CN110199412B - 可充电电池和催化剂材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产适用于制造快速可充电离子电池的阴极或阳极材料的方法。该方法可包括以下步骤：选择前体材料，该前体材料在气流中加热时释放挥发性化合物以产生多孔材料，从而产生适合于离子电池中的电极的材料化合物；研磨该前体材料以产生具有第一预定粒度分布的颗粒粉末以形成前体粉末；在第一温度下用第一工艺气体在闪速煅烧炉反应器区段中煅烧该前体粉末以产生多孔颗粒材料，该多孔颗粒材料适合于离子电池中的电极，并且具有适于在这种电池中应用的孔特性、表面积和纳米级结构；用第二工艺气体在第二煅烧炉反应器区段中处理热的前体粉末以完成煅烧反应，以使材料退火从而优化颗粒强度，以改变产物的氧化态从而当颗粒在电池单元中被活化时使电荷密度最大化从而形成第二前体粉末；对第二前体粉末进行淬火；通过初始充电步骤在电解槽中活化第二前体粉末的颗粒以在颗粒中嵌入电解质离子。

Description

可充电电池和催化剂材料及其生产方法

技术领域

本发明一般涉及用于可充电电池的材料和组件以及催化剂的生产。本发明是斯盖斯和霍利(第2007233570号澳大利亚专利)和斯盖斯等人(第2016904444号澳大利亚专利)描述的煅烧技术的进一步应用，所述文献的全部内容包括在本文中，所述文献描述了材料的一般制造方法，其在本文中被进一步发展并应用于制造用于电池子系统(例如阳极、阴极、离子导体、隔膜)的粉末材料和用于催化剂子系统(例如催化剂块)的材料，并且所述文献还包括能够生产子系统的片材以制造集成装置的方法。

背景技术

基于用于锂离子电池的诸如锂的导电离子、用于镁离子电池的镁离子以及用于钠离子电池的钠离子，已经使用各种材料作为电极开发了用于诸如电动车辆的可充电(二次)电池。用于电动车辆的锂离子电池通常由两种类型的电池组成，即为高能量存储而制造的能量电池，其特征在于充电和放电速率慢，以及为高峰值功率动作(例如加速、制动和充电)而制造的电池。电池对驱动链的响应通常由电池管理系统管理，该系统控制这些电池之间的能量流以获得最佳的整体性能。

用于生产与电池组件一起使用的材料的一些常用方法可以是热处理，然而这些方法在短时间内难以控制，并且如果进行快速加热则可能产生脆性材料。因此，可能无法由所述材料获得许多纳米活性材料，或者从所述材料中失去许多纳米活性材料。

通过锂离子电池举例说明用于这种电池构造的一般方法。这些电池由金属阳极和金属阴极组成，所述金属阳极与阳极材料电接触，所述阳极材料通常是包含锂导电离子的电解质浆料中的碳基颗粒，所述金属阴极与阴极材料电接触，所述阴极材料通常由电解质浆料中的结晶金属氧化物颗粒形成，阳极浆料和阴极浆料被不能透过阳极颗粒和阴极颗粒但可透过电解质离子的织物材料隔开。这些粉末材料的化学组成是根据它们与锂离子反应的能力来选择的，这通过选择下述的材料来实现：锂离子可通过称为嵌入(intercalation)的过程存储在该粉末材料中，由此锂离子可以可逆地迁入和迁出这些颗粒，并且所述颗粒通过反应来改变它们的氧化态而对嵌入作出响应，所述反应从金属涂层获取电子或者向金属涂层提供电子以完成电路。

非常重要的是阳极材料和阴极材料的充电容量以安培-小时/千克材料计量。

以前，已经研究和开发了许多阴极材料。这些材料通常是金属氧化物，包括磷酸盐(例如磷酸铁锂)、镍锰钴氧化物、镍钴铝氧化物和锂锰尖晶石。例如，一系列阴极材料基于锰氧化物，锰氧化物可以以许多价态存在，例如MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈和MnO，每种都具有多种晶体结构，其中一些材料具有通道的特征，经由该通道锂离子可以容易地嵌入以进行储存。所述材料可具有一定的容量范围以获得所需的嵌入程度，该容量范围取决于制造方法。已经开发了许多阳极材料，例如石墨、二氧化硅掺杂的石墨、掺杂的石墨烯、锂钛氧化物，并且许多阳极材料正处于开发中，例如硅。

对于电动车辆，电池重量是关键的，因此可充电阳极材料和阴极材料的充电容量都希望是高的。此外，理想的材料应该是低成本、安全的，并且最重要的是，必须在多次充电和放电循环中保持稳定。

能量存储电池单元的电流响应(galvanic response)特征为电池单元对充电或放电电流的响应是其中电池电压变化最小的一个响应。因此，电池电压被合理地定义，并且是电池材料的重要特性。用于能量存储电池单元的电极粉末材料通常以纯材料的大的微晶为特征。这种电池的响应通常很慢，这主要是由于为充电和放电而进行的导电(锂)离子通过微晶的扩散缓慢。

然而，高表面积导致材料具有非常大的电容，该电容来自在纳米晶粒周围的孔中形成的电解质的双电层，使得电池单元在充电和放电时的电流响应是随充电程度而进行大的电压变化，这与上述理想的能量存储电池的几乎恒定的电压形成对比。该电容贡献随着表面积而增加，并且可以主导响应，因此用于电源的所述电池单元通常被称为超级电容器或超电容器。这些材料的电荷密度可以超过块状材料的电荷密度，因为除了来自电荷嵌入的那些之外，颗粒内的双层电容还存储能量。

本发明所要解决的挑战是这种高表面积多孔材料的尺寸稳定性。这种电池的优选特征是存在源自双层的和源自颗粒内的嵌入诱导的体积变化的非常高的静电力。这些力不但可以在强结合多孔材料的情况下使颗粒破裂，而且，尤其在“颗粒”仅是纳米晶粒的弱结合聚集体的情况下，通常导致颗粒内纳米晶粒的不可逆重排。因为纳米晶粒的堆积，这种不可逆的变化导致电池性能随时间的推移而降低，因此超级电容和响应时间会发生变化。需要开发制造高表面积多孔材料的生产方法，该多孔材料在多次充电/放电循环期间保持尺寸稳定。本发明可以涉及这种电极材料的制造方法，尤其是用于电动车辆的动力电池单元的电极材料的制造方法。

制造这种材料的典型路线是制备不含锂离子的材料，然后在第一次充电循环期间将锂由电解质嵌入电池中。例如，可以通过制备高表面氧化锰，然后利用初始充电循环将锂离子嵌入到材料中来形成用于动力电池的锂锰尖晶石，其中在初始放电循环期间，这些离子的一部分逐渐永久地保留在材料中。这种后期制造方法通常不能用于能量存储电池，因为大的晶粒尺寸使得材料可能因这种嵌入引起的大体积变化而碎裂并且充电时间过长，因此首先制造晶格中具有锂离子的粉末材料，使得可以容许用于可逆充电的其他离子的嵌入。一个例子是锂锰电池，其中能量存储阴极材料例如是锰锂尖晶石粉末，并且等效动力电池单元在初始充电循环期间由嵌入有电池中的锂的高表面积锰氧化物粉末形成。通常，建立的原则是用于能量存储和动力电池的粉末的生产方法可以是不同的。

锂离子电池的另一个问题是电池有金属电极的枝晶或“晶须”生长刺穿隔膜而短路的倾向。晶须是在多次充电/放电循环期间在表面沉积的锂金属的结构变化。短路可能导致电池电解质的燃烧，这对安全性非常重要。通常，晶须生长倾向的最小化涉及使锂的表面粗糙度最小化。此外，已开发利用具有高锂离子传导率和低电子传导率以及抑制晶须生长的优势的多孔离子导体。

锂离子电池的另一个问题是操作温度的限制。除了电解质材料性能之外，一个重要的因素是织物隔膜的性能。隔膜，通常是多孔膜，确保电极材料颗粒不会从一个半电池迁移到另一个半电池而导致短路。优选地，隔膜还具有可经受晶须穿刺的强度。已经开发出多孔陶瓷隔膜材料以提供更高强度的材料并且能够实现更高的操作温度和安全操作。该问题是高功率电池的主要问题，其中电池的固有电阻率导致温度大幅上升和膜失效。期望隔膜材料是坚固的、温度稳定的、具有高离子传导率的材料。

用于后处理嵌入的品质因数是实现不变的充电-放电循环所需的循环次数。因此，本文所述的制造方法涉及用于阳极和阴极的材料的制造，所述材料随后可在最初的几个充电循环中被导电离子嵌入。

虽然存在多种经验证的超级电容器材料，但它们通常不具有用于电池单元的足够的电荷容量，并且由这些材料制成的电池不是所需要的，因为考虑到电池应用中电池电压的限制，它们需要太多的材料来满足重量限制。为了达到该要求，材料还必须允许导电离子嵌入材料中以增加储存的电荷密度。因此，用于动力电池的电池材料的最佳性能通常源自基于相同的基础化学化合物的材料，所述基础化学化合物已经在能量存储电池单元中得到验证，其中已经证明了导电离子的嵌入。

对于用于电池的高表面积多孔材料的生产方法，研究中的一般方法是使用纳米材料合成，例如溶胶-凝胶或电沉积。纳米材料具有非常高的表面积，通常大于50m²/g，优选大于150m²/g，更优选大于250m²/g，纳米材料合成是指由前体形成纳米颗粒，然后将它们布置在网络中以形成多孔的高表面积材料。有许多方法可以生产这种纳米材料。本发明不是合成方法。

假设在嵌入之前“颗粒”内的电解质和电极材料的所需体积比为约50％:50％。则在一个限度内，电极材料可以制成与电解质混合的弱结合纳米晶颗粒的聚集体，而在另一个限度内，该材料可以制成单个多孔颗粒，电解质随后在该多孔颗粒中扩散。电池中这些材料之间的差异是纳米晶粒之间的结合。第一个是聚集体，第二个是复合体。

制备用于电池的这些材料的第一次尝试使用常规的纳米颗粒合成路线，例如溶胶-凝胶和电化学技术。这些方法生产的单个颗粒通常具有直径为纳米级的球形，以提供所需的表面积。然而，当与电解质浆料混合并用于电池时，材料在多个循环中变密实，因为大的双层电容产生静电力，静电力克服了纳米晶粒之间的弱结合能。用于动力电池的电池材料还受到静电力的作用，该静电力是由电池离子嵌入材料中以改变电池材料的氧化态时产生的体积变化引起的。这两种力都足以迫使纳米结构的堆积发生变化，从而降低电荷密度并增加响应时间，因为电解质不能穿透致密的物质。这个过程是不可逆的。

为了提供更多的结构稳定性，可以合成纳米线材料等，并且可以形成线阵列。尺寸不稳定性降低，但材料仍然易于在多次循环中发生不可逆的致密化。或者，由稳定的纳米材料作为模板合成纳米材料阵列作为纳米结构。使用这种合成方法由模板生长强结合的纳米颗粒阵列增加了生产过程的成本。虽然通过形成强结合聚集体，这些材料可以解决弱结合聚集体的结构问题，但是这种合成方法的成本使得这种合成是不理想的。可以得出结论，纳米颗粒合成路线存在严重的挑战，因为这种纳米颗粒的聚集体在结构上不稳定，并且难以控制颗粒的交联和稳定。

另一种方法是使用为生产半导体材料而开发的光刻技术来生产材料。然而，金属阳极电极、阳极浆料、隔膜网、阴极浆料和金属阴极之间的电池宽度是毫米量级。这些尺寸对于光刻技术来说是不切实际的。这种路线对于电池而言太昂贵，其中需要大量材料来存储电荷。

一种不同的方法是由纳米颗粒的初始聚集体使用常规烧结来开发多孔陶瓷材料。在这种方法中，在烧结过程中，颈部在颗粒之间生长，从而可以产生三维结构，并且这种颈部产生具有所需强度的材料。然而，纳米晶颗粒的尺寸也在烧结过程中生长，并且如表面积的减少所示，被粘合的材料的纳米级特征容易丢失。例如，烧结快速除去微孔而产生中孔，因为微孔具有最高的表面能。虽然有一些技术，例如激光烧结，可以减少烧结时间，但这些材料相对均匀，所以紧密堆积的材料可能不具有可以足够快地将导电离子传递到表面的中孔和大孔的网络。

