CN102769129A - 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102769129A
CN102769129A CN2012101353285A CN201210135328A CN102769129A CN 102769129 A CN102769129 A CN 102769129A CN 2012101353285 A CN2012101353285 A CN 2012101353285A CN 201210135328 A CN201210135328 A CN 201210135328A CN 102769129 A CN102769129 A CN 102769129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
lithium
lithium manganese
active material
rechargeable battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012101353285A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102769129B (zh
Inventor
赵偗任
李美善
曹海印
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Corning Precision Materials Co Ltd filed Critical Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
Publication of CN102769129A publication Critical patent/CN102769129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102769129B publication Critical patent/CN102769129B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

本发明公开了一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法、一种锂锰氧化物正极活性材料和一种锂离子二次电池，所述锂锰氧化物正极活性材料包括具有两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒，所述方法包括下述步骤：将具有两种或两种以上不同尺寸的锰氧化物与含锂化合物均匀地混合；对所得的混合物进行热处理，以获得锂锰氧化物。

Description

正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池
技术领域
本发明的各方面涉及一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法。更具体地讲，本发明的各方面涉及一种制备具有包括两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒的用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法、一种通过该方法制备的锂锰氧化物正极活性材料以及一种包括该锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池。
背景技术
由于近来诸如蜂窝电话、可携式摄像机和笔记本电脑的便携式电子设备朝着更紧凑且更轻的趋势发展，对可以用作电子设备的电源的锂离子二次电池的包括高性能、高耐久性和高可靠性的特性改进的需求正在增加。此外，随着更多的注意力付诸于实现电动车辆，锂离子二次电池作为用于电动车辆的电源尤其备受关注。
锂离子二次电池通常包括：正极和负极，能够使锂离子嵌入和脱嵌；分隔件，防止正极和负极相互物理接触；有机电解质或聚合物电解质，在正极和负极之间传输锂离子。在锂离子二次电池中，当锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时，通过电化学氧化/还原反应来产生电能。
可使用各种类型的碳材料作为锂离子二次电池的负极活性材料，可使用诸如LiCoO2、LiMnO2或LiMn2O4的锂金属氧化物作为锂离子二次电池的正极活性材料。
在锂金属氧化物中，尖晶石型锂锰氧化物是一种环境友好且安全的正极活性材料，因为未使用像钴一样的有害重金属。因此，尖晶石型锂锰氧化物有利地用于电动车辆等的功率存储。然而，尖晶石型锂锰氧化物的缺点在于与层状型锂金属氧化物相比，其单位重量和单位体积的能量密度低。
发明内容
本发明的一方面提供一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法，所述锂锰氧化物正极活性材料包括具有两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒。
本发明的其它方面提供一种通过上述制造方法制备的锂锰氧化物正极活性材料和一种包括锂锰氧化物正极活性材料的具有改善了的体积能量密度和电池容量的锂离子二次电池。
根据本发明的一方面，提供一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法，所述锂锰氧化物正极活性材料包括具有两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒，该方法包括下述步骤：将具有两种或两种以上不同尺寸的锰氧化物与含锂化合物均匀地混合；对所得的混合物进行热处理，以获得锂锰氧化物。
根据本发明的实施例，相对较大的锂锰氧化物颗粒与相对较小的锂锰氧化物颗粒的粒度比可为1:0.2至1:0.4。
根据本发明的实施例，相对较大的锂锰氧化物颗粒和相对较小的锂锰氧化物颗粒可以以1:1至1:3的重量比混合。
根据本发明的实施例，相对较大的锰氧化物颗粒的粒度可在10μm至20μm的范围内。
