JP2010113850A - 電極材料製造装置、電極材料の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸マンガンリチウム等の活物質粒子上にカーボン等の導電補助剤を表面に配してなるリチウム二次電池用電極材料を用いた電池の高率放電特性を向上させる。
【解決手段】前記加熱炉として回転式焼成炉（ロータリーキルン）等を用いて活物質粒子又はその前駆体の粉体を撹拌しながら、メタノール等のカーボン原料を加熱炉に導入することにより、活物質粒子上にカーボンを配する。前記リン酸マンガンリチウム化合物の前駆体から前記リン酸マンガンリチウム化合物を生成する工程と、前記電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配される工程とが同時に行われることを特徴とすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる活物質を製造するための炉を備えた製造装置に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用および電気自動車用の電源としてエネルギー密度が高く、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が注目されている。このような非水電解質二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのが、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。

現在、非水電解質二次電池用の正極材料としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。その中でも、コバルト酸リチウムは、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池において、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極材料として広く採用されている。

しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、電池の安全性が非常に重要視されるので、現在の小型電池の仕様では要求される安全性を満足させることができない。この原因の一つは、これらの正極材料の熱安定性が低いことである。

そこで最近、正極材料として熱安定性の高いオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムが注目を集めている。このリン酸鉄リチウムはリンと酸素とが共有結合しているので、高温においても酸素を放出することが無く、正極材料として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。

ところが、この正極材料のリチウム挿入電位は，３．４ Ｖ vs. Ｌｉ ／ Ｌｉ^＋と卑であるので，それを備えた電池のエネルギー密度が比較的低いものとなり得る。

一方、同じオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムを含む正極材料は、リチウム挿入電位が４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）近くにまで高まり、それを備えた非水電解質二次電池のエネルギー密度が、リン酸鉄リチウムを用いたものよりも高いものになり得ることが知られている。

しかしながら、リン酸マンガンリチウムを含む正極材料は、その電子伝導性が非常に低いので、非水電解質二次電池における０．０１ＩｔｍＡ放電時において、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに対して２〜３ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量にとどまるという問題がある。

さらに、その電子伝導性を向上させるための手段として、カーボンを担持することが知られているが、発明者がポリビニルアルコール等のポリマーを熱分解させることによって生成するカーボンをリン酸マンガンリチウム化合物に担持した場合においても、その容量は３０〜４０ｍＡｈ／ｇ程度に留まることがわかった。

従って、非水電解質二次電池の作動電圧をより高くし得るリン酸マンガンリチウムを含む正極材料であって、満足できる放電容量を電池に与えうる正極材料、製造設備、およびその製造方法が要望されている。

特許文献１では、ラン鉄鋼（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とリチウムオルトホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を混合し、窒素中の１％プロペンの混合物雰囲気中で３５０〜７００℃で加熱して、炭素質堆積物でコーティングされたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得る技術が開示されている（段落００４３の例２参照）。

特許文献２では、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＦｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを混合し、アセチレンブラック粉末を添加して混合物とし、遊星型ボールミルを用いてミリングした後、６００℃で焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４／炭素複合体を得る方法が開示されている。

特許文献３では、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子としてカーボンブラックとを混合して混合物とし、この混合物を６００〜７５０℃の温度で焼成する、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粒子に炭素物質微粒子が複合化したリチウム二次電池正極材料用炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法が開示されている。

特許文献４では、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）及び導電性炭素材料としてケッチェンブラックを混合し、この混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得て、この反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ_４の粒子表面を導電性炭素材料で被覆し粉砕する、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子表面を導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法が開示されている。

特許文献５および特許文献６では、元素Ｍ源とリチウム化合物とＰ源となる化合物とを混合し、フルフリルアルコールのポリマーからなる導電性炭素源の存在下で、炭素源を熱分解させる、ＬｉＭＰＯ_４からなるコアを炭素で被覆した正極材料の合成方法が開示されている。

特許文献７では、６００℃の焼成炉中でＬｉＦｅＰＯ_４粉末に対して気化させたメタノールと窒素との混合ガスを供給してカーボンを坦持したリチウムリン酸鉄を得る方法が開示されている。

特許文献８では、予熱した反応炉に載置したＬｉＦｅＰＯ_４にカーボン原料ガスを供給して表面にカーボンを析出させる方法が開示されている（段落００３１参照）。しかしながら、反応炉に載置したＬｉＦｅＰＯ_４にカーボン原料ガスを供給して表面にカーボンを析出させる工程において回転式焼成炉を用いることについては記載がない。

また、特許文献９では、羽根を有する回転ブロックが装填されたロータリーキルン中で前駆体物質に酸素含有ガスを供給しながら焼成してコバルト含有ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムを合成する方法が開示されている。特許文献９においてロータリーキルンを用いる目的は、リチウム含有複合金属酸化物の原料と焼成時に供給する酸素含有ガスとの接触を充分におこなうためのものである。
特開２００１−０１５１１１号公報 特開２００２−１１７８３３号公報 特開２００３−０３４５３４号公報 特開２００３−２９２３０８号公報 特表２００４−５０９０５８号公報 特表２００４−５０９４４７号公報 特開２００７−１０９５３３号公報 ＵＳ２００４０１５７１２６Ａ１ 特開平１１−１３９８２９

特許文献１〜８に開示された、リン酸鉄リチウムの粒子表面にカーボンを担持する手法を用いた場合、低率放電時の容量を大きくする効果はあったが、その高率放電特性は不十分であった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電子伝導性が高いカーボンを担持したリン酸マンガンリチウムを含む正極材料の製造装置、その装置を用いた正極材料の製造方法、その製造方法により製造された正極材料、および放電時の容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

また、本発明は、電気化学的活性材料であるリン酸マンガンリチウム化合物又はその前駆体を含む粉体を加熱炉内に載置し、前記粉体を撹拌しながら前記加熱炉を加熱すると共に、導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入し、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料を製造する電極材料の製造方法である。

また、本発明は、電気化学的活性材料であるリン酸マンガンリチウム化合物の前駆体を含む粉体を加熱炉内に載置し、前記粉体を撹拌しながら前記加熱炉を加熱すると共に、導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入し、前記リン酸マンガンリチウム化合物の前駆体から前記リン酸マンガンリチウム化合物を生成する工程と、前記電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配される工程とが同時に行われることを特徴とする、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料の製造方法である。

また、本発明は、前記リン酸マンガンリチウム化合物がオリビン構造を有する化合物であることを特徴としている。

また、本発明は、前記電極材料の製造方法を工程中に含むリチウム二次電池の製造方法である。

本発明は、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料を製造するための製造装置であって、前記製造装置は、加熱炉と、前記導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入可能なガス導入手段を備え、前記加熱炉は、粉体を撹拌可能な撹拌手段を備えることを特徴とする電極材料製造装置である。

本発明の電極材料製造装置は、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料を製造するための製造装置であって、前記製造装置は、加熱炉と、前記導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入可能なガス導入手段を備え、前記加熱炉は、粉体を撹拌可能な撹拌手段を備えることを特徴とする。

本発明の電極材料製造装置が備える加熱炉は、粉体を撹拌可能な撹拌手段を備えることを特徴としている。粉体を撹拌可能な撹拌手段の態様については限定されるものではないが、例えば、加熱炉は、粉体を載置可能な容器を備え、前記容器は水平に又は傾斜を伴って備えられたものであって、これに対して、該容器内に撹拌羽が配置可能とされ、該容器と該撹拌羽とが結果として相対的に回転可能とされる態様であってもよい。また、例えば、加熱炉は、粉体を載置可能な容器を備え、前記容器は水平に又は傾斜を伴って備えられたものであって、前記容器の底面に前記導電補助材料の原料を導入する導入孔が設けられ、ここから前記導電補助材料の原料が導入されることによって粉体が結果として撹拌する態様であってもよい。また、例えば、粉体を載置可能な加熱炉自体が回転可能であって、加熱炉自体が回転することによって粉体が結果として撹拌する態様であってもよい。このとき、加熱炉の回転面は、水平であることを避けるように設計されることが、撹拌を促進する観点から好ましい。このような加熱炉としては，たとえば，回転式焼成炉（ロータリーキルン）等がある。さらに、正極材料を炉内に高分散させることによって、カーボンを均一に担持できることから、焼成炉の容器には、内壁と接触するように羽根が存在することが好ましい。

本発明の電極材料製造装置は、導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入可能な原料導入手段を備えていることを特徴としている。該原料導入手段は、前記導電補助材料の原料（以下「カーボン源」ともいう）が固体であっても液体であっても気体であってもよい。例えば、液体の場合、液体の状態で導入してもよく、噴霧状態で導入してもよく、気化ガス状態で導入しても良い。気化ガス状態で導入する場合、例えばアルゴンや窒素得等のキャリアガスに乗せて導入することもできる。また、このように、前記導電補助材料の原料が常温でガス状でないものを採用する場合に備え、前記導電補助材料の原料の気化手段をさらに備えるものとすることができる。

本発明の電極材料製造装置は、炉内で各種化学的又は物理的反応を進行させることを意図する場合であって、前記反応が副生成物を生じる反応である場合に備え、副生成ガスの排出を円滑におこなうことができるガス排出手段を備えるものとすることができる。前記ガス排出手段については、例えば、加熱炉にガス排出口を設けることによってもよい。この場合、ガス排出口を設ける場所は、前記加熱炉に対して前記ガス導入手段と実質的に対向する場所に設けることが多くの場合好ましい。また、加熱炉のいわゆる隙間からガスが漏れ出ることによって生成ガスを排出する目的が実質的に達成できる場合には、特にガス排出手段を設けないものとしてもよい。

本発明の電極材料製造装置によれば、放電時の容量が大きい電池とすることのできる電極材料を提供できる。

カーボン源となる溶液を気化させたのちに焼成炉に供給する手段としては、たとえば、その溶液を容器に封入し、キャリアガスを用いてバブリングさせることによって気化させたのちに、焼成炉に供給する手段等がある。また、そのキャリアガスに含まれるカーボン源の濃度を調整することができるので、その容器の温度を変化させることができる機能を備えることが好ましい。

気化させるガスの供給温度は、特に限定されるものではないが、取り扱いが容易であることから室温以上が、さらに、カーボン源となる溶液の沸点以下であることが好ましい。

つぎに、本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造装置を用いて製造した正極材料の製造方法を例示するが、本発明は、その形態に限定されるものではない。本発明の製造方法では、リン酸マンガンリチウムの原料を回転式焼成炉に入れたのちに、その焼成炉を回転させるとともに高温に昇温することによってリン酸マンガンリチウムを合成してから、気化させたカーボン源をその焼成炉に供給することによって、リン酸マンガンリチウムにカーボンを担持させることができる。

カーボン源となる溶液は、特に限定されるものではないが、気化させることが容易であることから低級アルコールであることが好ましい。ここで、低級アルコールとは、２５℃で液体のアルコールを意味し、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等がある。

焼成炉の温度は、気化させたカーボン源が熱分解する温度以上とする必要があり、さらにリン酸マンガンリチウムの粒子成長が抑制される７５０℃以下であることが好ましい。たとえば、カーボン源がメタノールの場合、メタノールの発火点が３８５℃であるので、この温度以下では熱分解が起こらないと考えられる。したがって、メタノールを用いる場合、焼成炉の温度を３８５℃以上にする必要がある。

焼成炉に気化させたカーボン源を供給する場合、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスとの混合ガスとして供給する。この場合、混合ガス中の気化させたカーボン源の濃度は０．０１〜５０％の範囲が好ましい。濃度が０．０１％より小さくなると、リン酸マンガンリチウムの粒子表面にカーボンを担持させる時間が非常に長くなり、工業的ではなくなる。また、濃度が５０％より大きくなると、気化させたカーボン源が未分解のまま残り、外部に排出され、気化させたカーボン源の炭化率が小さくなり、工業的には不利となる。

得られたリン酸マンガンリチウムの粒子表面に、気化させたカーボン源が熱分解して得たカーボンを担持した場合、リン酸マンガンリチウムにカーボンが均一に担持されることから、放電時の容量が大きいと考えられる。

粒子表面にカーボンを担持させたリン酸マンガンリチウムにおいて、リン酸マンガンリチウムの質量に対するカーボンの質量の割合は、０．０１〜３０％であることが好ましい。この割合が０．０１％より小さい場合には、カーボンの量が少なすぎて電子伝導性を高めるという効果が見られない。また、３０％より大きい場合には、リン酸マンガンリチウムの割合が相対的に小さくなり、電池に用いる場合にエネルギー密度が小さくなる。

さらに、本発明による非水電解質二次電池の形態を示す。本発明の非水電解質二次電池は、上記の製造装置により製造された正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間にセパレータを挟み、積層または巻回して電極群とし、この電極群を包装する外装体が設けられている。

非水電解質は、一般に非水電解質二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることが適しているが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。これらイオン性化合物の中でも、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２は高温安定性に優れ、充電時におけるアルミニウム集電体、および端子の腐食を抑制できることから、望ましい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。

これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。

特に、負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。

正極材料の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極材料の粉体は、電子伝導性の観点から５０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。

例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、ＮＭＰ、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることが適している。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極および負極の主要構成成分である正極材料および負極材料について詳述したが、前記正極および負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることが適している。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。

導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。

これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが適している。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量または総体積に対して１〜５０％が好ましく、特に２〜３０％が好ましい。

その量としては、少ない方が、エネルギー密度、利用率、高率放電特性に適している一方、電極の成形性、結着性が低下することから、サイクル性能、保存特性に適していないと考えられる。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることが適している。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜２質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極および負極は、前記材料、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。

塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよく、つぎのような材料を用いることが適している。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることが適している。

負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることが適している。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。

さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極材料又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応をおこなわせることが可能である。

前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することが適している。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩）、ポリマー類（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。

リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例１および比較例１〜３]
[実施例１]
（ＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下においてボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＭｎＰＯ_４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＭｎＰＯ_４前駆体をロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１％含有）を、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＭｎＰＯ_４の３質量％になるように供給しながら、７００℃、５時間の条件で焼成して、本発明によるカーボンを担持したリン酸マンガンリチウムＡ（ＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ r.p.m.とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。

[比較例１]
焼成炉にロータリーキルンではなく、回転しない焼成炉を用いることを除いては実施例１と同様の方法によって、カーボンを担持したリン酸マンガンリチウムＢを製作した。

[比較例２]
まず、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、さらに、熱処理により生成するカーボン量が合成したＬｉＦｅＰＯ_４の３質量％になるようにポリビニルアルコールを加え、窒素雰囲気下においてボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ前駆体を窒素流通下（５．０リットル／分）で７００℃、５時間の条件でロータリーキルンを用いて焼成して、カーボンを担持したリン酸マンガンリチウムＣ（ＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ）を製作した。

[比較例３]
まず、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、さらに、熱処理により生成するカーボン量が合成したＬｉＭｎＰＯ_４の３質量％になるようにショ糖を加え、窒素雰囲気下においてボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＭｎＰＯ_４／Ｃ前駆体を窒素流通下（５．０リットル／分）で７００℃、５時間の条件でロータリーキルンを用いて焼成して、カーボンを担持したリン酸マンガンリチウムＤ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。

実施例１、および比較例１〜３で得られたリン酸マンガンリチウムをそれぞれ正極活物質として用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ミキサー混合工程を経て、該正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：８：１２の質量比で含有する正極ペーストを得た。基材としてのアルミメッシュに前記正極ペーストを塗布後、１５０℃での真空乾燥を経て、正極板を作製した。正極活物質として得られた正極板を用い、対極及び参照極としてＬｉ板を用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で三極式のガラスセルを作製し、評価用非水電解質電池とした。

実施例１、および比較例１〜３のそれぞれに対応する４種類の評価用非水電解質電池について、電流０．０１ＩｔｍＡで充電を行ったのち、電流０．０１ＩｔｍＡで放電を行った。ここで、充電は全て定電流定電圧充電であり、充電電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充電時間１５０時間である。また、放電は全て定電流放電であり、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。これらの試験はすべて２５℃の条件下で実施した。０．０１ＩｔｍＡ放電時に得られた放電容量の結果を表１に示す。

表１からわかるように、非水電解質二次電池Ａは、非水電解質二次電池Ｂ、Ｃ、Ｄに比べて、放電容量が大きい結果となった。このことは、焼成炉にロータリーキルンを用いることによって、合成時の生成ガスの排出を円滑におこなうことができるので、不純物が著しく少ないカーボンを担持したリン酸マンガンリチウムを得られることに起因するものと考えられる。また、リン酸マンガンリチウムを攪拌しながらカーボン源を気化させて供給することによって、リン酸マンガンリチウムにカーボンが均一に担持されるので、その電子伝導性は著しく高くなることに起因するものと考えられる。

本発明の製造装置により、特に、中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途向けリチウム電池への適用が期待されているリン酸マンガンリチウムに代表されるオリビン構造を有する電極材料に対して極めて効率的且つ経済的にカーボンを付与することができ、また、本発明の製造装置を用いて得られた電極材料を電極に用いた電池は、放電時の容量が大きいものとできるので、産業上の利用可能性は極めて大である。

また、本発明の製造装置により、合成後の電極材料に対してカーボンを付与できるだけでなく、電極材料の合成原料である前駆体を本発明の製造装置に載置し、電極材料の合成プロセスとカーボンの付与プロセスを併行して行うことができるので、電極材料の製造工程を簡略化できる。

また、本発明の製造装置により製造された正極材料は、その材料の合成時の生成ガスの排出を円滑におこなうことができるので、不純物が著しく少なくなると思われる。さらに、材料を攪拌しながらカーボン源を気化させて供給することによって、リン酸マンガンリチウムにカーボンが均一に担持されるので、その正極材料の電子伝導性を顕著に向上でき、もって、これを電極に用いた電池は、従来の方法によりカーボンを担持して得た材料を用いた場合に比べて、放電時の容量を大きくできる。

また、炉内の対象物に対してカーボン源を含む供給ガスを効率よく提供できるので、カーボン源の材料が少なくて済み、このため、カーボン源の材料コストを大きく低減できる。

また、カーボン付与反応が極めて効率的に進行するので、カーボン付与工程にかかる所要時間が大幅に低減でき、もって、炉を高い温度に維持するためのエネルギーに係るコストを大幅に低減できる。

Claims (5)

1. 電気化学的活性材料であるリン酸マンガンリチウム化合物又はその前駆体を含む粉体を加熱炉内に載置し、前記粉体を撹拌しながら前記加熱炉を加熱すると共に、導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入し、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料を製造する電極材料の製造方法。
2. 電気化学的活性材料であるリン酸マンガンリチウム化合物の前駆体を含む粉体を加熱炉内に載置し、前記粉体を撹拌しながら前記加熱炉を加熱すると共に、導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入し、前記リン酸マンガンリチウム化合物の前駆体から前記リン酸マンガンリチウム化合物を生成する工程と、前記電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配される工程とが同時に行われることを特徴とする、リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料の製造方法。
3. 前記リン酸マンガンリチウム化合物がオリビン構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の電極材料の製造方法。
4. 請求項３記載の電極材料の製造方法を工程中に含むリチウム二次電池の製造方法。
5. リン酸マンガンリチウム化合物からなる電気化学的活性材料の粒子表面に導電補助材料が配されてなる電極材料を製造するための製造装置であって、前記製造装置は、加熱炉と、前記導電補助材料の原料を前記加熱炉に導入可能なガス導入手段を備え、前記加熱炉は、粉体を撹拌可能な撹拌手段を備えることを特徴とする電極材料製造装置。