需要开发能够使导电离子嵌入的动力电池的电极材料，使用一种生产多孔强结合粉末颗粒的方法，所述颗粒的尺寸量级为1-5微米，孔隙率为约0.3-0.6，具有能够使电解质快速扩散到颗粒中的孔隙网络，具有特征纳米级晶粒长度量级，表面积在50-300m²/g之间，和使得材料在多次充电和放电事件期间不会碎裂或重构的强度。

现有技术描述了许多用于制造电池材料的煅烧方法，例如一起高温处理锰和锂化合物以形成用于能量存储电池的锂锰尖晶石材料。这些通常是具有长停留时间的焙烧方法，而不是本发明的主题。

闪速煅烧可以是这样的过程，其中粉末材料被注入燃烧火焰中，它们在火焰中快速煅烧。然而，煅烧过程的控制是不充分的，因为颗粒经历多种环境，其中本文所述的煅烧和烧结过程不能被充分控制，结果产物粉末的特征在于具有广泛分布的电池应用所需的特性。

另外，斯盖斯和霍利(第2007233570号澳大利亚专利)和斯盖斯等(第2016904444号澳大利亚专利)描述了生产具有所需性质的材料的方法的煅烧技术，在实践中已经扩大该技术规模来处理碳酸盐矿物，以在单个反应器管中以约5-10吨/小时的工业规模生产氧化物材料。本发明改进了该方法以特定生产用于制造动力电池的粉末。

在整个说明书中对现有技术的任何讨论决不应被认为是承认这种现有技术是广泛已知的或者构成本领域公知常识的一部分。

发明内容

要解决的问题

提供一种制造用于可充电电池的阳极和阴极粉末材料的方法可能是有利的。

提供一种生产用于具有快速响应的电池的材料的方法可能是有利的，使得电池可以快速地输送和吸收电能，以获得高功率响应。

提供一种包括阳极材料和阴极材料的电池可能是有利的，所述阳极材料和阴极材料各自对于充电和/或放电具有足够快的响应。

提供一种生产电池材料的方法可能是有利的，通过该方法的控制，所述电池材料可以具有任何这种所需的响应。

提供一种制造方法以提供具有所需柔韧性以及高峰值功率输出的材料可能是有利的。

提供一种制造具有一系列功率输出能力的材料的方法可能是有利的。

提供一种生产特定组成的粉末材料的方法可能是有利的，该方法不需要纳米制造工艺。

提供具有至少一种以下性质的材料可能是有利的：高孔隙率、高表面积、高柔韧性、高强度和所需的离子传导率和电子传导率。

提供这样一种方法可能是有利的，该方法使粉末材料能够粘合在一起成为柔性片材和其他材料，以使子系统和复合结构能够通过自动化过程被制造。

解决问题的方法

本发明的第一方面可提供一种生产适用于制造快速可充电离子电池的阴极或阳极材料的方法，其包括以下步骤：

a.选择前体材料，该前体材料在气流中加热时释放挥发性化合物以产生多孔材料，从而产生适合于离子电池中的电极的材料化合物；

b.研磨所述前体材料以产生具有第一预定粒度分布的颗粒粉末以形成前体粉末；

c.在第一温度下用第一工艺气体在闪速煅烧炉反应器区段中煅烧所述前体粉末以产生多孔颗粒材料，所述多孔颗粒材料适合于离子电池中的电极，并且具有适于在这种电池中应用的孔特性、表面积和纳米级结构；

d.用第二工艺气体在第二煅烧炉反应器区段中处理所述热的前体粉末以完成煅烧反应，以使材料退火从而优化颗粒强度，以改变产物的氧化态从而当颗粒在电池中被活化时使电荷密度最大化从而形成第二前体粉末；

e.对所述第二前体粉末进行淬火；

f.通过初始充电步骤在电解槽中活化所述第二前体粉末的颗粒以在颗粒中嵌入电解质离子。

导电离子可以是用于锂离子电池的锂、用于镁离子电池的镁和用于钠离子电池的钠。

此外，其中该方法用于生产阴极材料。优选地，前体材料是孔隙率在0.01-0.03范围内的金属盐或混合金属盐，并且选择的前体材料具有挥发性成分，所述挥发性成分可在低于900℃的温度下煅烧以产生多孔残余材料，所述多孔残余材料具有0.3-0.6范围内的孔隙率、50m²/g-300m²/g范围内的表面积和高容量以使相应的电解质离子嵌入作为阴极，所述阴极在多次循环中无结构失效。优选的前体材料可以是前体金属，该前体金属是多价金属，例如镍、钴、锰或钒，盐成分是氢氧化物、水合物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或有机配体。优选地，工艺气流可以是压缩空气。

此外，其中该方法生产阳极材料。优选的前体材料具有0.01-0.03范围内的孔隙率，并且选择的前体材料具有挥发性成分，所述挥发性成分可以在低于900℃的温度的反应中部分煅烧以产生多孔材料，所述多孔材料具有0.3-0.6范围内的孔隙率、50m²/g-300m²/g范围内的表面积和高容量以使相应的电解质离子嵌入作为阳极，所述阳极在多次循环中无结构失效。用于阳极材料的优选前体材料可以是有机硅酸盐材料以产生掺杂的石墨材料，可以是硅化合物以产生硅材料，或者可以是钛盐以产生二氧化钛材料。优选地，工艺气流可包括空气、蒸汽和还原气体，例如氢气或合成气。

在另一方面，提供了一种生产用于锂离子可充电电池、镁离子可充电电池或钠离子可充电电池或催化剂的材料的方法，该方法使用外部加热的闪速煅烧炉反应器在气体介质中将前体粉末处理成产物，该产物通常是被选择用于在这些产物中应用粉末的金属硅氧化物的组合。

优选地，前体粉末的组成由氧化物产物用作电池的阴极材料、阳极材料、离子导体材料或隔膜材料，或包括活性催化剂和催化剂载体的催化剂的应用决定。优选地，前体粉末被合成为具有约30-50％的质量的挥发性组分，并在注入反应器之前被研磨至优选范围为约0.2-100微米的粒度。优选地，前体的挥发性组分优选为来自碳酸根离子的CO₂、来自水合水或氢氧根离子的H₂O、来自氨或硝酸根离子的NOx或者来自有机配体的CO₂、CO、一氧化二氮和硫氧化物，这些挥发性组分在外部加热的闪速煅烧炉中在下述的流速、温度和压力的条件下被除去：在所述条件中，通过限制材料在煅烧炉中的温度和停留时间使氧化物材料的烧结最小化。优选地，气体介质可以选自空气、氮气、CO₂、蒸汽、合成气、氢气或碳氢化合物中的任何一种，使得前体中的多价离子被处理成所需结晶状态的所需氧化态。优选地，选择反应器在温度和停留时间方面的工艺条件以使挥发性物质的去除效率达到至少95％，并且停留时间最短，通常小于30秒，以使介孔的氧化物粉末具有0.2-0.6范围内的孔隙率、15-250m²/g范围内的表面积、杨氏模量小于相同组成的结晶材料的杨氏模量的10％的柔韧性和高断裂强度。优选地，锂离子阴极应用可以是多价金属，例如镍、钴、锰或钒或其混合物，并且氧化物粉末以这样的氧化态和晶体结构产生，这种氧化态和晶体结构可以使电解质离子嵌入同时氧化态发生变化，以在电池中存储能量，具有高的离子和电子传导率。优选地，锂离子阳极应用可以是硅掺杂的石墨材料，其中前体是有机硅酸盐化合物，气体介质是蒸汽，并且该过程是部分气化。优选地，锂离子导体和隔膜可以是铝的氧化物或氧化铈粉末。优选地，催化剂应用为活性催化剂材料，其中前体含有催化活性金属，例如铬、镍、钴、锰、钛、钒、钯或铂。优选地，用于催化剂的催化剂载体材料，其中前体含有镁、铝和硅。优选地，多个区段，其中通过注入和/或除去区段之间的气体来改变每个区段中的气体组成，以改善氧化物粉末的性质。优选地，反应器排气口处的氧化物粉末被快速淬火以限制烧结。优选地，水热合成法生产混合金属前体，其中煅烧单一金属前体并将多孔氧化物粉末混合到溶解盐的水溶液中，以便将来自溶解盐的阳离子和/或阴离子掺入颗粒，提取作为混合金属氢氧化物或水合盐的掺杂颗粒以进行处理。优选地，用于电池的嵌入工艺，其中多孔金属氧化物与化学计量的所需离子电池的多孔金属氧化物(例如氧化锂、氧化镁或氧化钠，所述金属氧化物也通常由碳酸盐或氢氧化物前体产生)混合，在惰性气体气氛下以最短的时间和最低的温度焙烧混合物，以产生用于电池的嵌入金属氧化物。优选地，一种高温工艺(pyroprocess)，其中将包括氧化物在内的使用所述方法生产的多种材料混合并加热，以产生用于电池的稳定的嵌入金属氧化物。优选地，用于电池阳极和阴极的电子传导率增强工艺，其中通过将粉末混合到有机化合物(例如蔗糖)的溶液中来进一步处理来自相关的氧化物的粉末，将有机掺杂的粉末回收，干燥，然后在蒸汽的夹带气体中在这样的条件下处理:在该条件下，细碳线沉积在用于电池的粉末的孔中。优选地，一种熔合工艺，其中将相关的粉末与小颗粒和大颗粒按比例混合，以在具有最大颗粒-颗粒接触点的颗粒层中提供高堆积密度，并且该层中的颗粒被熔合在一起以制作柔性陶瓷膜。优选地，一种3d打印工艺，优选激光熔融打印工艺，其还能够制造多个粉末层，具有改变膜的组成以整合膜的功能的灵活性。

在本发明的上下文中，“包括”、“含有”等词语应被解释为包含的含义而不是排他含义，即应被解释为“包括但不限于”的含义。

本发明将参考背景技术描述或相关的至少一个技术问题来解释。本发明旨在解决或改善至少一个技术问题，并且这可以产生如本说明书所定义并参考本发明优选实施方案详细描述的一个或多个有益效果。

附图说明

图1描述了形成本发明第一优选实施方案的方法的示意性设计或图；

图2示出了本发明的方法的示意性设计的实施方案。

具体实施方式

现在将参考附图和非限制性实施例描述本发明的优选实施方案。

本发明涉及用于制造电池、电池单元、能量电池及其组件和材料的方法和/或系统。此外，所公开的系统和方法使得能够制造材料，即用于制造用于电池子系统(例如阳极、阴极、离子导体、隔膜)的粉末材料，以及用于催化剂子系统(例如催化剂块)的材料，并且还包括能够生产子系统的片材以制造集成装置的方法。

闪速煅烧炉是一种类型的煅烧炉，其可以使用间接加热主要通过闪速煅烧碳酸盐材料(例如菱镁矿、白云石和石灰石)以及其它矿物质来生产高表面积的纳米活性粉末材料。纳米活性粉末的性质包括高孔隙率、高的孔隙表面积、高柔韧性和强度，并且可用于以能使颗粒结合在一起产生水泥或陶瓷的形式制造材料。对于由菱镁矿获得MgO的情况而言，给出了可以在这些材料中获得的材料的性质的实例，其中，粒径通常为0.2-60微米，孔隙率通常为0.4-0.6，表面积通常为150-300m²/g，柔韧性可以用小于结晶材料的杨氏模量的10％的杨氏模量来描述，并且强度使得在研磨时粒度分布不会受到明显的粉碎。此外，纳米活性有利于颗粒结合以获得具有高达约40MPa的可变强度的结构。应当理解，也可以通过本发明的系统和/或方法生产具有所需材料特性的其他材料。