根据本发明的实施例，所述方法还可包括通过将锰氧化物溶解在酸性溶液或碱性溶液中并进行热处理来执行预处理工艺，以控制锰氧化物的尺寸和形状。
根据本发明的实施例，酸性溶液可包括硫酸溶液或盐酸溶液，碱性溶液可包括氨水溶液或氢氧化钠溶液。
根据本发明的实施例，可以在300℃至600℃的范围内的温度下执行热处理4至6小时。
根据本发明的实施例，所述方法还可包括通过研磨执行预处理工艺，以控制锰氧化物的尺寸和形状。
根据本发明的另一方面，提供一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料，通过上述方法制备所述锂锰氧化物正极活性材料。
根据本发明的又一方面，提供一种包括由上述方法制备的锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极、负极、分隔件和有机电解质。
如上所述，根据本发明，尖晶石型锂锰氧化物正极活性材料具有大大改善了的体积能量密度和输出特性。因此，可在高速充电和放电过程中防止电池容量的减小，从而显著地改善用于电动车辆等的储能的锂离子二次电池的容量和寿命特性。
本发明的附加方面和/或优点将在下面的描述中部分地阐述，部分地将通过描述而清楚，或者可通过实践本发明而明了。
附图说明
通过下面结合附图进行的详细描述，本发明的目的、特征和优点将变得更加清楚，在附图中：
图1、图2和图3是在示例和对比示例中生产的产品的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4、图5和图6是示出根据本发明的实施例的具有两种不同尺寸的混合颗粒的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
本发明涉及一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法，所述锂锰氧化物正极活性材料具有包括两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒，该方法包括：将具有两种或两种以上不同尺寸的锰氧化物与含锂化合物均匀地混合；对混合物进行热处理，从而获得锂锰氧化物。
在锂离子二次电池中，主要使用锂金属氧化物作为正极活性材料，并且根据氧化物的结构可以大体分为层状型、尖晶石型和橄榄石型。层状氧化物包括以范德华键嵌入到不同的层中/从不同的层中脱嵌的锂离子，并具有LiMO2（M=V、Cr、Co或Ni）的通式结构。尖晶石型氧化物具有LiM2O4（M=Ti、V或Mn）的通式结构，并具有立方型晶体结构。橄榄石型氧化物可以以LiFePO4为代表。由于橄榄石型氧化物结构稳定，所以其容量降低得少。
根据本发明制备的正极活性材料基于LiMn2O4的尖晶石型金属氧化物，并且除了Mn以外，可以包括LiMxMn2-xO4形式的诸如Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al或Ag的金属前驱体。另外，正极活性材料可包括LiMxMn2-xO4-zFz形式的氟取代的锂金属复合氧化物。
在根据本发明的制造方法中，含锂化合物是在用于锂离子二次电池的正极活性材料中常用的化合物，其示例可以包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂。
在本发明中使用具有两种或两种以上不同尺寸的锂锰氧化物颗粒。相对较大的锂锰氧化物颗粒与相对较小的锂锰氧化物颗粒的粒度比可在1:0.2至1:0.4的范围内，优选地，为1:0.4。当粒度比在上述范围内时，每单位体积的电极容量增大，并且能量密度也增大。
另外，相对较大的锂锰氧化物颗粒和相对较小的锂锰氧化物颗粒可以以范围为1:1至1:3的重量比混合。当混合比例在上述范围内时，可以均匀地混合两种尺寸的颗粒，这是所期望的。
相对较大的锂锰氧化物颗粒的尺寸优选地在10μm至20μm的范围内。当粒度在上述范围内时，正极活性材料的每单位体积的能量密度增大。
根据本发明的用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的制造方法可包括预处理工艺，以控制锂锰氧化物颗粒的尺寸和形状。通常，锂锰氧化物颗粒的尺寸和形状受锂锰氧化物前驱体的尺寸和形状的影响相当大。因此，需要使用具有球形形状和期望尺寸的锂锰氧化物。
可根据锰氧化物的制备方法来改变锰氧化物的尺寸和形状。为了获得期望的尺寸和形状的锰氧化物，可使用具有球形和期望的尺寸的前驱体。可选地，可通过预处理工艺控制锰氧化物的尺寸和形状。
预处理工艺可包括：将锰氧化物溶解在诸如硫酸或盐酸的酸性溶液中或者诸如氨水或氢氧化钠的碱性溶液中，在300℃至600℃的范围内的温度下加热4至6小时以重结晶，从而通过调节pH和浓度来控制具有球形颗粒的锰氧化物的粒度。当温度和时间在上述范围内时，能够控制锰氧化物的形状而不改变氧化值。
可选地，也可通过研磨来控制颗粒尺寸和形状。
可利用诸如球磨机、碾磨机、振动研磨机、盘式研磨机、喷射研磨机或转子研磨机的研磨设备来执行上述研磨。另外，可以以干式工艺、湿式工艺或它们的组合来执行上述研磨。
在通过预处理工艺获得具有期望的粒度的锰氧化物之后，将获得的锰氧化物与含锂化合物均匀地混合，然后热处理，从而制备出最终产品，即，尖晶石型锂锰氧化物。
热处理是煅烧工艺，并且优选地在700℃至1000℃的范围内的温度下执行10小时至30小时，更优选地在800℃至900℃的范围内的温度下执行12小时至24小时。当温度和时间在上述范围内时，能够获得稳定的尖晶石型锂锰氧化物。
本发明还提供一种包括正极、负极、分隔件和电解质的锂离子二次电池，正极包括通过根据本发明的制造方法制备的正极活性材料。
锂离子二次电池中使用的电极通常通过以下方法来制造：通过将活性材料、粘结剂和导电材料与溶剂混合来形成料浆、将料浆涂覆在电极集流体上、干燥并压制料浆涂覆的电极集流体。
由于锂离子二次电池具有包括通过根据本发明的制造方法制备的正极活性材料的正极，所以能够改善电池的安全特性和寿命特性。
