは、単に本発明の開示が完全になるようにするものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に理解できるように提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同一する参照符号は、同一の構成要素を指す。
以下では、添付された図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明することとする。
図１は、本発明の一実施例による電界紡糸法を用いた窒化ホウ素ナノチューブ基盤の複合圧電材料の製造方法のフローチャートであり、図２は、本発明の一実施例に係る電界紡糸法を用いた窒化ホウ素ナノチューブ基盤の複合圧電材料の製造装置の概略的な構成図であり、図３は、図１の製造方法により製造された複合圧電材料を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認した画像図であり、図４は、図１の製造方法により製造された複合圧電材料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した画像図である。
まず、図１を参照すると、本発明の一実施例に係る窒化ホウ素ナノチューブが分散された複合圧電材料の製造方法は、高分子が含まれた高分子溶液を用意する溶液用意段階（Ｓ１００）と、高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴｓ：Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を分散させる分散段階（Ｓ２００）と、電界紡糸法を用いて窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子溶液を電界紡糸することにより、ナノ繊維状の複合圧電材料を製造する電界紡糸段階（Ｓ３００）と、複合圧電材料の圧電特性を評価する特性評価段階（Ｓ４００）を含むことができる。
このような段階的構成により窒化ホウ素ナノチューブを別途の分極整列の過程がなくても、電界紡糸法により繊維と同一方向に窒化ホウ素ナノチューブを配列することができるので、圧電特性が改善された複合圧電材料を製造することができる。さらに高分子を構成する元素を一定に整列して分極効果を極大化することができる。
さらに詳しく述べると、高分子溶液に含まれた高分子に窒化ホウ素ナノチューブを秩序整列させることができるので、窒化ホウ素ナノチューブが無秩序に分布している場合より、電荷の移動及び伝達効率を向上させることができる。特に高分子全体に分散されている窒化ホウ素ナノチューブの分極を極大化させることができるので、圧電特性を向上させることができるものである。
具体的には、電界紡糸中、ジェット（ｊｅｔ）が噴射されることによって生成される繊維又はナノ繊維がストレッチされ、これにより、繊維内に含まれた窒化ホウ素ナノチューブが一定した傾向性を有し、配置することができる。
併せて、ナノ繊維の複合圧電材料は、高分子で形成されたナノ繊維状の内部に窒化ホウ素ナノチューブがナノ繊維状の長さ方向に沿って整列され得る。
それぞれの段階について説明すると、まず、本実施例における溶液用意段階（Ｓ１００）は、予め用意された溶液に高分子を溶解させて高分子溶液を用意する段階である。溶液用意段階（Ｓ１００）時、用いられる高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）であってもよい。そして溶液としては、ＤＭＡとアセトンとが混合した溶液であってもよい。これらの溶液に高分子、すなわちポリフッ化ビニリデン溶液１００ｗｔ％対比１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１４〜２０ｗｔ％で溶解され、高分子溶液を製造することができる。
ただし、高分子溶液の高分子の種類及び溶液の種類、そして含有割合がこれに限定されるものではなく、他の種類の高分子及び溶液を使用し得るのはもちろんのこと、溶液に高分子が他の含有割合で混合され得るのは当然のことである。
一方、本実施例における分散段階（Ｓ２００）は、前述した溶液用意段階（Ｓ１００）で用意された高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを分散させる段階である。すなわち、高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを均一に分散させるものである。
分散段階（Ｓ２００）時、高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを均一に分散させるために、超音波加振による界面活性の効果を利用することができる。高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを分散させる際に超音波を通じた振動を加えることで高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散することができるものである。
ただし、これに限定されるものではなく、撹拌機を用いて高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを均一に分散させることができるのはもちろんである。
また、これに限定されるものではなく、窒化ホウ素ナノチューブの表面処理を利用して、高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを満遍なく分散させ、同時に高分子と窒化ホウ素ナノチューブの結合力を向上させることができるのはもちろんである。
一方、分散段階（Ｓ２００）により、窒化ホウ素ナノチューブが満遍なく分散された高分子溶液は、電界紡糸段階（Ｓ３００）により電界紡糸され、ナノ繊維状の複合圧電材料を製造することができる。
本実施例における電界紡糸段階（Ｓ３００）時、電界紡糸法により高分子溶液が噴射され、窒化ホウ素ナノチューブがポリフッ化ビニリデンと同一方向に配列され、ナノ繊維状の高分子フィルムが形成されることができる。
これについては、図２の製造装置１００に基づいて説明することとする。