在一个实施方案中，可以改进闪速煅烧炉用于生产离子电池和催化剂粉末，并且描述所述生产方法以解释(a)一般要求前体材料必须是合成的(因为它们通常不是矿物质，更不要说天然矿物质了)，(b)经过处理的粉末中的多价金属离子必须优选以特定的氧化态和多种稳定的结构中的一种特定晶体结构生产，(c)对于电池而言，优选能够使活性离子(通常是锂、镁、钠)嵌入的粉末，和(d)优选粉末应该被优化以使粉末能够粘合在一起或成为其他材料，用于制造柔性片材和成形结构，以制造电池和催化剂子系统及装置。

对于特定的材料组合物，除煅烧过程中的相变会使表面积减少之外(所述煅烧过程快速去除高能晶体缺陷)，煅烧过的材料的所需性质通常与上述MgO材料的性质类似。粉末材料的纳米级图像表明，这些材料中的纳米级颗粒通过细颈部结合，细颈部提供许多所需的特性，并且其在高温煅烧过程中形成而无需任何纳米制造工艺。

许多高温工艺，例如焙烧颗粒，通常用于生产电池和催化剂的材料，但是这些工艺会使材料严重烧结并使它们变脆。不能获得或者失去了纳米活性材料的期望属性。闪速煅烧是一种通常的快速高温工艺方法，其中粉末状前体材料通常被注入燃烧火焰中，在火焰中它们通过闪蒸掉挥发性成分而快速煅烧以制备多孔材料。然而，煅烧过程的控制通常是不充分的，因为颗粒在反应器中经历多种环境，其中本文所述的煅烧和烧结过程不能被充分控制，结果产物粉末具有广泛分布的电池和催化剂应用所需的特性。因此，闪速煅烧炉通常不用于制造用于这些应用的粉末。

需要一种可以由前体粉末制备纳米活性粉末材料的闪速高温工艺。煅烧过的材料具有特定的组成，包括氧化态、所需的晶体结构、高孔隙率、高孔表面积、高柔韧性和高强度。为此目的进一步开发了闪速煅烧炉，并将其部署在本文所述的许多具体工艺步骤中，以生产用于特定应用的这种纳米活性材料。

该方法可用于制造包括催化剂的电池组件。许多催化剂基于用于电池的材料，尤其是多价离子，例如锰、镍和钴，以及铂和钯。本文描述的用于电池材料和电池子系统的方法也可用于制备催化剂材料和催化剂子系统，例如多孔催化剂块。

催化剂可包括以下中的至少一种：硅酸铝、氧化铝、混合金属氧化物、氧化锆、金属掺杂的氧化物和沸石。其他催化剂也可以由本发明的方法和/或系统产生。

可以从系统产生的电解电容器可以包括锂锰氧化物、氧化铋、纳米掺杂剂、锂钴氧化物、镍金属氢化物、氧化锌、碳化物和氮化物中的至少一种。还可以形成其他材料，其可以用于形成电池的电极和/或阳极。

已经开发了使用各种材料作为电极的用于各种应用的可充电(二次)电池。导电离子是用于锂离子电池的锂，用于镁离子电池的镁，和用于钠离子电池的钠。锂离子电池通常被制造为用于高能量存储的能量电池，其特征在于充电和放电速率慢，或者为电动车辆的高峰值功率动作(例如加速、制动和充电)而制造的电池，其特征在于充电和放电速率快。动力电池对驱动链的响应通常由电池管理系统管理，该系统控制这些电池之间的能量流以获得最佳的整体性能。此外，离子电池可以使用纳米活性材料作为阳极、阴极、隔膜和离子导体，而催化剂可以使用纳米活性材料作为催化剂载体并且还可以用作催化活性材料。

用于这种电池构造的一般方法由锂离子电池举例说明。这些电池通常由以下部分组成：(a)锂金属阳极，其是锂离子源；(b)与阳极电接触的电解质浆料，其包含用于锂离子的有机溶剂，适当时，包含用于电子传导的碳颗粒；(c)隔膜，通常是有机膜，它以高的传导率和高的电阻率将离子传递到电子的通道以限制自放电，并且还阻止其他材料的碎片的传输以抑制短路；(d)如上所述的电解质浆料和(e)阴极，其通常由结晶金属氧化物颗粒形成，所述结晶金属氧化物颗粒在充电阶段期间将锂离子可逆地嵌入颗粒中，并在放电期间将它们放回到电解质中；(f)金属集电极，其在电路周围传输电子，以便为电池充电，或为所需的过程提供电能。

可以对该设计和材料进行许多修改以处理与电池材料相关的许多应用和问题。例如，存在同样使锂离子嵌入的阳极材料。而且，锂表面可以通过离子导体材料稳定，以使通过电池的电子传输最小化，并且所述离子导体材料具有强度，以防止从阳极形成锂金属晶须。

主要关注点集中在阴极粉末材料的开发。这些粉末材料的化学组成是依据它们使锂离子嵌入的能力来选择的，这是通过选择这样的材料来实现的：在该材料中，锂离子可以通过一种称为嵌入的过程存储在粉末颗粒中，由此锂离子可以可逆地迁入和迁出这些颗粒，并且所述颗粒通过反应来改变它们的氧化态而对嵌入作出响应，所述反应从金属集电极获取电子或者向金属集电极提供电子以完成电路。非常重要的是阳极材料和阴极材料的充电容量以安培-小时/千克材料计量。

已经研究和开发了许多用于锂离子电池的阴极材料。这些材料通常是金属氧化物、磷酸盐(例如磷酸铁锂)、镍锰钴氧化物、镍钴铝氧化物和锂锰氧化物。例如，一系列阴极材料基于锰氧化物，锰氧化物可以以许多价态存在，如MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈和MnO，每种都具有多种晶体结构，其中一些材料具有通道的特征，通过所述通道锂离子可以容易地嵌入和传输以进行储存，而其他材料对嵌入有阻力或者具有低电子传导率。阴极材料可具有取决于制造方法的一定范围的存储容量以获得所需的嵌入程度，并且在一些情况下，嵌入或电子传输的低速率使得电池功率低，而且经常观察到不完全嵌入。这些材料的一个非常重要的特征是嵌入速率，嵌入速率可以决定应用的范围，该范围可以是从慢嵌入情况下的能量存储电池至的快嵌入情况下的动力电池的范围。

除了锂金属之外，还有许多已经开发用于锂离子电池的阳极材料，例如石墨、二氧化硅掺杂的石墨、掺杂的石墨烯、锂钛氧化物，并且许多阳极材料正处于开发中，例如硅。上面列出的实例适用于锂离子电池，类似的实例适用于Mg离子电池和Na离子电池，其中具有高嵌入速率的材料的生产是非常具有挑战性的。

对于电动车辆，电池重量是关键的，因此希望可充电阳极材料和阴极材料的充电容量都是高的。此外，理想的材料应该是低成本、安全的，并且最重要的是，必须在多次充电和放电循环中保持稳定。电池充电速率和放电速率在车辆加速，和从减速、制动以及再充电回收能量方面起着至关重要的作用。

能量存储电池单元的电流响应是电池单元对充电或放电电流的响应是其中电池电压变化最小的一个响应。因此，电池电压被合理地定义，并且是电池材料的重要特性。用于能量存储电池单元的电极粉末材料通常以纯材料的大晶粒为特征。这种电池的响应通常很慢，这主要是由于为充电和放电而进行的导电(锂)离子通过晶粒的扩散缓慢。

相比之下，设计用于高(峰值)功率输送的电池单元必须具有快速响应，而且还必须具有高电荷容量以维持响应。材料的组成可以类似于用于能量存储的材料的组成，但是经过改进以提高嵌入速度。因为导电离子嵌入粉末材料通常是充电和放电的限速步骤，所以通过减少锂离子通过电池的扩散时间来提高响应速度，这可以通过使用多孔的高表面积材料来最好的实现，在高表面积材料中，大多数电极材料存在于小的纳米级晶粒内，并且这些材料可以更快速地充电和放电。这些材料的特征是其非常高的孔隙率和高比表面积，以m²/g计，比表面积优选为约50-300m²/g，相比之下储能材料的比表面积为0.1-1.0m²/g。该材料的另一个特征是它们必须具有孔隙通道，使得电解质离子能够快速扩散到颗粒中以接近孔隙表面，这需要具有适当分布的相互连接的大孔、介孔和微孔的孔结构，这些孔隙提供了许多途径，不仅将电解质离子输送到整个颗粒中的晶粒，而且还输送来自氧化态变化的电子。这种材料的响应时间可以比用于能量存储的那些材料的响应时间快几个数量级，因为电解质离子的扩散比嵌入快得多。

电池的快速响应还要求电子在阴极和集电极之间快速传导，以及在阳极和集电极之间快速传导(如果不使用金属)。在电解质中使用碳颗粒通常用于提供传导通路。但是，这些颗粒不易进入材料的小的介孔中。

高表面积导致材料具有非常大的来自在纳米晶粒周围的孔中形成的电解质的双电层的电容，使得电池在充电和放电时的电流响应是随充电程度而改变的较大的电压变化，与上述理想的能量存储电池的几乎恒定的电压形成对比。该电容贡献随着表面积而增加，并且可以主导响应，因此用于电源的电池通常被称为超级电容器或超电容器。这些材料的电荷密度可以超过块状材料的电荷密度，因为除了来自电荷嵌入的能量之外，颗粒内的双层电容还存储能量。

关于制备特定组成的材料，一种称为溶液掺杂的改进多孔材料的方法，在该方法中，将多孔基材(例如氧化锰)置于不同离子(例如镍盐)的水溶液中，将镍掺入到材料的孔中，并且通过过滤来回收化学改性的多孔基材，并在一定温度下煅烧，以使材料脱水/脱羟基来制造混合氧化物材料。需要原料(input material)具有非常高的表面积以使这些离子的吸附最大化，并且由于下面所述的原因，需要随后的高温工艺来生产均匀的粉末，该粉末也具有非常高的表面积。或者，可以使用焙烧工艺，但是这对快速充电/放电所需的性能具有不利影响。

就电极材料的结构而言，除存储容量之外，在多次充电-放电循环中限制劣化的是快速离子嵌入速率、高电子传导率和高强度。为了使给定材料的离子嵌入速率最大化，原则是使材料的表面积/体积最大化并优化孔隙率以使得能够进行快速电解质扩散。该方法可以允许通过溶胶-凝胶、电沉积或光刻来制备纳米颗粒，并且在纳米制造工艺中将它们结合为多孔聚集体中以制备适合用于电池的微米尺寸的材料。然而，已经发现这种聚集体经历不可逆的结构重排导致变密实，因为充电产生的静电力超过结合强度，因此结构坍塌，并且电池性能在多次循环中劣化。通过制造纳米线，并通过使用模板产生更有序的聚集体，然后交联这些聚集体，聚集体的坍塌在一定程度上得到了缓解。

另一种方法可以是使用陶瓷生产工艺由纳米颗粒或纳米线的组合制造陶瓷复合材料，但是长时间在纳米颗粒之间生长颈部意味着存在表面积损失和性能损失。需要生产不依赖于合成纳米制造工艺的用于电极的粉末材料，并且最优选地生产这样的粉末：在符合所需电池结构的工艺中，以便于与电池的其他元件组装的方式，这种粉末能够容易地结合为没有针孔的柔性片材。

如果电极材料的固有电子迁移率相对不太高，则电池的充电/放电速率可能会降低，因为电解质中的碳颗粒不能渗透到上述的孔网络中，导致孔隙中电解质的导电率降低。在纳米制造工艺中可以使碳颗粒嵌入以解决这个问题，但是纳米制造工艺具有上述限制。另一种方法是对材料进行后处理以在颗粒的孔中沉积碳粒。现有技术表明，这可以通过用有机材料(例如蔗糖)对颗粒进行掺杂，使用例如溶液掺杂，并在煅烧过程中使蔗糖部分气化来实现。理想情况下，这种方法不应因烧结而使颗粒的表面积减少，并且该方法必须使材料中离子的氧化态的有害变化最小化。需要一种碳沉积方法，其能够在电极材料的孔上产生导电涂层，并且使这种有害影响最小化。