在根据本发明的锂离子二次电池中，作为非限制性示例，天然石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性碳、锂金属或锂合金可以用作负极活性材料。
锂离子二次电池的集流体通过活性材料的电化学反应来收集电子，或者提供电化学反应所需的电子。
任何适合的材料可以用作负极集流体，只要它可以具有导电性而不使电池引起化学变化，其非限制性示例可以包括铝、铜、镍、钛、煅烧碳、不锈钢、用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢或铜以及铝-镉合金。
此外，任何适合的正极集流体材料可以用作正极集流体，只要它可以具有导电性而不使电池引起化学变化，其非限制性示例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳以及用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。
活性材料的粘结特性可以通过在集流体的表面上形成精细的不规则状态而得以增强。此外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、非织物纤维等在内的各种形式来使用集流体。
粘结剂将活性材料与导电材料进行粘结以将活性材料固定到集流体上，其示例可以包括通常可以用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM）、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶或氟橡胶。
任何适合的导电材料可以用作导电材料，只要它可以具有导电性而不使电池引起化学变化，其非限制性示例可以包括人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑（channel black）、灯黑（lamp black）、夏用黑（summer black）、诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维、诸如氧化钛的导电金属氧化物、诸如铝或镍的金属的粉末等等。
锂离子二次电池的电解质是使锂离子能够在正极和负极之间移动的介质，通常使用将锂盐溶解在有机溶剂中的有机电解质。
通常用于锂离子二次电池的电解质溶液的盐可以用作锂盐，其示例可以包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO2)3，上述物质可以单独使用或者在不使本发明的优点和效果减弱的适当范围内组合使用。
通常用于锂离子二次电池的有机溶剂也可以用在本发明中。有机溶剂的示例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，上述物质可以单独使用或者在不使本发明的优点和效果减弱的适当范围内组合使用。
设置在正极和负极之间的分隔件防止这两个电极之间的电短路，并起到离子传递通路的作用。分隔件的非限制性示例可以包括诸如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）的单烯烃物质或复合烯烃、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）或聚氯乙烯（PVC）。
根据本发明的锂离子二次电池可以通过相关技术中公知的常用方法来制造。此外，根据本发明的锂离子二次电池可以具有通常的形状，包括硬币型、钮扣型、片型、圆柱型、平面型和棱柱型。
下面将解释本发明的实施例示例和对比示例，但是本发明不限于此。
示例1
将粒度D50为12μm的MnO2浸到pH为3至4的HCl的弱酸溶液中大约30分钟，并在500℃热处理5小时，以获得粒度为3μm至4μm的Mn3O4，然后将该Mn3O4与粒度D50为12μm的MnO2以1:1的混合比例混合，获得锰氧化物的混合物。将锰氧化物的混合物与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为3μm至4μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
示例2
利用球磨机（由WsidLaboratory Inc.以Wise Mix Ball Mill的名义制造）由粒度D50为12μm的Mn3O4制备粒度D50为3μm至4μm的Mn3O4，然后将粒度D50为3μm至4μm的Mn3O4与粒度D50为12μm的MnO2以1:1的混合比例混合，获得锰氧化物的混合物。以1:2的Li:Mn比将锰氧化物的混合物与Li2CO3混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为3μm至4μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
示例3
通过将粒度D50为12μm的MnO2与粒度D50为1.5μm的Mn3O4以1:1的混合比例混合来获得锰氧化物的混合物。将锰氧化物的混合物与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为1.5μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
示例4
通过将粒度D50为12μm的MnO2与粒度D50为8μm的Mn3O4以1:1的混合比例混合来获得锰氧化物的混合物。将锰氧化物的混合物与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为8μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
示例5
将粒度D50为12μm的MnO2浸到pH为3至4的HCl的弱酸溶液中大约30分钟，并在500℃下热处理5小时，以获得粒度为3μm至4μm的Mn3O4，然后将该Mn3O4与粒度D50为12μm的MnO2以1:0.5的混合比例混合，获得锰氧化物的混合物。将锰氧化物的混合物与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为3μm至4μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