図２を参照すると、本実施例における窒化ホウ素ナノチューブが分散された複合圧電材料の製造装置１００は、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子溶液１１１を保存して供給する溶液供給部１１０と、溶液供給部１１０から高分子溶液を吐出させる溶液吐出部１２０と、溶液吐出部１２０から吐出された高分子溶液１１１が、ナノ繊維状１５０の複合圧電材料として収集されるコレクター部１４０と、溶液吐出部１２０とコレクター部１４０に高電圧を印加して、電界紡糸法により高分子溶液１１１がコレクター部１４０上に収集されるようにする高電圧印加部１３０を含むことができる。
このような構成により、電界紡糸法により溶液吐出部１２０からコレクター部１４０に高分子溶液が電界紡糸され、窒化ホウ素ナノチューブが高分子溶液の高分子上に同一方向に配列されることができる。
図２に示すように、溶液供給部１１０は、注射器タイプで設けられることができる。したがって、溶液供給部１１０の押し子部分を押し込んで高分子溶液を溶液吐出部１２０を介して吐出させることができる。
溶液吐出部１２０は、溶液供給１１０の先端に結合されたニードルタイプで設けられることができ、コレクター部１４０は、回転可能なローラータイプで設けられることができる。ただし、コレクター部１４０の構成がこれに限定されるものではなく、２つのロードを平行に設けて利用することもできる。
ここで、高電圧印加部１３０を介して溶液吐出部１２０及びコレクター部１４０に高電圧が印加されると、溶液吐出部１２０から吐出された高分子溶液１１１が表面張力によって液吐出部１２０の先端から半球状をなした後、表面電荷間の相互静電反発力と外部電場によってテイラーコーンが形成され得る。
また、予め設定された電場以上の電場が印加されると、高分子溶液１１１がコレクター部１４０方向に電界紡糸されてコレクター部上にナノ繊維状の複合圧電材料１５０が形成され得る。
電界紡糸段階（Ｓ３００）時、高分子溶液１１１に印加される印加電圧は５〜３０ｋＶであってもよい。また、高分子溶液１１１の射出速度は１５〜７０μＬ／ｍｉｎであり、高分子膜が形成されるコレクター部１４０と高分子溶液１１１が電界紡糸される溶液吐出部１２０間の距離は、５〜２０ｃｍの間で調節することができる。すなわち、印加電圧、射出速度又は距離を調節して、ナノ繊維状１５０の様々な特性に応じた複合圧電材料１５０の形態を選択的に決定することができるものである。
一方、電界紡糸段階（Ｓ３００）時、溶液吐出部１２０を介して高分子溶液が電界紡糸されることによって繊維又はナノ繊維がストレッチされる効果を発生させることができる。したがって、内部の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が図３に示すように、繊維方向に容易に整列され得る。
図３を通じて、本実施例における電界紡糸法が適用されて形成されたナノ繊維状の複合圧電材料において、高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の整列構造を電子顕微鏡ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果を確認することができる。
これより分かるように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の長さ方向に沿って窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が満遍なく配列されており、よって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が無秩序に分布されている場合よりも電荷の分極効率を向上させることができる。また、高分子全体に分布している窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の整列を通じた分極を極大化させることができるので、圧電特性を向上させることができる。
このように、電界紡糸法を通じて高分子溶液を電界紡糸することにより、同一した方向性（傾向性）を有する複合圧電材料を製造することができる。図４は、電子顕微鏡（ＳＥＭ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を介して高分子のイメージを観察したものであるが、これにより同一した方向性を有していることが分かる。したがって、窒化ホウ素ナノチューブの分極化を別途の過程を経ることなくできるのはもちろんのこと、高分子の内部に窒化ホウ素ナノチューブがきれいに整列され、電荷の分極を極大化することができ、これに伴い圧電効率を向上させることができる。
一方、本実施例における特性評価段階（Ｓ４００）時、圧電定数測定器（Ｐｉｅｚｏｍｅｔｅｒ）を利用して、前述した電界紡糸段階（Ｓ３００）により窒化ホウ素ナノチューブが同一方向に配列された複合圧電材料の圧電特性を評価することができる。
本実施例における特性評価段階（Ｓ４００）時、圧電定数測定器を利用して、圧電材料の垂直方向の圧電効果を示すｄ３３モードの圧電係数を確認する。窒化ホウ素ナノチューブの濃度に応じて圧電特性の評価を行うことができる。例えば、窒化ホウ素ナノチューブが適用されない純粋なポリフッ化ビニリデン高分子が電界紡糸された圧電材料である場合、５０ｐＣ／Ｎであり、窒化ホウ素ナノチューブの濃度が２ｗｔ％の場合には、２５０ｐＣ／Ｎであることが確認された。したがって、窒化ホウ素ナノチューブが適用されたポリフッ化ビニリデン高分子において、圧電特性が最大５倍以上向上されることが分かる。
これらの結果を通じて、ポリフッ化ビニリデンのみを電界紡糸して製造する時よりも窒化ホウ素ナノチューブを混合して電界紡糸した場合、ｄ３３モードの圧電係数が５０ｐＣ／Ｎから２５０ｐＣ／Ｎと、略５倍以上向上したことが分かる。これは、電界紡糸法で製造された窒化ホウ素ナノチューブが分散された複合圧電材料の内部に窒化ホウ素ナノチューブがきれいに整列されて圧電特性が向上したことを把握することができる。
一方、以下では、図面を参照して、本実施例に係る複合圧電材料を使用した圧電センサについて説明することとする。