用于离子电池的离子导电涂层的优选特征是该材料具有高离子传导率、低电子传导率、足够高的弹性常数以抑制晶须生长，以及高的断裂强度以抵抗由晶须和温度诱导的应力导致的破裂。用于粉末材料组合物的相同制备方法和用于电极粉末的强粉末材料的制备适用于离子导体。关于纳米制造工艺的使用的评述也适用于离子导体，并且由于这种材料在比电极粉末材料所需的微米大得多的区域上应用于该功能的优选益处而强化。可能需要生产不依赖于合成纳米制造工艺的、具有这些所需特性的离子导电材料，并且最优选地生产这样的粉末：在符合所需电池结构的工艺中，以便于与电池的其他元件组装的方式，这种粉末能够容易地结合为没有针孔的连续片材。

用于离子电池的隔膜的优选特征是材料具有高电解质传导率、阻挡电极材料的颗粒流动的孔结构、足够高的杨氏模量以抑制晶须穿透，以及高的断裂强度以抵抗破裂，包括由电解力、晶须和温度诱导的应力导致的破裂。多年来已经开发了聚合物基隔膜。然而，可能需要增加材料的强度以抵抗由晶须穿刺引起的撕裂，并提高温度稳定性。陶瓷隔膜可具有这种所需的性能。需要生产不依赖于合成纳米制造工艺的隔膜粉末材料，并且最优选地生产这样的粉末：在符合所需电池结构的工艺中，以便于与电池的其他元件组装的方式，这种粉末能够容易地结合为没有针孔的连续片材。

所有电池都需要容纳导电离子才能起作用。因此，优选在组装电池之前进行这种嵌入，因为在第一次循环中强制嵌入可能使大晶体破裂。制造这种材料的典型路线是生产不含锂离子的粉末材料，然后在组装电池材料之前，在后续的生产过程中，通常在高温过程中将锂嵌入粉末中。这些方法通常是具有长停留时间的焙烧方法，因为目前的快速热处理方法通常对最终产品的性能不利。例如，锂锰尖晶石可以由高表面积的多孔氧化锰制备，然后通过用化学计量的氧化锂处理将锂离子嵌入到材料中以制备所需的锂锰氧化物。一个例子是锂锰电池，其中储能阴极材料是，例如锰锂尖晶石的粉末。鉴于上述情况，可能需要使得用于嵌入的高温处理时间最小化的高温工艺和材料。

电极的响应时间由材料中的离子和电子的传导来决定。纳米颗粒合成材料生产方法的优点在于纳米材料可以是电极材料和电子传导颗粒(例如碳，包括石墨烯)的混合物。虽然这些纳米材料混合物可能具有高的离子传导率和高的电子传导率的理想属性，但它们缺乏如上所述的所需尺寸稳定性。在电极材料粉末中制备纳米级碳颗粒可以通过在下述条件(在该条件下，通过挥发物的挥发产生薄的石墨层，从而产生合成气和炭，且所述炭部分地气化)下在气体中煅烧粉末来实现，这些粉末的孔隙部分地被有机材料(例如糖)覆盖。这种部分气化发生在通常包括蒸汽和一些空气的惰性气体中，并且是已知技术。在本发明中，可以使用闪速煅烧炉以在材料的孔隙内产生导电碳。导电碳可包括石墨、石墨烯或任何其他碳结构。

对于催化剂材料，已经很好地确立了生产催化剂粉末和制造球粒或可渗透结构的已知技术，上述材料用于装配到诸如汽车排气系统等系统中以减少SOx和NOx。这些材料和结构的性能通过以下手段来优化：(a)活性材料使用具有高表面积的多孔颗粒；(b)优化颗粒和组件的结构以获得应对极端条件的高强度；(c)在催化剂载体材料方面，优化颗粒的组成(其通常对作为活性材料的催化剂的性能有影响)并用活性金属或金属或金属氧化物对材料进行掺杂；(d)使颗粒结合。纳米材料越来越多地用于新催化剂应用。对于催化剂应用，本发明一般解决的挑战是作为粉末和作为粘合聚集体的这种高表面积、多孔材料的尺寸稳定性。需要开发不依赖于合成纳米制造的催化剂材料的替代生产技术，以生产高表面积复合材料。

本发明描述了使用闪速煅烧炉制造粉末材料的方法，以生产用于子系统(例如阳极、阴极、离子导体、隔膜)的电池材料和催化剂材料。此外，本发明描述了如何生产粉末以制造这些材料的薄的柔性片材，所述柔性片材可以结合在一起并与其他材料结合以制造集成装置。

闪速煅烧炉可用于快速烧结用于电池的产物以生产粉末材料，该粉末材料满足粒度分布在0.2-100微米范围内的粉末的一般规格，其中用于此用途的活性材料通常为氧化物形式的多价金属离子，以摩尔化学比，存在于材料中的纳米级晶粒中(或上)的晶体结构中，该材料具有0.3-0.6范围内的孔隙率、30-300m²/g范围内的表面积、杨氏模量小于等同结构的杨氏模量的约10％的柔韧性和抵抗研磨粉碎的强度。

在加工制造电池组件之前，可能要求前体粉末具有至少一种初始性质，例如所需的孔隙率。为了达到孔隙率目标，挥发性成分的质量与前体的质量的比必须与孔隙率本身大致相同，对于金属比挥发性物质重的一般情况要进行校正。挥发性成分通常是金属(和二氧化硅)的阴离子的分解产物，例如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐，但也包括阳离子，例如氨和水的水合物。分解反应应该优选在400-900℃的温度范围内在1巴的气体压力下进行。

前体粉末材料可以是预先在闪速煅烧炉中处理过的材料，然后在闪速煅烧炉中再次处理以生产所需的产品。

在先前使用的一个一般实例中，产品材料通常必须在合成过程中生产，以具有所需比例的多价金属，例如锰、镍和钴。在该实施例中，在该第一方面中使用市售的前体(例如碳酸锰)以制备具有小的纳米级晶粒和高表面积的粉末材料，该粉末材料在随后的溶液掺杂过程中用于将其它金属离子吸收到材料中，并且将粉末在闪速煅烧炉中再次处理，以得到具有其它所需性能的均匀的材料。水热合成工艺的一种替代方法是使用高温合成工艺。

在先前使用的另一个一般实例中，希望制备用于该用途的异质材料。在一个实例中，希望通过使用可溶性石墨前体(例如蔗糖)的溶液掺杂工艺将石墨的导电线引入到功率材料的孔隙中，其中首先利用该工艺制备原料，然后在闪速煅烧炉中对材料进行再次处理，以将蔗糖部分地气化成导电石墨炭。另一个方法中，首先生产具有所需性能的铝、镁、硅和锆的混合物的氧化物的催化剂载体材料，然后使用材料的可溶性盐在颗粒的表面上添加一层贵重金属镍、铂或钯材料，然后在还原条件下再次处理这些材料以生成金属的纳米颗粒。

粒度分布对于该工艺是关键性的。粉末包含比颗粒更小的粒度。与粉末的相比，纳米颗粒可具有更小的相对尺寸范围。对于闪速煅烧炉的操作，希望该分布仅有一小部分颗粒接近下限(粉末或纳米颗粒)，因为这些颗粒最容易从反应器喷入气流中，并且该分布具有一小部分大颗粒，因为它们会快速通过反应器而没有被煅烧至所需的程度。不太理想的是，可以在处理之前或之后对颗粒部分进行筛分，以满足由于使用这些材料而产生的其他规格要求。

闪速煅烧炉的煅烧过程可以使用间接加热以在反应器下部提供受控的壁温度分布，并使粉末向下流动以使颗粒的再循环最小化。气流可以是向下的共流或向上的逆流。该反应器在这方面的理想特征是颗粒逐渐预热并在恰好高于反应平衡温度的温度下逐渐分解，停留时间小于约40秒，因此大多数颗粒处于相同的环境并且该环境具有短的停留时间和低的温度以使颗粒烧结的有害影响最小化。更优选地，停留时间在3秒-40秒的范围内。

该方法可以与上述其他已知方法(例如用于在孔隙中添加金属和石墨线的水热掺杂)结合，并且也可以与更常规的高温工艺(例如两种或更多种粉末材料的焙烧)结合。在本发明中，优选两种粉末材料均由本文所述的闪速煅烧炉生产，并且粉末的质量比应与产品的所需化学计量成比例。这些材料的高表面积和孔隙网络使颗粒之间和进入颗粒的材料的表面扩散最大化，从而使对烧结的有害影响最小化。烧结是这种焙烧过程的固有部分，应尽量缩短焙烧时间。可以使用缩短该处理时间的步骤。这些步骤包括使用每种材料的最佳粒度的混合物，使得颗粒之间的接触点的数量最大化；压缩混合粉末材料以使接触最大化；并添加促进离子迁移的试剂，但不会造成性能下降。这种方法的一个实例是将锂预嵌入粉末中，其中一种材料是在闪速煅烧炉中由碳酸锂制备的氧化锂，另一种材料是一种活性粉末，配制成由锂嵌入作为其用途的一部分，如阳极、阴极、离子导体和隔膜。优选生产的氧化锂具有比活性粉末更小的平均直径，使得锂粉末占据粉末之间的间隙。

与用于电池和催化剂的材料相关的创新涉及控制反应器中的气体环境的要求。指定气体以便可以实现所需的金属氧化态是重要的步骤，并且在石墨在颗粒的孔中内部沉积的情况下，选择气体以在颗粒的孔内产生石墨线(graphite strand)。这种气体的选择是涉及材料、颗粒温度、气体组成和气体压力的反应的热力学问题。进一步的需求可以是使用使煅烧产物的烧结最小化的气体，否则会增大晶粒尺寸并使颈部生长，从而降低所需属性的性能。已知氧化物材料的有害烧结通常由H₂O和CO₂催化，因此建议保持低的温温度和短的停留时间，以及低H₂O和低CO₂环境以使烧结最小化。优化材料的一个方面是能够在反应器的各个区段中切换气体以优化反应器性能。在这方面，如果分解反应产生了H₂O和CO₂，则除去H₂O和CO₂会减少烧结，并且反应气体的较低分压也会降低煅烧反应可以进行的温度。因此，闪速煅烧炉的设计通过将反应器分成区段并通过在颗粒通过反应器期间以最小的滞留量将气体移出和移入这些区段来实现气体切换，从而使得停留时间基本上不增加。粉末流中的气体切换方法是由反应器中的气体速度控制的已知技术，并且希望将气体速度保持在小于2m/s的范围内。

此外，粉末的淬火可以使颗粒在高温下和热料斗中的滞留时间最小化，以使烧结最小化。这在反应器的底部完成，其中颗粒可以优选通过向冷却的反应器壁进行热传递来冷却，优选使用在反应器的被加热区段下方的冷却反应器区段(或淬火区段)。应当理解，热传递可以是间接热传递。有许多冷却反应器壁的方法，例如使用水、吹送空气和/或热管。可以在反应器底部将被冷却的粉末收集在料斗中，并通过任何合适的常规方法，例如旋转阀，从反应器移出。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，其中通过该方法制造的材料的性质可用于制造本文所述任何材料的柔性层。其第一个要素是材料具有与孔隙率相关的高柔韧性，并且颈部宽度允许容纳大的变形，这与具有非常脆的大颈部的烧制陶瓷不同。该方法允许材料在煅烧期间生长纳米级晶粒或改变其晶粒结构尺寸，在纳米级晶粒之间具有非常少的接触点，以产生可相互相反移动以适应应力的细丝。杨氏模量低，且是与粒度无关的一般性质。该方面旨在将粉末颗粒熔合在一起，从而赋予颗粒膜这种柔韧性。

在另一个实施方案中，3D打印工艺的使用可以将颗粒熔合在一起以形成具有所需厚度和结构的膜，以用于诸如电池装置的装置中。与大多数3D打印工艺不同，在打印后不需要从工艺中移除任何粉末，而是提供在足够数量的颗粒-颗粒接触点处将颗粒粘合在一起的工艺，使材料可以形成为柔性片材。例如，可以分别生产具有两种不同的粒度的颗粒，从而当混合时，有足够小的颗粒填充空隙并提供颗粒-颗粒接触，因此熔合将有效地形成坚固的膜。熔合打印使用激光脉冲，激光脉冲可以在短暂的局部烧结过程中在接触点处形成颈部。这是一种热激活过程，其中热脉冲的持续时间是几毫秒，因此颗粒内的大规模烧结是最小的。