示例6
将粒度D50为12μm的MnO2浸到pH为3至4的HCl的弱酸溶液中大约30分钟，并在500℃热处理5小时，以获得粒度为3μm至4μm的Mn3O4，然后将该Mn3O4与粒度D50为12μm的MnO2以1:4的混合比例混合，获得锰氧化物的混合物。将锰氧化物的混合物与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为3μm至4μm和12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
对比示例1
以1:2的Li:Mn比将Li2CO3与粒度D50为12μm的MnO2混合，然后在850℃加热24小时，从而制备出粒度为大约12μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
对比示例2
将粒度D50为12μm的MnO2浸到pH为3至4的HCl的弱酸溶液中大约30分钟，并在500℃热处理5小时，以获得粒度为3μm至4μm的Mn3O4，然后将该Mn3O4与Li2CO3以1:2的Li:Mn比混合，在850℃加热24小时，从而制备出粒度为3μm至4μm的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
将示例1至示例6和对比示例1至对比示例2中制备的正极活性材料、作为导电材料的超导电乙炔炭黑（Denka Black）和作为粘合剂的PVDF以94:3:3的比例混合，获得正极活性材料料浆，将该料浆涂覆在铝（Al）箔上，从而制造正极。然后，利用锂金属作为负极、具有比例为5:3:2的EC/DMC/EC的1.3M的LiPF6作为电解质来制造硬币型电池。测量每个硬币型电池的电池容量和电极密度，其结果在表1中示出。
表1
  电池容量（mAh/cc）   电极密度（g/cc）
  示例1   368   3.2
  示例2   365   3.2
  示例3   345   3.0
  示例4   322   2.8
  示例5   345   3.0
  示例6   333   2.9
  对比示例1   299   2.6
  对比示例2   264   2.4
如表1中所示，与对比示例1至对比示例2中制造的硬币型电池（其中，利用包括粒度相同的锂锰氧化物颗粒的正极活性材料形成每个正极）相比，在示例1至示例6中制造的硬币型电池（其中，利用包括粒度为3μm至4μm和12μm的锂锰氧化物颗粒的正极活性材料形成每个正极），在电极密度和电池容量方面表现出良好的特性。
虽然已经在上文详细地描述了本发明的示例性实施例，但是应当理解，在此描述的会对本领域技术人员而言明显的、基本发明构思的许多变型和修改仍将落在由权利要求书所限定的本发明的示例性实施例的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种制备用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料的方法，所述锂锰氧化物正极活性材料包括具有两种或两种以上不同尺寸的球形尖晶石型锂锰氧化物颗粒，所述方法包括下述步骤：
将具有两种或两种以上不同尺寸的锰氧化物与含锂化合物均匀地混合；
对所得的混合物进行热处理，以获得锂锰氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，相对较大的锂锰氧化物颗粒与相对较小的锂锰氧化物颗粒的粒度比为1:0.2至1:0.4。
3.如权利要求1所述的方法，其中，相对较大的锂锰氧化物颗粒和相对较小的锂锰氧化物颗粒以1:1至1:3的重量比混合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，相对较大的锰氧化物颗粒的粒度在10μm至20μm的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过将锰氧化物溶解在酸性溶液或碱性溶液中并进行热处理来执行预处理工艺，以控制锰氧化物的尺寸和形状。
6.如权利要求5所述的方法，其中，酸性溶液包括硫酸溶液或盐酸溶液，碱性溶液包括氨水溶液或氢氧化钠溶液。
7.如权利要求5所述的方法，其中，在300℃至600℃的范围内的温度下执行热处理4至6小时。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过研磨执行预处理工艺，以控制锰氧化物的尺寸和形状。
9.一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料，所述锂锰氧化物正极活性材料是通过权利要求1至8中的任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子二次电池，包括由权利要求1至8中的任意一项所述的方法制备的锂锰氧化物正极活性材料，所述锂离子二次电池包括正极、负极、分隔件和有机电解质。
CN201210135328.5A 2011-05-02 2012-05-02 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池 Expired - Fee Related CN102769129B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110041389A KR101295974B1 (ko) 2011-05-02 2011-05-02 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR10-2011-0041389 2011-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102769129A true CN102769129A (zh) 2012-11-07
CN102769129B CN102769129B (zh) 2015-03-04

Family

ID=47096435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210135328.5A Expired - Fee Related CN102769129B (zh) 2011-05-02 2012-05-02 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8715858B2 (zh)
JP (1) JP2012234808A (zh)
KR (1) KR101295974B1 (zh)
CN (1) CN102769129B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178260A (zh) * 2013-03-14 2013-06-26 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用
CN105489881A (zh) * 2016-01-12 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法
CN110199412A (zh) * 2017-01-12 2019-09-03 嘉里士有限公司 可充电电池和催化剂材料及其生产方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6177554B2 (ja) * 2013-03-19 2017-08-09 日揮触媒化成株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法
CN113089095A (zh) * 2021-03-22 2021-07-09 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种单晶锰酸锂材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002279984A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池
US6475672B1 (en) * 1999-10-01 2002-11-05 Tosoh Corporation Lithium manganese oxide, and process for its production and secondary cell employing it
CN1520621A (zh) * 2001-06-27 2004-08-11 株式会社三德 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770226B2 (en) * 1998-02-24 2004-08-03 Superior Micropowders Fine powders for use in primary and secondary batteries
KR20060091486A (ko) 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475672B1 (en) * 1999-10-01 2002-11-05 Tosoh Corporation Lithium manganese oxide, and process for its production and secondary cell employing it
JP2002279984A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池
CN1520621A (zh) * 2001-06-27 2004-08-11 株式会社三德 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178260A (zh) * 2013-03-14 2013-06-26 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用
CN105489881A (zh) * 2016-01-12 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法
CN110199412A (zh) * 2017-01-12 2019-09-03 嘉里士有限公司 可充电电池和催化剂材料及其生产方法
CN110199412B (zh) * 2017-01-12 2022-10-28 嘉里士有限公司 可充电电池和催化剂材料及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101295974B1 (ko) 2013-08-13
KR20120123821A (ko) 2012-11-12
US8715858B2 (en) 2014-05-06
US20120288767A1 (en) 2012-11-15
CN102769129B (zh) 2015-03-04
JP2012234808A (ja) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109874306B (zh) 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN105981203B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
TWI398033B (zh) 用於鋰二次電池之高安全陰極活性材料與製備該材料及包含該材料之鋰二次電池之方法
KR101679996B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
US8778536B2 (en) Lithium manganese oxide positive active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110073527A (zh) 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
CN109244365A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN1416189A (zh) 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN113517425B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104766959B (zh) 一种Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元材料的制备方法
EP2665111A2 (en) Lithium ion secondary battery
CN102437311A (zh) 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
CN102769129B (zh) 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
CN112289592A (zh) 锂离子电容器及其制备方法
CN103779535A (zh) 锂金属氧化物复合物、其制备方法和包括其的锂二次电池
Liu et al. A new, high energy rechargeable lithium ion battery with a surface-treated Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode and a nano-structured Li4Ti5O12 anode
CN114804058A (zh) 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用
WO2020066909A1 (ja) 二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
Li et al. Graphene modified Li-rich cathode material Li [Li 0.26 Ni 0.07 Co 0.07 Mn 0.56] O 2 for lithium ion battery
CN114223072A (zh) 负极活性材料及其制备方法、二次电池和包含二次电池的装置
JP2010113850A (ja) 電極材料製造装置、電極材料の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
CN113782743B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG CORNING PRECISION MATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20130826

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130826

Address after: Ulsan, South Korea

Applicant after: SAMSUNG FINE CHEMICALS Co.,Ltd.

Address before: South Korea Gyeongbuk Gumi

Applicant before: SAMSUNG CORNING PRECISION MATERIALS Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151030

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Ulsan, South Korea

Patentee before: SAMSUNG FINE CHEMICALS Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150304