図５は、図１の製造方法により製造された複合圧電材料を評価するためのセンサの製作のために使用された各構成を示す図である。
図５を参照すると、前述した方法で製造された複合圧電材料１５０を使用して製作された圧電センサ２００の構成を知ることができるが、圧電センサ２００は、複数個のポリイミドフィルム２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃが積層されて形成され、その内部には白金（Ｐｔ）電極２２１とアルミニウム（Ａｌ）電極２２５が具備され、その間に本実施例の複合圧電材料１５０が備えられることができる。また、銅（Ｃｕ）テープ２３０が上段ポリイミドフィルム２１０ａと下段ポリイミドフィルム２１０ｂとの間に配置されることによって圧電センサ２００が製造されることができる。
このような圧電センサ２００は、一定した方向性を有する複合圧電材料１５０を適用することにより、圧電特性が極大化するように設計された。さらに、圧電センサ２００の耐久性を向上させ、柔軟さを維持させるために、複数個のポリイミドフィルム２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃを用いて前面と背面を覆うことができる。
併せて、複合圧電材料１５０からの信号を測定するために上下部の電極として、白金電極２２１及びアルミニウム電極２２５を使用し、電線として銅テープ２３０を使用することができる。
一方、図６は、図１の製造方法により製造された複合圧電材料を図５のセンサで製作した後、オシロスコープで生成された電圧信号の例に示す図である。
言い換えると、圧電センサの出力電圧（ｏｕｔｐｕｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した結果である。
前述した圧電センサ２００に垂直方向に一定の力を加えたとき、圧電効果により発せられる信号として、最大２８Ｖｐｐ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）まで発せられることを確認することができる。これは、本実施例の複合圧電材料の高い性能を示すものであり、このような圧電特性は、電界紡糸法により製造された複合圧電材料の内部に窒化ホウ素ナノチューブがポリフッ化ビニリデン高分子と一緒に柔軟な素子として適用されるために発生するものである。
このような圧電特性の向上された結果は、電界紡糸法により製造された試料において、圧電特性に大きな影響を与えるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のβ−ｐｈａｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓの増加とこれに伴う窒化ホウ素ナノチューブの影響の結果であるといえるが、これは、図７を通じて把握することができる。
図７は、複合圧電材料として使用されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の（ａ）構成元素の配列によるα−ｐｈａｓｅ、β−ｐｈａｓｅ及びγ−ｐｈａｓｅの構造画像、（ｂ）電界紡糸で製造された複合圧電材料のＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）一般的な機械的せん断力を利用して、窒化ホウ素ナノチューブ整列分極を試みたキャスティング法で製造されたポリフッ化ビニリデン複合圧電材料のＦＴＩＲスペクトル、（ｄ）ＦＴＩＲスペクトルのピークを利用して、それぞれ製造された複合圧電材料のα−ｐｈａｓｅ及びβ−ｐｈａｓｅの計算された構成比率を示す図である。
図７の（ａ）では、ポリフッ化ビニリデンのα−ｐｈａｓｅ、β−ｐｈａｓｅ及びγ−ｐｈａｓｅ構造を示すが、一般的にα−ｐｈａｓｅのポリフッ化ビニリデンは圧電性が低く、β−ｐｈａｓｅのポリフッ化ビニリデンは圧電性に優れていることが知られている。したがって、一般的なα−ｐｈａｓｅのポリフッ化ビニリデンの分極過程を追加して、β−ｐｈａｓｅのポリフッ化ビニリデンに変換してはじめて圧電性を向上させることができる。
図７の（ｂ）と（ｃ）を通じて、本実施例における電界紡糸法が適用されて形成されたナノ繊維状の複合圧電材料と、従来のキャスティング法で製造された複合圧電材料のＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルの結果を確認することができる。
これを通じて、図７の（ｄ）に示すように、ポリフッ化ビニリデン高分子のβ−ｐｈａｓｅ含有量がキャスティング法で製造された場合には４０％、電界紡糸法で製造された場合には５５％に増加したことを確認することができる。特に、キャスティング法で製造されたポリフッ化ビニリデン／窒化ホウ素ナノチューブ（ＰＶＤＦ／ＢＮＮＴ）（２０ｗｔ％）の場合、純粋なポリフッ化ビニリデン高分子よりもβ−ｐｈａｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓが３０％程度低くなることが見られるが、これは高分子の内部に窒化ホウ素ナノチューブが無秩序に分布しているためであることを把握することができる。
この反面、電界紡糸法で製造されたポリフッ化ビニリデン／窒化ホウ素ナノチューブは、β−ｐｈａｓｅ含有量が７５％程度増加したことを確認することができる。これは、電界紡糸法で製造された場合、高分子の内部に窒化ホウ素ナノチューブが同一した方向性で分布され、高分子構造もまた同時にβ−ｐｈａｓｅに変換することに助けとなったと予想することができる。
キャスティング法で製造された複合圧電材料のｄ３３モードの圧電係数を評価した結果、純粋なポリフッ化ビニリデン高分子の場合、５ｐＣ／Ｎであり、２０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／窒化ホウ素ナノチューブの場合、４０ｐＣ／Ｎであることが確認できる。
これは、電界紡糸法で製造されたポリフッ化ビニリデン／窒化ホウ素ナノチューブ（２ｗｔ％）の複合圧電材料の圧電係数（２５０ｐＣ／Ｎ）と比較したとき、６倍以上の差があることが確認される。これは前に示すポリフッ化ビニリデンのβ−ｐｈａｓｅ含有量による圧電性の向上に加え、窒化ホウ素ナノチューブの整列による分極効果の極大化の結果であると見ることができる。