3D打印工艺使得膜的深度可以非常大，并且通过在生产期间改变材料的功能性来实现子系统的集成，使得在电池的情况下，集电极金属、阳极、阴极、离子导体、石墨颗粒和隔膜粉末材料中的每一种都是“印刷油墨”，其可以以不同的量使用以由膜分层构建器件，每层膜具有不同的材料。如果需要，液体电解质可以通过二次加工阶段中的强毛细管力被吸入结构中。

图1描绘了用于制备粉末材料的工艺步骤的示意图，所述粉末材料具有所需的表面性质、氧化态和化学价态以及晶粒结构，使得当在具有附加的嵌入工艺步骤和电池管理系统的电池单元中使用时，该电池可以在电池中提供非常快速的、受控的能量输送。图1描述了在煅烧过程中发生的制备特定粉末材料的过程，其经由前体的研磨、初级煅烧反应、二次煅烧和退火、淬火(或者可以是淬火步骤)。

如图2所示，本发明的另一个实施方案可以提供一种由合适的前体化合物制备材料的方法，所述材料可用作电池中的阳极材料或阴极材料，所述方法包括以下步骤：

·步骤1：选择一种或多种前体化合物20，其中前体化合物含有可通过热诱导反应在闪速煅烧过程中除去的组成元素，以生产可用作电池中的阳极材料或阴极材料的多孔材料化合物；

·步骤2：研磨前体化合物以产生具有预定粒度分布的粉末，优选在1-5微米的范围内，这是在后续工艺不会明显改变粒度分布的基础上；

·步骤3：在外部加热的闪速煅烧炉中在第一温度下在合适的第一气体流中煅烧前体粉末22以产生煅烧过的粉末，其中通过煅烧反应，挥发性物质基本上从颗粒中喷出，孔隙率增加并且颗粒形状的变化最小。控制该过程以获得多孔材料，该多孔材料具有0.3-0.6的孔隙率，并且具有50-300m³/g的非常高的表面积，其中微孔表面积最大化，其中微孔通过介孔和大孔的阵列连接到颗粒表面，煅烧过的粉末通过材料在整个颗粒中的连续结合而具有高强度。还可以进一步生产用于预定应用的具有所需的孔性质、表面积、柔韧性和强度的材料；

·步骤4：任选地，将首次煅烧过的粉末，优选在较低温度下，在适当的第二气体流中保持预定的处理时间，其中可以通过第二气体流的氧化或还原电位来控制经处理的煅烧过的粉末材料的氧化态，且满足以下条件：保持所需的孔结构，首次煅烧过的粉末的颗粒强度基本上没有降低，并且优选增强。这可以完成煅烧反应；

·步骤5：对颗粒流温度进行淬火，以使上述过程淬火；

·步骤6：将粉末颗粒用作阳极或阴极粉末材料，并可能与包括电极、电解质浆料和隔膜材料的其他材料组合，来生产电池单元；

·步骤7：使电池中的颗粒活化若干个循环，使得导电离子嵌入颗粒中，其中一部分离子可以永久地嵌入，而另一部分离子可以充电和放电用于电池操作。

为了完整性，添加了将粉末应用到电池中并通过初始嵌入来活化材料的工艺步骤6和7，以说明粉末的材料性质可以通过电池内的初始处理来改变和控制，因此，这是在煅烧中优化颗粒性质时要考虑的重要方面。

优选地，将煅烧过的材料保持在第二气体流中以控制氧化阶段的步骤4可以通过选择步骤3的煅烧条件来完成，使得步骤4不是明确需要的。

反应器如此设计使得在任何高温下煅烧过的材料的保持时间最短以使烧结程度最小化，使得产品粉末保持纳米级材料簇的所需的性质：非常高的孔隙率和高的表面积，同时提高材料的强度。

本发明的另一个实施方案可用于制造电池单元中的阳极材料和阴极材料，阳极材料和阴极材料中的每一种可使用本文所述的方法单独制造。

本发明的另一个实施方案可用于制造用于电池单元的颗粒材料，其可由具有不同响应时间的材料的混合物组成。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于生产经处理的煅烧粉末的反应装置，该装置包括：用以产生具有所需粒度分布的前体粉末的前体材料的研磨回路(grindingcircuit)；外部加热的闪速煅烧炉反应器区段，该区段以最小的爆裂由第一气流中的前体粉末产生多孔的高表面积煅烧粉末；任选地，保持反应器区段，其中经煅烧的粉末在第二气流中进行后处理；和淬火区段，其中粉末被快速冷却，使得在保持反应器区段中发生的任何过程结束。

任选地，如果在闪速煅烧炉反应器区段中基本满足所需的处理条件，则不需要保持反应器区段。

本文一般性地针对导电离子是用于锂离子电池的锂离子的具体情况描述了该问题的解决方案，并且在没有限制的情况下，该解决方案也可以用于材料的生产，该材料中的导电离子是另一种离子，例如用于镁离子电池的镁离子和用于钠离子电池的钠离子。这些电池之间的主要区别在于材料成分规格以及导电离子嵌入材料的程度。值得注意的是，存在这样的电池的设计，该电池需要非常少的嵌入，其中电池中的单元主要为诸如高功率响应的超级电容器应用而设计。例如，电池可以由用于能量存储的锂离子电池和用于供电的镁离子超级电容器电池组成。

由该制造方法生产的材料的理想属性是材料具有的以下优选的所需特性：

a.具有一定化学组成的粉末材料，该材料在电池单元中可用作阳极或阴极，当其与电解质浆料混合时，可以快速地将电解质离子嵌入到材料中以可逆地存储高电荷密度；

b.粉末具有1-5微米之间的粒度分布，因此该材料可用于传统的电池生产工艺；

c.具有纳米级材料簇的粉末，其在电池中可以通过从簇表面快速嵌入而快速充电；

d.粉末中材料簇之间的结合足够强，使得在电池中，当颗粒在多次循环中充电和放电时，粉末颗粒的结构发生可以忽略的不可逆变化；

e.粉末具有0.3-0.6之间的孔隙率，具有互相连通的大孔、介孔和微孔的网络，在电池中，在充电和放电过程中所述孔的网络能够使电解质快速扩散进出颗粒，以在充电至电池电压时支持高的超级电容能量存储；

f.粉末具有50-300m²/g之间的比表面积，其在电池中可以提高电解质离子嵌入反应进出材料簇的速度，并且可以支持高的超级电容。

优选地，所述材料可能选自那些已经被证明是用于能量存储电池单元的合适的电极材料的材料，并且随后的要求是使这种材料能够用于动力电池单元的那些要求。化学组成的规格包括材料的价态(分布)和材料的晶体结构(分布)。

材料制备可以在电池本身中完成，例如在初始充电/放电阶段中电解质离子的永久电荷的嵌入。

可以使用多种技术来测量粉末的这些性质，即孔隙率可以通过颗粒密度来测量，孔隙性质和表面积可以通过气体吸附技术(例如BJH技术和BET技术)和水银孔隙率测定法来测量，可以通过诸如SAXS、WAXS和粉末衍射的X射线技术以及通过诸如TEM和SEM的电子显微镜测量来估计簇尺寸和结晶状态。为了预测电池单元中的电化学性质，可以通过诸如PES、XANES和EXAFS的光谱来表征粉末中的价态分布。为了分析粉末的强度，可以测量经受射流冲击的颗粒的崩解，并且可以通过AFM测量弹性常数。尽管进行了这些粉末测量，但是将材料结合到电化学电池中并测量对多次循环的充电和放电的响应将确定粉末材料是否满足用于动力电池单元的要求。

电池单元可以由材料的混合物(例如阳极材料的混合物和/或阴极材料的混合物)构成，使得电池单元不仅可以提供恒定的能量，而且可以释放和吸收高功率。本文描述的本发明的实施例是从可以释放高功率的材料方面来描述的，并且不应该被认为是对也用于释放低功率能量的相同材料的约束。

本文所述的本发明在单次闪速煅烧过程中产生具有上述所有所需属性的经处理的粉末颗粒，使得它们可以结合到电池中，而仅需要最小限度的后续处理，优选不需要后续处理(除了指定的用于通过嵌入在电池中进行后处理的那些)。对于阳极或阴极，颗粒必须具有所需的化学组成和价态，并且还必须具有使得它们能够应用于动力电池中的粒度、材料簇结构、孔隙率、孔结构、表面积和强度的属性。

该方法的主要要求是产生高孔隙率的产品材料，以便使电解质快速进入颗粒孔中。闪速煅烧通过以比颗粒因失去这些材料而收缩体积更快的反应速率快速地从前体颗粒中除去挥发性物质来提供这种孔隙率。这可以通过闪速煅烧来实现。

优选地，相对于典型的焙烧煅烧方法，该方法适合于生产明显不同的材料，其中在特定温度下的长持续时间(通常为数小时)产生产物的特定结晶形式。通过已知方法生产的产品在工艺条件下可能具有热力学稳定相。然而，在焙烧过程中，烧结对于形成结晶材料是必要的，而在本发明的方法中，目的是通过选择前体来产生孔隙，并使烧结最小化。因此，当前的方法优选通过减少烧结使材料损坏的可能性最小化。

合理的规格指导原则是经处理的颗粒的孔隙率应为0.3-0.6。对孔隙率有贡献的有三种参数：前体的初始孔隙率、与去除前体的初始挥发性成分的煅烧反应相关的孔隙率以及与二次处理相关的孔隙度，其中二次处理通常与材料在高温下生产阳极材料和阴极材料所固有的还原/氧化反应中的材料的损失或获得有关。

前体的低孔隙率是指反应从颗粒表面发生并向内进行，使得反应前沿(reactionfront)移动通过颗粒形成收缩芯。前体的高孔隙率是指煅烧和氧化还原反应在颗粒的表面和颗粒的所有内部孔进行。众所周知，大致来说，反应前沿以大约相同的速率(nm/s)移动通过孔，因此如果前体中有足够多的孔，则颗粒被均匀地煅烧。重要的是，前体的孔性质很大程度上决定了产物的孔性质，并且如上所述，在电池中这些大孔和介孔对于电解质离子进出颗粒的传输是重要的。快速动力学的需要指出了使用多孔前体以获得均匀煅烧颗粒的优点。在研磨过程中可以获得一些表面孔隙率。优选地，煅烧前经研磨的颗粒的孔隙率应在0.01-0.04的范围内。如果孔隙率太高，则颗粒可能在煅烧过程中发生爆裂。

将由初始煅烧产生的孔隙率定义为由煅烧过程中故意失去挥发性物质而产生。对于无机材料，挥发性成分可以来自结晶水、羟基、碳酸盐和硝酸盐基团。对于有机材料，为方便起见，这些挥发性成分被定义为来自气化的低温挥发过程，该过程通常低于350℃，留下含有全部无机材料的碳焦材料。可以使用简单的分子模型来估计由这些反应产生的孔隙率，并选择前体以使孔隙率通常为约0.3-0.5。前体的选择主要与通过挥发物的损失获得这种孔隙率有关。挥发的主要反应通常是不依赖于复杂的气相反应的反应，并且一旦达到煅烧温度就快速发生。

源自二次反应的孔隙率由随后的反应过程产生。实例是多价金属离子随温度逐渐还原(这是阴极材料的典型特征)，以及作为典型的阳极材料的炭的气化。这些反应可能是缓慢的，需要二次处理，并且在闪速煅烧过程中可能不会明显发生。所关注的二次处理过程可以包括多价离子的再氧化，从而可以优化锂离子的嵌入。可以通过与加入反应器的气体反应来控制这些过程。这些过程的孔隙率变化通常低于0.2。前体的选择通常需要详细评估各种方法、其动力学和反应程度。很多可由矿物煅烧和显微组分气化的文献来确定。这通过示例实施方案得到最好的说明。