したがって、電界紡糸法で製造された場合、純粋なポリフッ化ビニリデンのβ−ｐｈａｓｅ含有量を増加させると同時に、内部の窒化ホウ素ナノチューブを整列分極させることによって電荷移動効果を極大化させることができ、この影響により圧電特性が増加したものと把握することができる。これは、以下の表から把握することができる。
このように、本発明の実施例によれば、別途の分極整列の過程がなくても、窒化ホウ素ナノチューブを電界紡糸法により繊維と同一方向に配列することができるので、分極効果を極大化することができ、これにより、圧電特性が向上された高効率の高分子複合圧電材料を具現することができる。併せて、高分子溶液に含まれた高分子に窒化ホウ素ナノチューブを秩序整列させることができるので、窒化ホウ素ナノチューブが無秩序に分布している場合よりも分極効率を向上させることができる。
さらに詳しく説明すると、電界紡糸法により電圧を印加して生成された電磁場を介して繊維を製造するため、紡糸と同時に窒化ホウ素ナノチューブを繊維と同一方向に配列することができ、高分子の種類によってさらに高分子自体の分極もなすことができるので、高分子複合材料の分極効果を極大化でき、これに伴い向上された圧電特性を具現することができる。
また、高分子繊維の内部に一定方向に窒化ホウ素ナノチューブの整列が可能であり、さらに高分子自体の構成元素の分極効果に伴い圧電効果を極大化させることができる。
最終的に窒化ホウ素ナノチューブを高分子複合材料に分散整列して製造することにより、柔軟で、且つ、高い圧電係数を有することができる。
今まで本発明による具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から逸脱しない限度内では、多様な変形が可能であるのはもちろんのことである。したがって、本発明の範囲は、説明された実施例に局限して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定められるべきである。
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明したが、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、これは、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の思想は、以下において記載された特許請求の範囲によってのみ把握されるべきであり、その均等又は等価的変形のすべては、本発明の思想の範疇に属するものとする。
１００ 窒化ホウ素ナノチューブが分散された複合圧電材料の製造装置
１１０ 溶液供給部
１１１ 高分子溶液
１２０ 溶液吐出部
１３０ 高電圧印加部
１４０ コレクター部
１５０ ナノ繊維状の複合圧電材料
Ｓ１００ 溶液用意段階
Ｓ２００ 分散段階
Ｓ３００ 電界紡糸段階
Ｓ４００ 特性評価段階
１１０ 溶液供給部
１１１ 高分子溶液
１２０ 溶液吐出部
１３０ 高電圧印加部
１４０ コレクター部
１５０ ナノ繊維状の複合圧電材料
Ｓ１００ 溶液用意段階
Ｓ２００ 分散段階
Ｓ３００ 電界紡糸段階
Ｓ４００ 特性評価段階
Claims (16)
- 高分子溶液を用意する溶液用意段階と、
前記高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を分散させる分散段階と、及び
電界紡糸法を用いて前記窒化ホウ素ナノチューブが分散された前記高分子溶液を電界紡糸することにより、ナノ繊維状の複合圧電材料を製造する電界紡糸段階と、
を含むことを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。 - 前記電界紡糸段階時、前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が０．０１〜２０ｗｔ％で分散されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記電界紡糸段階時、前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が２ｗｔ％で分散されることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記電界紡糸段階時、前記高分子溶液に印加される印加電圧は５〜３０ｋＶであることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記溶液用意段階時、用意される前記高分子溶液は、高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＤＭＡアセトン溶液対比前記溶液１０〜３０ｗｔ％で溶解させた溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記分散段階時、超音波加振による界面活性の効果を利用して、前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記分散段階時、攪拌機を用いて前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記分散段階時、前記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理して前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブを均質分散させることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記電界紡糸段階時、前記電界紡糸法により前記高分子溶液が噴射され、前記窒化ホウ素ナノチューブが前記高分子溶液と同一方向に配列され、ナノ繊維状の高分子フィルムが形成されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 前記高分子溶液の射出速度は１５〜７０μＬ／ｍｉｎであり、高分子膜が形成されるコレクターと前記高分子溶液が電界紡糸される吐出部との間の距離は５〜２０ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法。
- 窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が分散された高分子溶液を保存し、供給する溶液供給部と、
前記溶液供給部から前記高分子溶液を吐出させる溶液吐出部と、
前記溶液吐出部から吐出された前記高分子溶液がナノ繊維状の複合圧電材料で収集されるコレクター部と、及び
前記溶液吐出部と前記コレクター部に高電圧を印加して、電界紡糸法により前記高分子溶液が前記コレクター部上に収集されるようにする高電圧印加部と、
を含み、
前記電界紡糸法により前記溶液吐出部から前記コレクター部に前記高分子溶液が電界紡糸され、前記窒化ホウ素ナノチューブが同一方向に配列されることを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造装置。 - 前記高分子溶液に前記窒化ホウ素ナノチューブの濃度が０．０１〜２０ｗｔ％で分散されることを特徴とする、請求項１１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造装置。
- 前記溶液供給部は注射器タイプで設けられ、前記溶液吐出部は前記溶液供給部の先端に結合されたニードルタイプで設けられ、前記コレクター部は回転可能なローラータイプで設けられることを特徴とする、請求項１１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造装置。
- 前記高電圧印加部により前記溶液吐出部に高電圧が印加されると、前記溶液吐出部から吐出された前記高分子溶液が表面張力によって前記溶液吐出部の先端において半球状をなした後、表面電荷間の相互静電反発力と外部電場によってテイラーコーンが形成されて設定された電場以上の電場が印加されると、前記高分子溶液が、前記コレクター部方向に電界紡糸され、前記コレクター部上にナノ繊維状の圧電複合材料が形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造装置。
- 前記高電圧印加部によって前記高分子溶液に印加される印加電圧は１０〜３０ｋＶであり、
前記高分子溶液の射出速度は１５〜７０μＬ／ｍｉｎであり、高分子膜が形成されるコレクターと前記高分子溶液が電界紡糸される吐出部との間の距離は５〜２０ｃｍであり、
前記印加電圧、前記射出速度又は前記距離を調節して、前記ナノ繊維状の形態が選択的に決定されることを特徴とする、請求項１４に記載の窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造装置。 - 高分子が溶解された高分子溶液に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、電界紡糸法によって前記窒化ホウ素ナノチューブが分散された前記高分子溶液を電界紡糸してナノ繊維状に製造され、
前記ナノ繊維状内に前記窒化ホウ素ナノチューブが前記ナノ繊維状の長さ方向に整列されていることを特徴とする、窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190054469A KR102285932B1 (ko) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재 |
| KR10-2019-0054469 | 2019-05-09 | ||
| PCT/KR2019/005766 WO2020226219A1 (ko) | 2019-05-09 | 2019-05-14 | 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021526595A true JP2021526595A (ja) | 2021-10-07 |
| JP7250363B2 JP7250363B2 (ja) | 2023-04-03 |
Family
ID=73046857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020545769A Active JP7250363B2 (ja) | 2019-05-09 | 2019-05-14 | 窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11765976B2 (ja) |
| JP (1) | JP7250363B2 (ja) |
| KR (1) | KR102285932B1 (ja) |
| WO (1) | WO2020226219A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11994635B2 (en) * | 2020-04-17 | 2024-05-28 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | MEMS nanotube based thermal neutron detector |
| US20220305719A1 (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | Xerox Corporation | Piezoelectric composite filaments and use thereof in additive manufacturing |
| US11987677B2 (en) * | 2021-04-30 | 2024-05-21 | Meta Platforms Technologies, Llc | PVDF thin film having a bimodal molecular weight and high piezoelectric response |
| CN113802206A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-17 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 一种白石墨烯荧光纤维及其制备方法 |