利用反应器壁的受控间接加热，本文所述的煅烧方法使用经研磨的前体材料的闪速煅烧的第一阶段。闪速煅烧的基础是在高温下操作煅烧反应器区段，其中初级煅烧过程的反应和去除初始挥发性物质的反应在非常短的时间内发生，从而使导致随后所需表面积损失的烧结过程最小化。最理想的方法是使颗粒的温度逐渐升高，并且该区段排气口处的温度最好是颗粒所经历的最高温度，以便可以对该区段的整个煅烧和烧结过程进行管理。

闪速煅烧炉的设计是基于Sceats和Horely描述的设计。优选的是，主要的煅烧过程在650-900℃的温度范围内发生，其中挥发反应足够快，使得可以以约30秒的停留时间(优选为约10秒)实现几乎完全的煅烧，并且烧结过程足够慢，从而使由烧结造成的煅烧挥发性成分形成的微孔的损失最小化。煅烧(要求快)和烧结(要求慢)之间的竞争很重要。在一些情况下，可以通过作为催化剂的蒸汽的存在来加速煅烧动力学过程，一般来说，反应速率不仅可以由温度控制，还可以由用于夹带反应器中经研磨颗粒的气体来控制。在其他情况下，诸如蒸汽和CO₂的气体催化烧结。

已经证明在初始煅烧过程中表现优越的特殊煅烧炉设计是Downer反应器，其中颗粒被两种注入的气体夹带，随后被煅烧过程中产生的工艺气体夹带。颗粒和气体的流速应优选小于约1m/s，更优选小于0.3m/s，这可通过被研磨至1-5微米的颗粒容易地实现。用于煅烧的热量来自反应器壁的辐射加热，反应器壁可以是钢管或分段钢管，或其他合适的辐射表面。如果选择钢作为反应器壁或反应器的一部分，则应该能够将钢加热至约1050℃以避免在较高温度下钢的应力相关问题。可在将颗粒注入煅烧炉反应器之前将颗粒预热。反应器壁的加热可以来自燃烧器或来自电加热元件。鉴于经煅烧颗粒的性质对煅烧过程的敏感性，沿壁的壁温分布应控制在+/-5℃之内。煅烧炉反应器区段的高度优选为约10-40米。如上所述，可以选择用于注入反应器的所需气体以控制煅烧过程。所需的挥发度优选为约95％，最优选为约98％。

闪速煅烧产生具有高表面积和纳米级材料簇的多孔材料。因此，这些材料具有微乎其微的长程有序，最类似于无定形材料。关于强度，长程有序的缺乏抑制了结晶材料的通常断裂机制，因为在材料中没有可导致网络中缺陷蔓延的晶面。回想一下(recall)，对在电池快中速响应的材料的主要要求是它可以膨胀和收缩以使电解质离子嵌入而不造成颗粒破裂，因此通过闪速煅烧过程产生的不具有长程有序的材料可能有这个所需的属性。

将闪速煅烧技术应用于阳极材料和阴极材料的生产的一个特征是中心原子的价态易变。对于阴极材料，中心原子是多价离子，例如镍、铁、钴、锰和钒，而阳极是碳基材料、二氧化硅基材料或硅基材料。在高温下，这些原子的氧化态很容易随温度而变化。在阴极为金属氧化物材料的情况下，由挥发性物质的丧失形成的氧化物可以以许多氧化态形成，并且随着温度升高，这些氧化物的稳定性通常通过氧的逐渐丧失而改变。主要的挥发反应可产生孔隙，在这种情况下，二次反应会造成额外的孔隙和离子价的变化。对于碳基阳极材料，主要的挥发反应是导致形成碳焦的反应，这些反应主要受温度和引入反应器以促进这些反应的气体的控制，所述气体通常是蒸汽、合成气、氢气和一些空气(如果需要)。在这种情况下，目的是进一步增加孔隙率而没有烧结造成的表面积损失。然而，在退火过程中，可以容许由于材料的纳米级簇之间结合的加强导致的一些表面积损失，以在颗粒内的簇之间形成更强的颈部，使得它们可以更容易地承受嵌入的应力。对于硅基阳极材料，由于与锂的亲和力高，锂的嵌入效应严重。

对这些二次反应和退火的控制在二级反应器区段中进行，通常进行较长的停留时间，因此在较低温度下进行以使不希望的烧结最小化，并且添加气体以控制反应从而确保经处理的材料具有在充电和放电期间使电解质离子嵌入的最佳性能。对于阴极材料，通过充电迫使嵌入，而对于阳极材料，嵌入与电解质离子从材料中释放有关。二级反应器的作用是管理和控制在碳或硅材料中进行与多价金属离子相关的氧化还原反应，以优化离子的嵌入。选择二次反应和退火条件以保持或增强材料的表面性能和强度性能。

反应器的最终过程是对产物材料的温度进行淬火以结束在二级反应器区段中发生的反应，使得产物具有最佳性质。选择冷却速率使得产物保持其强度。尽管烧结程度是受控的，但该方法可以通过控制退火程度来改善颗粒的性能。

从经研磨的前体制造材料的反应器过程包括在高温下进行的快而短的初级煅烧反应过程以通过挥发产生孔隙；用于进一步反应和使材料退火以优化后续嵌入的二级反应器过程；和淬火过程。

下面描述的另一个实施方案用于阴极应用，并且在嵌入之前阴极材料是锰氧化物。锰氧化物材料以各种氧化态和各种晶体结构存在。研究表明，这些结构中的一些结构允许锂离子通过这些晶体结构中足够宽的通道容易地嵌入晶体(例如尖晶石结构)中，这些材料广泛用于一次锂离子电池和二次(可充电)锂离子电池中。对于能量存储电池，材料中的初始永久锂优选在生产过程中以初始晶体结构形成，因此经处理的颗粒的化学式为Li(MnO₂)₂。该策略可以产生这样的结构，额外的可移动的锂离子随后可以在以可逆反应为特征的充电过程中嵌入该结构。

其中平均价态通过充电从3.5降低到3.0。

然而，在动力电池的情况下，初始锂离子的初始嵌入可以在活化过程阶段进行，如

2MnO₂+Li⁺+e^-→Li(MnO₂)₂

因此，由煅烧制备的初始材料是二氧化锰，其中所制备的材料的形式平均化合价优选最初为4.0，并且在第一次充电期间锂的初始嵌入将其降低至3.5，并且在充电期间可逆的锂嵌入进一步将其降低至3.0。

该系统方法可以由其中Mn原子具有从IV至II的价态的MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈和MnO制备或使用大量稳定的混合价锰氧化物化合物，其中这些化合物的大部分具有混合价态。通常，Mn(IV)离子具有以MnO₆八面体为特征的短程有序，而Mn(II)离子的特征在于短程有序的局部MnO₄四面体，Mn(III)具有最好描述为由Jahn-Teller形变形成的变形八面体的中短程有序。这些材料中的每一种都有许多结晶形式，这与这种短程有序的不同取向有关。例如，MnO₂可以以多种形式存在，即α-、β-、γ-作为链状晶体，δ-作为片状晶体，ε-和-λ作为3-d相，通过这些结晶形式中的MnO₆八面体的长程取向来区分。

尽管考虑结晶态和锰价态对能量电池的性能是至关重要的，但是动力电池对其的要求较低，对长程有序没有要求，并且价态要求降低到平均值。实际上，嵌入之前材料的优选价态为约4.0，并且永久锂嵌入后的平均值为约3.5，完全充电时的平均值为约3.0。

该策略从选择前体材料开始。该概念是从前体化合物开始，其中前体化合物含有加热时可挥发因而在煅烧过程中易于被去除的其它成分。典型的成分是碳酸盐(碳酸盐分解释放CO或CO₂并形成氧化物)、释放蒸汽的氢氧根离子、释放氮氧化物的硝酸盐和其他有机成分(例如分解产生CO₂和蒸汽的醋酸根离子和柠檬酸根离子)以及也作为蒸汽释放的水合水。这些材料通常可用作电池材料的前体。它们是使用氧化锰(由含锰矿物通过多个矿物加工步骤生产)的标准工艺合成的。可使用简单的分子模型来估计经煅烧的颗粒的孔隙率，这是基于以下描述的煅烧过程发生时，颗粒尺寸的变化可以忽略不计。通常，通过选择前体，可以实现0.3-0.6的孔隙率而在煅烧期间没有明显的颗粒爆裂。

前体材料的一个特征是在煅烧之前前体的孔隙率。孔隙率优选在0.03至0.08的范围内，并且优选为介孔和大孔的形式。通过前体的制备方法(例如通过在制备过程中的快速沉淀反应)形成孔隙。研磨和煅烧后的最终孔分布可在如下所述的这些过程中逐步形成，但多孔且有强度的前体的优点总是优选的。因此，优选的前体是具有可以通过闪速煅烧过程被去除的挥发性成分的材料，并且具有一些初始孔隙率。

该方法的下一个步骤是将材料研磨至所需的粒度分布。基于煅烧过程中颗粒的爆裂不明显，由研磨回路产生的所需粒度分布是1-5微米范围内的分布，因此电池单元的后续生产工艺可以使用已知的技术。该回路包括破碎机、研磨机和循环过滤器。这种回路和设备在本领域中是已知的，例如Raymond轧机。研磨过程可能使颗粒内的材料破裂，并且这些破裂可能有助于产物的孔性质。在没有随后的爆裂的情况下，选择用于实现这种破裂的研磨工艺是已知技术。研磨过程本身可能导致材料变成无定形的。

考虑其中选择碳酸锰(II)(MnCO₃)作为前体的实施方案情况。该方法通过在约200℃开始的氧化还原反应分解产生氧化锰(IV)(MnO₂)。

200℃左右MnCO₃→MnO₂+CO

在空气中，CO被氧化成CO₂。MnO₂具有后续锂的嵌入所需的理想化合价4。然而，在高于约470℃的温度下，MnO₂逐渐失去氧，并且在约760℃产生无定形的混合价物质，其特征在于失去氧以及产生大量氧空位。

最通常地，闪速煅烧过程可以足够快地发生，使得没有时间建立长程有序。能量存储电池的理想晶体结构可以由它们使离子嵌入的不同能力得到很好的理解。然而，对于动力电池而言，缺少长程有序本身的影响不大，因为嵌入所需的扩散长度是纳米级晶粒尺寸的数量级，并且有许多可用于嵌入的扩散路径，所以长程有序的重要性很小。

CO的初始损失和随后的氧损失使得产生非常多孔的材料，当冷却时，具有由纳米级材料簇形成的超过250m²/g的表面积。该材料也被发现具有非常高的强度。很明显，闪速煅烧过程非常快速地消除了CO。通过材料中的弱通路快速消除挥发物，留下了最强的簇。停留时间在10秒至40秒之间的方法也足够长，使得这些簇具有足够的时间在簇之间形成强的经退火的颈部，所以材料在冷却时不易碎裂。

随着温度升高，氧化物变得越来越不稳定，以得到通常为混合价氧化物的一系列材料。该材料虽然是多价的，但具有接近3的平均氧化态，更典型的是Mn₂O₃，因此氧的去除大致由以下反应表示。

在750℃左右4MnO₂→2Mn₂O₃+O₂

因此，上述闪速煅烧过程不能容易地控制材料的氧化态，该氧化态名义上接近3，如在Mn₂O₃中的那样。通常，该材料的平均价态比经煅烧的材料的最理想值4.0更接近3.0。

760℃的闪速煅烧过程试图实现许多目标，例如高度煅烧和非常高的表面积。为了达到最理想的4的氧化态，将经煅烧的材料保持在较低温度下的反应器的保持区段中，在该区段中将其从3再氧化至4。可以回想起，嵌入之前材料的所需价态是4.0，而3.0是完全充电的材料的价态。因此，反应器的第二阶段将材料再氧化至约4.0的价态。这是通过将材料从约760℃冷却到470℃以下来实现的，其中发生逆反应。

低于470℃2Mn₂O₃+O₂→4MnO₂

该过程中的气流理想地为空气或氧气，并且不包括可以与产物反应并结合的其他材料。氧的再结合降低了表面积和孔隙率，并且选择停留时间以使材料的烧结最小化，同时允许再氧化和部分退火以用于形成强度。反应阶段的优选操作温度为约440℃。选择停留时间使得重整氧化物部分退火以保持强度。

需要强调的是，前体的选择和反应器两个阶段中的气体的选择可能对结果产生显著影响。煅烧炉区段的短的停留时间和高温提供了快速反应，该反应打开了材料的孔结构，而且反应又足够长，使得所产生的材料通过在簇之间形成颈部而在结构上变得稳定。保持反应器区段的较长的停留时间和较低的温度使得能够控制材料的氧化态以随后优化电池中锂离子的嵌入，并使材料在最小化烧结的情况下退火，而且使得能够完成煅烧反应。

X射线衍射图案的范围可以是从无定形材料的衍射图案(如果无序程度非常高，而没有任何可辨别的衍射峰)至其中衍射峰因有限的晶粒尺寸和纳米级簇内晶格形变而被大幅加宽的衍射图案。应注意，在使用无定形材料的电池中可能存在明显的优点。无定形材料不受由Jahn-Teller形变驱动的晶粒的相变的影响，并且高的无序性可能引起电池中导电离子的嵌入的增加。

烧结和退火使介孔的孔径增大，使得可以通过部分烧结实现最理想的孔结构，以使电解质更好地进入材料。应注意，快速煅烧过程促进了孔隙体积分布，该孔隙体积分布有利于气体从颗粒中快速排出，因此煅烧过程本身形成的孔结构与电解质通过结构扩散所需的孔结构不一致。孔隙的最佳分布是其中微孔、介孔和大孔之间的孔隙体积分布，并且纳米晶粒的表面积和体积使得嵌入在与电解质向纳米晶粒的扩散相当的时间尺度上进行。

多孔MnO₂的强度由结合相邻纳米簇的颈部或桥的强度决定。无定形材料通常以高强度为特征，因为没有可破裂的晶面，并且多孔材料非常难以断裂，因为结构具有足够的空间来挠曲而不会引起会破坏结晶材料的应变。这种无定形结构对于动力电池来说是理想的，因为存在与离子嵌入和来自通过超级电容形成的双层的静电力相关的很大的体积变化。粉末的高强度及其抗碎裂能力是本文所述方法的重要特性。实际上，颈部邻近纳米晶粒并且在煅烧和退火过程中通过质量传递形成。颈部最可能是无定形的，并且在后处理期间保持如此，因为如在多孔陶瓷的生产过程中所观察到的，在这些颈部中仅有很小的驱动力来定向纳米晶粒。

金属氧化物阴极材料的制备可以产生具有最理想的电荷密度和强度属性且具有快速响应的材料。电荷密度通常高于宏观氧化物颗粒的电荷密度，因为多孔材料由于嵌入以及通过孔中电解质的双层组织的电荷层的堆积而成为超级电容器。

本发明的另一个实施方案是制造快阳极材料的方法。该方法的原理类似于第一实施方案中描述的那些，并且主要区别在于所使用的材料的细节，以及考虑这些差异而对方法进行的修改。首先，锂离子电池中最广泛使用的阳极材料是石墨阳极，并且该阳极通常由炭黑构成，其具有良好的导电性。这些材料通常具有快速的嵌入动力学，因为这些材料通常具有相当高的表面积。因此，许多电池的响应时间由阴极材料响应决定，所以实现快速响应的主要焦点是改进阴极电池材料。

然而，石墨的电荷密度不是很高，并且需要改进以使阳极材料的量最小化，同时保持快速响应。已知通过使用含有C的具有Si原子和O原子以及一些残留的C-H基团的多孔陶瓷类材料，可以改善阳极电荷密度。锂与这些材料的更强结合增加了充电容量。在该实施方案中，描述了闪速煅烧方法，该方法生产的材料具有与所述阴极材料相同的有益性能。

用于该应用的前体的选择非常广泛，因为一般方法是使用热解方法从硅有机前体制备材料。选择有机成分使得它们在蒸汽中闪速加热期间在约300-450℃下蒸发，以产生包括合成气和挥发性焦油在内的多种产品，留下以硅酸盐形式包含硅的固体材料，以及石墨，其中石墨在碳环中含有残余量的氧和以C-H形式结合的氢。在热解过程中，石墨可以继续被氧化，从而优化炭/二氧化硅组合物。

可任选为Downer闪速煅烧炉的闪速煅烧炉反应器可用作热解系统，该系统通过将经研磨的前体夹带在蒸汽和空气混合物中，并加热反应器区段中的材料以引发气化反应来去除第一反应器区段中的挥发物。在这种情况下，输入颗粒的尺寸可以更大，以解释在热解过程中观察到的颗粒尺寸的减小。夹带气体通常是蒸汽或空气/蒸汽混合物。

颗粒夹带在热解和输入气流中，并且在挥发物释放后，开始消耗炭。挥发物的释放产生表面积为200-500m²/g的高度多孔的颗粒。

在第二反应器阶段，可以改变气体组成以进一步完成石墨-硅残余物的热解以获得所需的C:Si:O比，同时优选增加表面积。例如，夹带气体可含有合成气或氢气，其加速石墨的气化，并进一步除去焦油。该方法形成具有适当孔隙分布和暴露的C、Si和O原子的高表面积的多孔颗粒。由于与上述氧化物材料相同的原因，颗粒很坚固，并且颗粒本质上是无定形的。

在两个煅烧炉区段中可以有足够的自由度来生产具有所需粒度、孔隙率、表面积和氧化态的粉末材料，以在电池的嵌入过程中提供高的锂嵌入和高的超级电容。

关于前体材料的选择，已经发现，当在弱酸中洗涤以除去诸如钠和钾的其他离子时(如需要)以及预剂量(pre-dose)锂离子时，可以加工天然产物，例如稻壳，以得到具有这些所需性质的材料。稻壳富含二氧化硅。如果气化过程达到极限，则所产生的材料是白色高表面积无定形二氧化硅材料。部分煅烧留下黑色至灰色材料，这取决于希望留在材料中的残余碳。碳和二氧化硅的区域通常很好地混合，因为与二氧化硅结合的碳抵抗气化。该方法的控制使得能够生产具有足够高的导电率和高的锂离子嵌入容量的多孔无定形材料。

在用作气化炉的闪速煅烧炉中处理有机硅酸盐前体可以生产具有最理想的密度和强度变化属性和快速响应的材料。电荷密度通常高于炭黑宏观氧化物的电荷密度，因为孔的组成使更多的锂离子嵌入，并且像炭黑一样，材料通过电解质扩散进出孔而成为超级电容器。可能需要洗涤材料以除去杂质，例如钠和钾。

此外，图1描述了由前体材料制备粉末材料的方法的示意图，其中粉末粒度、孔隙率、表面积和氧化态通过前体的初级挥发煅烧、第二反应和退火过程以及淬火过程来优化，以形成适合作为电池单元中的阳极或阴极材料的粉末，其中完成了将导电离子物质初始嵌入到材料中的最后步骤(图1中未示出)。由粉末材料制造电池是已知技术。

在一个实施方案中，方法10包括以下步骤：-前体，在第一温度下在第一煅烧气体中煅烧经研磨的材料，在第二温度下在第二煅烧气体中煅烧经研磨的材料，快速对材料的温度进行淬火。任选地，在第一温度和第二温度下煅烧可以在单个步骤中进行。

在图2所示的另一个实施方案中，方法200包括示出从前体20经多个步骤形成打印部件11以产生第一煅烧粉末材料6，该第一煅烧粉末材料6与其它经煅烧的工艺材料7和8一起处理以产生第一活性嵌入材料9。通过一种方法描述打印部件的制备，其中第一活性嵌入粉末材料与第二活性嵌入材料10混合并熔合。

该实例用于生产锂镍锰尖晶石阴极板。工艺步骤包括以下步骤：选择前体材料20。优选地，前体是碳酸锰，例如MnCO₃。将前体研磨至所需的10微米至40微米的范围。将前体加入所述闪速煅烧炉中。在第一反应器区段中第一温度下在第一煅烧气体2中煅烧经研磨的材料(经研磨的前体)，其中气体是由MnCO₃分解释放的CO₂并作为气体3被抽出。将材料从第一区段送入第二煅烧区段。在第二反应器区段中第二温度下在第二煅烧气体4中煅烧经研磨的材料，其中第二气体可以是空气，并且被抽出的气体5可以是热空气或来自被煅烧材料的释放气体。用于生产Mn₃O₄的反应器设置使得在350℃和450℃之间的排气温度对于最多40秒的停留时间是最理想的，而对于3秒的停留时间，温度高达650℃是可接受的。将材料从第二区段送入第三区段。材料可以通过重力进料或通过流体流进料。第三反应器区段中的材料(来自第二区段)的温度进行淬火以产生包含Mn₃O₄的第一煅烧材料6

应当理解，Mn₃O₄对电池来说具有至少一种所需的性质。此外，应当理解，前体也可以研磨至0.1微米-10微米的微米范围，或40微米-100微米的范围，而不是10-40微米的范围。具有更宽范围的微米尺寸使得混合颗粒以填充颗粒之间的空隙，特别是当前体已经煅烧并随后混合后，如下文所述。

如果需要进一步处理，则该方法可以继续以下步骤。将第一煅烧材料6与其它经煅烧的NiO 7和经煅烧的Li₂O 8以化学计量比例混合，使得第一嵌入粉末材料具有所需的组成，在这种情况下为尖晶石结构LM_xMn_2-xO₄，其中M是过渡金属。在该实施方案中，过渡金属是Ni，最理想的组成是x＝0.5。在该实施方案中，NiO 7可以使用闪速煅烧炉工艺通过煅烧前体Ni醋酸盐来生产，而Li₂O 8可以通过煅烧Li₂CO₃在闪速煅烧炉工艺过程中生产，两者都使用上述三区段工艺。混合物的理想组成在x＝0.4至x＝0.6的范围内，但更优选x＝0.5。在氩气下将混合物(6、7、8)在600-900℃的温度范围内高温处理0.5小时至48小时，以产生第一嵌入粉末材料9，然后缓慢冷却以产生尖晶石。

优选地，该时间段为0.5小时至3小时。该时间段也可在3小时至8小时之间。该时间段可以在8至48小时的范围内。可以基于所需的输出来操控高温处理时间，并可取决于压力、温度、材料体积、氩气的体积和颗粒尺寸。在一个实例中，产生的尖晶石是LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

可以使用以下方法制造打印材料11。将第一嵌入材料9与第二嵌入材料30混合。将混合材料在3D打印机中进行处理，使粉末熔合或以其他方式结合以形成打印部件

例如，可以使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄阴极材料。如果需要，可以使用树胶或树脂或其他材料来促进阴极材料或其他所需材料的粘合。

优选地，第一嵌入材料9和第二嵌入材料30通常具有相同的组成，但粒度分布不同。通过这种方式，可利用嵌入材料9和30实现双峰分布，该嵌入材料提供更高的粉末堆积密度，并增加颗粒之间接触的密度。

在一个实施方案中，用于制造Mn₃O₄、NiO和Li₂O中的每一种的闪速煅烧炉工艺是使每种颗粒具有高的表面积。优选地，Mn₃O₄、NiO和Li₂O为粉末。在粉末的接触点处，离子的表面扩散形成尖晶石或其他稳定结构，从而通过限制材料的烧结维持材料的介孔结构和纳米级晶粒。利用高表面积材料的高密度接触点的类似原理可应用于打印中的熔合过程。

在另一实施方案中，高温处理步骤可用使用可溶性盐的水热处理来代替。如果使用水热处理，所用盐可包括锂和/或镍盐。可在该实施方案中使用工艺组合，其包括可在闪速煅烧炉中对来自水热处理的产物进行干燥和脱水以重新活化表面。

在另一实施方案中，在第一嵌入材料内产生电子导电丝以通过以下工艺步骤增加颗粒中的电子导电。对包含多个可吸收可溶性有机材料12的孔的第一嵌入材料进行溶液掺杂。在一个实施方案中，有机材料是蔗糖，还可以是任何其他可溶性有机材料。在闪速煅烧炉中，将干燥的材料在蒸汽13中部分气化，以去除挥发性成分，从而产生合成气14和内部孔上具有导电石墨细丝的嵌入材料15。

该示例实施方案表明，可使用诸如Mn₃O₄、NiO和Li₂O的闪速煅烧材料来制备经验证的阴极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。例如，本方法还可通过去除颗粒之间的空隙来改善电池中的电子导电率从而改善LiNi_0.5Mn_1.5O₄的性能。如上文所述，通过混合过程可以提高电子导电率。

该系统和方法可以应用于新电池材料的开发，包括镁离子电池和钠离子电池所需的电池材料，因为已经通过改进建立了支持使用闪速煅烧炉的原理。

在另一个实施方案中，用于制备前体混合物或溶液的方法可用于制备亚微米和纳米级粉末的有机金属前体。该方法可以使用含金属的原料(例如但不限于粗氧化物粉末、金属粉末、盐、浆液、废产物、有机化合物或无机化合物)。前体可以是混合物。优选混合物是均匀的并且该前体混合物是稳定的，即混合物的均匀性在大于其使用过程中的进料停留时间的持续时间内仍然是可接受的。优选大于5秒的稳定性，更优选大于5分钟的稳定性，最优选大于5小时的稳定性。

具有上述优选实施方案的前体可以通过以下方法被处理成粉末，例如使前体与氧气或包含氧气的气体反应形成氧化物，与氮气、氨气或包含氮气的气体反应以形成氮化物，与甲烷或包含碳的气体反应以形成碳化物，与硼烷或包含硼的气体反应以形成硼化物，与氢气或包含还原气的气体反应以形成金属或低氧化物。其他无机纳米粒子可以类似地通过使前体与合适的气体反应来形成。

优选控制溶液的温度以优化沉淀特性。较低的温度会降低反应速率和扩散速率。

为了增加轴向速度，在其他一切保持相同时，可以减小反应器的直径(或横截面)。为了降低轴向分散系数，可以改变许多变量，例如温度或影响分散系数的物质的存在。

在一个实施方案中，前体在空气中在足以将氢氧化物转化为氧化物的温度下煅烧。在另一个实施方案中，将煅烧环境改变为富氧环境或富氢环境或富碳环境或富氮环境，以分别产生化学计量氧化物、非化学计量氧化物(还原氧化物)或金属、碳化物和氮化物。

煅烧温度优选如下确定：在与质谱仪联用的热重分析仪(TGA-MS)中处理沉淀物，其中，重量损失作为温度的函数，与在所述重量损失期间形成的物质的组成一起进行监测。优选的煅烧温度是最高温度，在高于此温度时，(a)重量损失率总是小于5％，优选1％，最优选0.1％；且(b)任何物质的组成的变化总是小于5％，优选1％，最优选0.1％。在多个温度的情况下，优选最低的温度。煅烧温度优选小于沉淀物或最终产物的熔点的0.5倍。虽然这些准则对许多应用都很有用，但只要在较低温度下形成的产物满足所需的用户应用的需要，就应放宽该准则。最后，应该注意的是，为降低能量成本也可以放宽该准则。

可以使用各种温度斜坡法达到煅烧温度。优选使用可减少能量成本和处理时间同时使产品质量最优化的最佳斜坡。在斜坡循环期间可以改变加热环境以调整所生产的粉末的性质。

本发明也可用于生产纯粉末。一些非限制性说明包括电化学纯化、顺序结晶法、提取纯化、蒸馏纯化、色谱纯化、膜纯化和升华纯化。

煅烧步骤产生所需的纳米粉末。煅烧炉可以电加热或用天然气或其他可用的热源加热。在一个优选的实施方案中，将煅烧过的粉末均质化，筛分和/或原位共混或后煅烧，以确保用于给定应用的粉末的可接受性和均匀的质量。如果需要，可以通过加入适当的溶剂和分散剂在煅烧反应器内制备诸如油墨或浆糊的分散体。可以使用多种方法将纳米粉末从煅烧设备中排出。一些非限制性实例包括气动输送、螺旋输送、文丘里型喷射器排出器或泵送。在使用气体输送方法排出纳米粉末的情况下，可以使用包含高效膜的过滤器或旋风分离器在包装装置附近排出粉末。

可以使用基于螺旋填装机的包装系统或任何粉末包装设备将纳米级粉末包装到合适的储存容器、袋子或包装中。还可以通过分散细纳米粉末然后应用各种已知方法制备涂层、膜或组件，所述方法例如，但不限于电泳沉积、磁泳沉积、旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、丝网印刷、喷墨印刷、墨粉印刷和烧结。在此步骤之前，可以对纳米粉末进行热处理或反应处理以增强其电性能、光学性能、光子性能、催化性能、热性能、磁性能、结构性能、电子性能、发射性能、加工性能或成形性能。

一旦得到前体，它们可应用于许多方面，包括纳米粉末的生产。前体的其他应用包括涂料、表面处理、催化剂、试剂、前驱物、示踪剂和标记物、药物、生物化学、电子学、光学、磁学、电化学等。

电池可以由电池单元中的阳极材料颗粒的混合物或阴极材料颗粒的混合物制成，其中所有颗粒都是通过本文所述的发明生产的，以获得具有所需属性的电池，或者由不同的单元来生产电池，其中每个单元由阳极材料颗粒或阴极材料颗粒的不同的混合物组成，使得电池作为整个系统具有所需的属性。电池单元或电池可以通过使用本文所述的阳极材料和阴极材料中的任一种或两种来生产。如果需要，可以通过本文所述之外的替代方法制造相应的对应材料(counterpart material)。

虽然已经描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的本质特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，本发明的实施方案和实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的，因此意图包含落在等同含义和范围内的所有变化。还应该理解的是，除非出现相反的指示，否则本文对已知现有技术的任何引用都不构成承认这种现有技术是本发明所涉及领域的技术人员所公知的。

在本说明书中，词语“包含”应理解为其“开放”意义，即，“包括”的意义，并因此不限于其“封闭”意义，即“仅由......组成”。相应的含义应归属于它们出现时的相应词语“包括”、“包含”和“含有”。

尽管已经参考具体示例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施，以符合本文所述的本发明的广泛原则和精神。

本发明和所述的优选实施方案具体包括至少一个可工业应用的特征。

Claims (24)

1.一种生产适用于制造快速可充电离子电池的阴极或阳极材料的方法，其包括以下步骤：

a.选择前体材料金属盐，所述前体材料在气流中加热时产生多孔材料，从而产生用于离子电池中的电极的材料化合物，其中所述前体材料具有30-50％的质量的挥发性成分；

b.研磨所述前体材料以产生具有在0.2-100微米之间的第一预定粒度分布的颗粒粉末以形成前体粉末，经研磨的颗粒的孔隙率在0.01-0.04的范围内；

c.在第一温度下用第一工艺气体在闪速煅烧炉反应器区段中闪速煅烧所述前体粉末以产生用于离子电池中的电极的多孔颗粒材料，所述多孔颗粒材料具有适于在这种电池中应用的0.3-0.6范围内的孔隙率、50m²/g-300m²/g范围内的表面积和纳米级结构，其中所述闪速煅烧在650-900℃的温度范围内进行，停留时间为30秒，以将挥发性成分去除；

d.用第二工艺气体在第二煅烧炉反应器区段中处理所述多孔颗粒材料以完成煅烧反应，以使经煅烧的多孔颗粒材料退火从而优化颗粒强度，以改变所述经煅烧的多孔颗粒材料的氧化态从而当所述经煅烧的多孔颗粒材料在电池单元中被活化时使电荷密度最大化以形成第二前体粉末，其中所述处理在比闪速煅烧更低的温度下进行更长的停留时间；

e.对所述第二前体粉末进行淬火；

f.通过初始充电步骤在电解槽中活化淬火的第二前体粉末的颗粒以在颗粒中嵌入电解质离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法生产用于基于相应的电解质离子的锂离子电池、镁离子电池或钠离子电池的阴极材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述前体材料是孔隙率在0.01-0.03范围内的金属盐或混合金属盐，并且选择的所述前体材料经闪速煅烧产生下述的多孔材料：所述多孔材料具有0.3-0.6范围内的孔隙率、50m²/g-300m²/g范围内的表面积和高容量以使相应的电解质离子嵌入作为阴极，所述阴极在多次循环中无结构失效。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述前体材料是前体金属的化合物，所述前体金属是多价金属，并且盐成分是氢氧化物、水合物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或有机配体。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述多价金属为镍、钴、锰或钒。

6.根据权利要求1所述的方法，其中工艺气流是空气。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法生产用于基于相应的电解质离子的锂离子电池、镁离子电池或钠离子电池的阳极材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体材料具有0.01-0.03范围内的孔隙率，并且选择的所述前体材料经闪速煅烧产生下述多孔材料：所述多孔材料具有0.3-0.6范围内的孔隙率、50m²/g-300m²/g范围内的表面积和高容量以使相应的电解质离子嵌入作为阳极，所述阳极在多次循环中无结构失效。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述前体材料是有机硅酸盐化合物，其中选择工艺气流以使所述材料气化，从而通过将氧和硅掺入被处理的材料中来产生具有高的锂离子嵌入容量的碳基材料，其中工艺气体包括蒸汽或合成气。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述前体材料是天然产物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述天然产物为稻壳或玉米叶。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述前体粉末是硅化合物，并且在步骤(e)之后，所述淬火的第二前体粉末是硅。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述前体粉末是钛化合物，并且在步骤(e)之后，所述淬火的第二前体粉末是二氧化钛。

14.一种生产用于电池的材料的方法，所述方法包括以下步骤：

在第一温度下在气体介质中在外部加热的闪速煅烧炉中处理前体粉末金属盐，其中所述前体粉末具有30-50％的质量的挥发性成分，并在注入闪速煅烧炉之前被研磨至范围为0.2-100微米的粒度；

闪速煅烧经处理的前体粉末以产生煅烧产物，其中所述闪速煅烧在650-900℃的温度范围内进行，停留时间为30秒，以将挥发性成分去除；

在淬火反应器区段中对所述煅烧产物的温度进行快速淬火以产生金属氧化物；其中金属氧化物与具有不同粒度的氧化物粉末混合以提供具有最佳颗粒-颗粒接触点的高堆积密度，将混合氧化物熔合在一起以形成膜。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体粉末可以被处理以产生阴极材料、阳极材料、离子导体材料、隔膜材料、催化剂、活性催化剂和催化剂载体中的至少一种。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中在所述闪速煅烧炉中从所述前体粉末中除去H₂O、NOx、CO₂、CO、一氧化二氮和硫氧化物中的至少一种。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其中通过限制所述前体粉末在所述闪速煅烧炉中的温度和停留时间使所述前体粉末的烧结最小化。

18.根据权利要求17所述的方法，所述金属氧化物具有至少一种以下属性：介孔、0.2-0.6范围内的孔隙率、15-250m²/g范围内的表面积、杨氏模量小于相同组成的结晶材料的杨氏模量的10％的弹性和高断裂强度。

19.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述气体介质用于将所述前体粉末中的多价离子处理成所需的氧化态和所需的结晶态，其中所述气体介质选自：空气、氮气、CO₂、蒸汽、合成气、氢气和碳氢化合物。

20.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述前体包括以下至少一种催化活性金属：铬、镍、钴、锰、钛、钒、钯和铂。

21.根据权利要求14或15所述的方法，其中阳极材料和阴极材料可以通过电子传导率增强过程制备，在所述过程中通过将所述金属氧化物混合到有机化合物的溶液中进一步处理所述金属氧化物，使得金属氧化物被掺杂，将有机掺杂的粉末回收，干燥，然后在夹带气体中在闪速煅烧炉中处理以在被掺杂的粉末的孔中沉积碳线。

22.根据权利要求14或15所述的方法，其中使用激光熔化氧化物粉末以形成至少一层膜。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述激光用作制造多层膜的3D打印工艺的一部分。

24.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述膜是柔性陶瓷膜。

Images