| KR102672857B1 (ko) * | 2022-08-10 | 2024-06-07 | 한국전자기술연구원 | 질화붕소나노튜브를 이용한 중성자차폐 유연시트 제조방법 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089890A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-05-15 | Chunming Niu | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same |
| JP2010275675A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Shinshu Univ | エラストマーウェブ、及びそれを用いた可撓性部材 |
| KR20120083261A (ko) * | 2012-06-18 | 2012-07-25 | 정기삼 | 압전 직물, 및 그를 이용한 마이크로 동력 에너지 수확 시스템 |
| US20130022091A1 (en) * | 2008-10-15 | 2013-01-24 | Stmicroelectronics, Inc. | Recovering data from a secondary one of simultaneous signals, such as orthogonal-frequency-division-multiplexed (ofdm) signals, that include a same frequency |
| JP2013507324A (ja) * | 2009-10-13 | 2013-03-04 | ナショナル・インスティチュート・オブ・エアロスペース・アソシエイツ | 窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｎｎｔ）およびｂｎｎｔポリマー複合体で製作されたエネルギー変換材料 |
| WO2015111755A1 (ja) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 国立大学法人 福井大学 | 導電性ナノファイバーの製造方法 |
| CN105908490A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法 |
| JP2018181508A (ja) * | 2017-04-07 | 2018-11-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス用電極触媒層、膜／電極接合体、および電気化学デバイス |
| JP2018199220A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 日本製紙パピリア株式会社 | 水溶性のナノ繊維層を有する積層シート |
| WO2019084209A1 (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Embody Llc | BIOPOLYMER SCAFFOLDING IMPLANTS AND METHODS OF MAKING SAME |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9067385B2 (en) * | 2010-07-26 | 2015-06-30 | Jefferson Science Associates, Llc | High kinetic energy penetrator shielding and high wear resistance materials fabricated with boron nitride nanotubes (BNNTs) and BNNT polymer composites |
| US9242456B2 (en) * | 2014-03-31 | 2016-01-26 | Xerox Corporation | Aqueous ink jet blanket |
| KR20160083326A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-12 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리락트산을 전기방사하여 얻은 나노섬유 웹 형태의 압전소재, 이 압전소재를 포함하여 이루어지는 압전센서 및 이들의 제조방법 |
| CA3043345A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Polyvalor, Limited Partnership | Piezoelectric composite, ink and ink cartridge for 3d printing, bifunctional material comprising the piezoelectric composite, manufacture and uses thereof |
| KR101867905B1 (ko) | 2016-11-14 | 2018-06-18 | 한국과학기술연구원 | 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법 |
| KR101899103B1 (ko) * | 2017-02-02 | 2018-09-14 | 내일테크놀로지 주식회사 | 공기 제트를 이용하여 제조된 붕소 전구체의 열처리를 통한 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치 |
| KR101848057B1 (ko) * | 2017-09-06 | 2018-04-11 | (주)티오엠에스 | 질화붕소나노튜브를 이용한 방사능 차폐재 |
-
2019
- 2019-05-09 KR KR1020190054469A patent/KR102285932B1/ko active IP Right Grant
- 2019-05-14 WO PCT/KR2019/005766 patent/WO2020226219A1/ko active Application Filing
- 2019-05-14 JP JP2020545769A patent/JP7250363B2/ja active Active
- 2019-11-21 US US16/690,942 patent/US11765976B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089890A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-05-15 | Chunming Niu | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same |
| US20130022091A1 (en) * | 2008-10-15 | 2013-01-24 | Stmicroelectronics, Inc. | Recovering data from a secondary one of simultaneous signals, such as orthogonal-frequency-division-multiplexed (ofdm) signals, that include a same frequency |
| JP2010275675A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Shinshu Univ | エラストマーウェブ、及びそれを用いた可撓性部材 |
| JP2013507324A (ja) * | 2009-10-13 | 2013-03-04 | ナショナル・インスティチュート・オブ・エアロスペース・アソシエイツ | 窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｎｎｔ）およびｂｎｎｔポリマー複合体で製作されたエネルギー変換材料 |
| KR20120083261A (ko) * | 2012-06-18 | 2012-07-25 | 정기삼 | 압전 직물, 및 그를 이용한 마이크로 동력 에너지 수확 시스템 |
| WO2015111755A1 (ja) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 国立大学法人 福井大学 | 導電性ナノファイバーの製造方法 |
| CN105908490A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法 |
| JP2018181508A (ja) * | 2017-04-07 | 2018-11-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス用電極触媒層、膜／電極接合体、および電気化学デバイス |
| JP2018199220A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 日本製紙パピリア株式会社 | 水溶性のナノ繊維層を有する積層シート |
| WO2019084209A1 (en) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Embody Llc | BIOPOLYMER SCAFFOLDING IMPLANTS AND METHODS OF MAKING SAME |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TAKESHI TERAO, CHUNYI ZHI, YOSHIO BANDO, MASANORI MITOME, CHENGCHUN TANG, DMITRI GOLBERG: "Alignment of Boron Nitride Nanotubes in Polymeric Composite Films for Thermal Conductivity Improveme", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 114, no. 10, JPN6021048184, 22 February 2010 (2010-02-22), US, pages 4340 - 4344, XP002741501, ISSN: 0004898526, DOI: 10.1021/jp911431f * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020226219A1 (ko) | 2020-11-12 |
| CN112585774A (zh) | 2021-03-30 |
| US11765976B2 (en) | 2023-09-19 |
| KR102285932B1 (ko) | 2021-08-06 |
| JP7250363B2 (ja) | 2023-04-03 |
| US20200357979A1 (en) | 2020-11-12 |
| KR20200129687A (ko) | 2020-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2021526595A (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料 | |
| Chamankar et al. | A flexible piezoelectric pressure sensor based on PVDF nanocomposite fibers doped with PZT particles for energy harvesting applications | |
| Zhi et al. | Recent progress of wearable piezoelectric pressure sensors based on nanofibers, yarns, and their fabrics via electrospinning | |
| CN108442038B (zh) | 一种具有高输出的柔性压电纤维薄膜及其制备方法 | |
| US8803406B2 (en) | Flexible nanocomposite generator and method for manufacturing the same | |
| Wang et al. | High quality barium titanate nanofibers for flexible piezoelectric device applications | |
| Ji et al. | Flexible lead-free piezoelectric nanofiber composites based on BNT-ST and PVDF for frequency sensor applications | |
| US10435293B2 (en) | Methods of manufacturing energy conversion materials fabricated with boron nitride nanotubes (BNNTs) and BNNT polymer composites | |
| US8877085B2 (en) | Piezoelectric and/or pyroelectric composite solid material, method for obtaining same and use of such a material | |
| Lee et al. | Electrospun uniaxially-aligned composite nanofibers as highly-efficient piezoelectric material | |
| Alhasssan et al. | Polyvinylidene difluoride piezoelectric electrospun nanofibers: Review in synthesis, fabrication, characterizations, and applications | |
| Liu et al. | A high-performance flexible piezoelectric energy harvester based on lead-free (Na 0. 5 Bi 0. 5) TiO 3–BaTiO 3 piezoelectric nanofibers | |
| JP5243478B2 (ja) | ナノ材料薄膜 | |
| Pan et al. | Near-field electrospinning enhances the energy harvesting of hollow PVDF piezoelectric fibers | |
| WO2018070483A1 (ja) | 圧電素子およびその製造方法 | |
| KR101471161B1 (ko) | 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 ＰＶＤＦ 필름을 포함하는 압전소자 | |
| Khalifa et al. | Synergism of electrospinning and nano-alumina trihydrate on the polymorphism, crystallinity and piezoelectric performance of PVDF nanofibers | |
| CN107293639A (zh) | 聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用 | |
| Feenstra et al. | Enhanced active piezoelectric 0-3 nanocomposites fabricated through electrospun nanowires | |
| CN112585774B (en) | Preparation method and device of polymer composite piezoelectric material with dispersed boron nitride nanotubes and polymer composite piezoelectric material prepared by method | |
| Son et al. | Flexible fibrous piezoelectric sensors on printed silver electrodes | |
| KR101440484B1 (ko) | 스프레이 코팅을 이용한 β-상 ＰＶＤＦ 필름의 제조방법 | |
| Liu et al. | Mechanical properties of piezoelectric PVDF/MWCNT fibers prepared by flat/hollow cylindrical near-field electrospinning process | |
| Öğüt et al. | Poly (vinylidene fluoride)/zinc oxide smart composite material | |
| Wang et al. | Flexible triboelectric and piezoelectric coupling nanogenerator based on electrospinning P (VDF-TRFE) nanowires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211207 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220304 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220506 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7250363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |