JP2016516268A - 熱分解により蒸着した炭素を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料及び同じ物の製造方法 - Google Patents

Abstract

粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料であって、粒子は、粒子表面の少なくとも一部に、熱分解により蒸着した炭素を担持するアルカリ金属オキシアニオンカソード材料が記載されている。粒子は、一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ４を有し、当該式において、Ｍの平均原子価は＋２以上であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択された少なくとも一つのアルカリ金属であり、Ｍは少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、Ｍ´は原子価が２＋以上の金属である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は以下に、全体的な参照によって開示内容が本明細書に組み込まれる、２０１３年３月１５日出願の仮特許出願整理番号第６１／７８７４９０号の優先権を主張する。

本発明は、電極材料の分野に関し、更に具体的には、熱分解により蒸着した炭素を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料と、それを作るプロセスに関する。

リチウムイオン電池の正極は一般に、電気化学的活性カソード材料、結合剤、及び導電性添加物として機能する炭素粒子を含む。電池サイクルの間、上記正極では一般に、電極抵抗が上がり悪影響が及ぼされることが分かっている。サイクル数が増えると、カソード材料へのアルカリ陽イオンの挿入／除去（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）が原因で、カソード材料の単位格子容積の拡大／縮小の変化が起こることが提唱されてきた。この変化は、カソード材料との導電接点回路の損失及び／又はカソード材料の粒子の破壊を引き起こすと考えられている。この結果、電池の容量が下がり、結果的に電池の寿命が短くなる。

ＷＯ２００９／０９６２５５には、一般式Ｌｉ_ｙＫ_ａＦｅ_１−ｘＸ_ｘＰＯ_４の、単位セル容積の変化が抑えられたカソード材料が記載されており、この式において、Ｘは、２〜１３元素グループから選択される少なくとも一つの元素を表し、０＜ａ≦０．２５及び０≦ｘ≦０．２５が成り立ち、ｙは（１−ａ）である。Ｌｉサイトは、Ｌｉの脱離が原因の容積変化の発生を防ぐため、少なくともＫで部分的に置き換えられる。単位格子容積の割合変化は４％以下である。

ＷＯ２０１０／１３４５７９には、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_４のアルカリ金属ホスホシリケートカソード材料が記載されており、この式において、Ｆｅの平均原子価は＋２以上であり、Ｍは、原子価が＋２以上の元素であり、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも一つであり、Ｍの原子価と、Ｆｅの平均原子価は異なっており、０＜ｘ≦０．５及びｙ＝ｘ＊（｛Ｍの原子価｝−２）＋（１−ｘ）＊（｛Ｆｅの平均原子価｝−２）が成り立つ。

ＪＰ２０１１／０７７０３０には、一般式Ｌｉ_{（１−ａ）}Ａ_ａＦｅ_{（１−ｘ−ｂ）}Ｍ_{（ｘ−ｃ）}Ｐ_{（１−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_４のアルカリ金属ホスホシリケート材料が記載されており、この式において、Ａは少なくとも一種が、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＭから成る群から選択される。Ｆｅの平均原子価は＋２以上であり、Ｍは原子価が＋２以上の元素であり、少なくとも一種が、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから成る群から選択され、Ｍの平均原子価とＦｅの平均原子価は互いに異なっており、０＜ａ≦０．１２５、０＜ｘ≦０．５及び０＜ｙ≦０．５が成り立つ。単位セルの容積変化は５％以下である。

ＷＯ２０１２／０６１９３４ には、粒子表面の少なくとも一部に、熱分解により蒸着した炭素を担持する粒子を含むアルカリ金属ホスホシリケートカソード材料が記載されており、この粒子は、一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_４を有し、この市域において、Ｍの平均原子価は＋２以上であり、ＭはＦｅ及び／又はＭｎであり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属である。オプションとして、Ｆｅ及び／又はＭｎを、最大１５％ａｔ．の、酸化レベルが＋１〜＋５の一又は複数の金属によって置き換えられる。Ｍ´は、原子価が２＋以上の金属である。ｘ、ｙ、及びｚは下記：０＜ｘ≦０．２５；及びｙ＝ｘ＊（｛Ｍ´の原子価｝−２）＋（１−ｘ）＊（｛Ｍの平均原子価｝−２）のように定義される。

ＷＯ２０１２／０６１９３４にもまた、この材料を作るための２つのステップの方法が記載されている。この方法は、第１の固体熱反応の前に実施される、カーボンが蒸着したアルカリ金属ホスホシリケートカソード材料の前駆体の第１の乾式高エネルギーミル粉砕ステップと、第２の固体熱反応の前に実施される第２の乾式高エネルギーミル粉砕ステップとを含む。

より高い能力を有するが、単位格子容積の拡大／縮小の変化が少ない特徴を維持するカソード材料が必要である。工業規模での実行に関して、（例：おそらく２つの高エネルギーミル粉砕ステップを実行する必要があるために、比較的生産単位のスループットが低く、製造コストが高い）ＷＯ２０１２／０６１９３４に記載される方法に対し、技術的な課題が少ない、単位格子容積の拡大／縮小の変化が減少したカソード材料を作る代替方法も必要である。

ある非限定的な広い態様では、本発明は、粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料に関し、粒子は、粒子表面の少なくとも一部に、熱分解により蒸着した炭素を担持する。粒子は一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ_４を有し、この式において、Ｍの平均原子価は＋２以上であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択された少なくとも一つのアルカリ金属であり、Ｍは、少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、Ｍ´は原子価が２＋以上の金属である。オプションとして、Ｆｅ及び／又はＭｎは、酸化レベル＋１〜＋５の最大１５％ａｔ．の一又は複数の金属によって置き換えられ、ある非限定的な実施形態では、一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ４の元素は下記一般比１：０．９５−０．９８：０．０２から＜０．０５：１を有する。ある非限定的な実施形態では、一般比の０．０２〜≦０．０４又は０．０２〜≦０．０３のＭ´が存在し、ある非限定的な実施形態では、ＸＯ_４はＰＯ_４及び／又はＳｉＯ_４であり、別のＸＯ_４によって部分的に置き換えることができ、この内のＸはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの任意の組み合わせのいずれかである。

別の非限定的な広い態様では、本発明は、粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料を合成するための方法に関し、この粒子は、粒子表面の少なくとも一部に、熱分解により蒸着した炭素を担持する。この方法は、高エネルギーミル粉砕されたカソード材料の前駆体の熱ステップを実施することを含み、熱ステップの少なくとも一部は、炭素質化学物質及び／又は炭素を含む有機化学物質を含む雰囲気下で実施される。

本発明のこれらの態様及び特徴、そして他の態様及び特徴は、本発明の特定の実施形態の下記の説明を合わせて読むことで当業者に明らかとなる。

本発明者らは驚くべきことに、また予想外に、本明細書に記載されたカソード材料は、アルカリ陽イオンのｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎに付随した、単位セル（格子）容積変化の減少を呈することを発見した。本発明者らはまた、驚くべきことに、そして予想外に、本明細書に記載された方法を、アルカリ陽イオンのｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎに付随して、単位セル（格子）容積の変化の減少を呈するカソード材料を作るために使用することができることを発見した。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された単位セル（格子）容積変化の減少は、脱カチオン化（ｄｅ−ｃａｔｉｏｎａｔｅｄ）（例：脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ））生成物対カチオン化（ｃａｔｉｏｎａｔｅｄ）（例：リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ））生成物の容積変化によって特徴づけることができる。ある非限定的な実施形態では、カソード材料の単位（格子）容積は、カソード材料のＸＲＤ測定によって評価することができる。従って、本発明者は、材料及び／又は材料を作るための方法の性能を評価するためのパラメータとして、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４の単位（格子）セル容積に対する既定のカソード材料の単位（格子）セル容積の増加を測定した。例えば、単位セル容積が不適切に増加するカソード材料は、純度の低い及び／又は置換が不十分な及び／又はオキシアニオンマトリックスのＭ´が存在するカソード材料を表すとして特徴づけられた。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された方法は、高エネルギーミル粉砕されたアルカリ金属オキシアニオンカソード材料の前駆体に実施される熱ステップを含み、この熱ステップの少なくとも一部は、炭素質化学物質及び／又は炭素を含む有機化学物質を含む気体又は蒸気雰囲気下で実施される。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された前駆体は、本明細書に記載された、熱分解により蒸着した炭素を形成するための炭素源としての有機物質も含む。

驚くことに、また予想外に、本発明者らは、本明細書に記載された方法により、同一だが、炭素質化学物質及び／又は炭素を含む有機化学物質を含む気体又は蒸気雰囲気なしで実施された方法で得られた同程度のカソード材料と比較して、より縮小した表面面積（ｍ^２／ｇのＢＥＴ）を有するカソード材料が作られることを発見した。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された気体又は蒸気の雰囲気は、オプションで加湿もされる。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された熱ステップは、炭素質化学物質及び／又は炭素を含む有機化学物質を含む気体の外部流及び／又は蒸気雰囲気が供給されるゾーンを含む化学反応装置で実施される。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された炭素質化学物質は、炭素を含む有機化合物の分解生成物を含む。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された炭素質化学物質は、少なくとも４０重量％の炭素を有する化合物、例えば非限定的に、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等を指している。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに代替の炭素質化学物質を使用することができる。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された方法は、アルカリ金属オキシアニオン、及び／又はその前駆体に、熱分解によって炭素を蒸着させるための炭素の有機源の熱分解ステップを含み、ある非限定的な実施形態では、熱分解は本明細書に記載された熱ステップの最中に実施される。別の非限定的な実施形態では、オプションの急速熱分解は、炭素蒸着の黒鉛化を改善するために、熱ステップの後で実施される。オプションの急速熱分解は、熱ステップ直後に実施することができる、あるいは後に実施することができる。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された化学反応装置は「ゾーン」を含み、「ゾーン」は、化学反応装置の複数の部分を含む一部分を指している。別の実施形態では、本明細書に記載された化学反応装置の「ゾーン」は実質的に化学反応装置の全体を指している。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されたアルカリ金属オキシアニオンカソード材料は、ホスホシリケートベースの材料である。

ある非限定的な実施形態では、炭素の蒸着は、おおよそ均一で、付着性及び非粉末状の蒸着でありうる。ある非限定的な実施形態では、炭素の蒸着は、材料の全重量に対し、最大１５重量％である。別の非限定的な実施形態では、炭素の蒸着は、材料の全重量に対し、０．５〜５重量％である。炭素源の熱分解による炭素の蒸着は、全体的に参照することにより本明細書に組み込まれる、ＷＯ０２／０２７８２４、ＷＯ０２／０２７８２３、ＣＡ２３０７１１９、及びＷＯ ２０１１／０７２３９７だけでなく、ＵＳ２００２／１９５５９１及びＵＳ２００４／１５７１２６に例えば記載されるカソード材料、及び／又はその前駆体に実施することができる。

ある非限定的な実施形態では、工業規模での実施において、本明細書に記載された方法を連続的に、又はロットで、気体雰囲気の組成及び循環の制御が可能である回転炉、プッシュ炉、流動床、ベルト駆動炉から選択される反応装置で実行することができる。大量処理炉、例えば焼成炉の使用も除外されない。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、任意の好適な代替反応装置、又は上記からの任意のものを識別することができる。

別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載された方法は更に、熱ステップの前に、アルカリ金属オキシアニオンカソード材料の前駆体の高エネルギーミル粉砕ステップを実施することを含む。

別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載された高エネルギーミル粉砕ステップの最中に炭素の有機源も存在し、炭素の有機源は、熱分解により蒸着した炭素をコーティングするためである。

機械化学の分野では、「高エネルギーミル粉砕」という語は通常、ミクロン及びナノサイズの固体を作製するのに使われる実際に応用されたミル粉砕器具（ミル）の特徴を強調するために使用される。（例えば、Ｐ．Ｂａｌａｚによる「Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２章、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ２００８年；Ｄｅ Ｃａｓｔｒｏ及びＭｉｔｃｈｅｌｌによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｉｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」１章、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ２００２年；Ｚｏｚ、Ｒｅｎ、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ及びＢｅｎｚによる「Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｌｌｉｎｇ／Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｌｌｏｙｉｎｇ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｍｉｌｌｉｎｇ」、Ｚｏｚ ＧｍｂＨを参照のこと。Ｚｏｚウェブサイトで入手可能）。高エネルギーミル粉砕は、例えば非限定的に、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム／ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、縦型及び横型磨砕機、及び同等のミル粉砕器具等の幅広い種類の器具で実施することができる。当業者は、不必要な実験をせず、及び本発明から逸脱せずに好適な器具を識別することが可能である。高エネルギーミル粉砕器具は、例えば非限定的に、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐグループＬＬＣ（８０００Ｍ ミキサー／ミル（登録商標）等）、Ｚｏｚ ＧｍｂＨ（Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標））、Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ（遊星ボールミル ＰＭ ２００／４００／４００ ＭＡ）及びユニオンプロセス社（Ａｔｔｒｉｔｏｒ（登録商標））から市販されている。

ある非限定的な実施形態では、高エネルギーミル粉砕器具は、反応物汚染、特に金属汚染を避けるように選択することができる。無金属粉砕を実施するために、器具のミル粉砕部品は、セラミックでできている、又はセラミック、例えば非限定的に、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニア、イットリア又はセリア安定化ジルコニア、窒化シリコン、炭化タングステン、又は炭化ケイ素でコーティングされていることが好ましい。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、この器具、又は上記の任意の器具の任意の好適な代替ミル部品を識別することができる。

ある非限定的な実施形態では、高エネルギーミル粉砕は、高エネルギーボールミル粉砕である。

ある非限定的な実施形態では、高エネルギーミル粉砕は、乾式高エネルギーミル粉砕である。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載される熱ステップは、下記温度範囲、約４００〜８００℃、約４５０〜８００℃、約５００〜８００℃、約５２５〜８００℃、約５５０〜８００℃、又は約５７５〜８００℃、又は約６００〜８００℃、又は約４００〜７００℃、又は約４５０〜６５０℃、又は５００〜６００℃から選択された温度で行われる。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに上記の内の任意の範囲内の任意の好適な代替温度又は任意の温度を選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、高エネルギーミル粉砕は、下記時間範囲、約５分〜約４時間、約１０分〜約４時間、約３０分〜約４時間、約６０分〜約４時間、約９０分〜約４時間、約１２０分〜約４時間、約１５０分〜約４時間、約１８０分〜約４時間、約２１０分〜約４時間、又は約２３０分〜約４時間から選択される期間で実施することができる。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに上記の内の任意の範囲内の任意の好適な代替期間又は任意の期間を選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるオプションの急速熱処理は、下記温度範囲、約６５０〜９００℃、約７００〜９００℃、約７５０〜９００℃、約８００〜９００℃、又は約８２５〜９００℃、又は約８５０〜９００℃から選択された温度で行うことができる。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに上記の内の任意の範囲内の任意の好適な代替温度又は任意の温度を選択することができる。

オプションの急速熱処理は、下記時間範囲、約１０秒〜約１０分、約３０秒〜１０分、約１分〜約１０分、約２分〜約１０分、約３分〜約１０分、約４分〜約１０分、又は約５分〜約１０分の中から選択された期間で行うことができる。当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに上記の内の任意の範囲内の任意の好適な代替期間又は任意の期間を選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、炭素が蒸着したアルカリ金属ホスホシリケートに関し、本明細書に記載された前駆体は、
ａ）アルカリ金属の少なくとも一つの源化合物
ｂ）Ｆｅ及び／又はＭｎから選択される金属Ｍの少なくとも一つ源化合物
ｃ）最終生成物のＭ´が２＋以上の金属である、金属Ｍ´の少なくとも一つの源化合物
ｄ）元素Ｐが別の源化合物に存在しない場合、Ｐの少なくとも一つの源化合物
ｅ）元素Ｓｉが別の源化合物に存在しない場合、Ｓｉの少なくとも一つの源化合物、及び
ｆ）炭素の少なくとも一つの源化合物
を含む。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ｂ）は、Ｎｉ及びＣｏから選択される一又は複数の別の金属、及び／又はＮｉ又はＣｏ以外の一又は複数の異原子価の又は等原子価金属の原子、及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）の原子の最大１５％によって部分的に差し替えられる。

別の非限定的な実施形態では、源化合物ｂ）は、Ｎｉ及びＣｏから選択される一又は複数の別の金属の最大１５％によって、及び／又はＭｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷから成る群から選択される一又は複数の異原子価の又は等原子価金属、及び／又はＦｅ（ｌｌｌ）の原子によって部分的に差し替えられる。

本明細書で使用する「一又は複数の金属」が電池の技術に好適な金属の内の一又は複数の金属であることは、当業者にたやすく理解できることである。例えば、これらに限定されないが、本明細書に記載される「一又は複数の金属」は、本発明から逸脱することなく、電池の技術に好適な周期表から２、３、４、５、又は６周期に含まれる任意の金属から選択することができる。別の例では、これらに限定されないが、本明細書に記載される「一又は複数の金属」は、群２〜１３の元素から選択される少なくとも一つの元素から選択することができる。別の例において、これらに限定されないが、本明細書に記載される「一又は複数の金属」は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂ及びＷから選択することができる。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替の「一又は複数の他の金属」又は上記からの任意のものを選択することが可能になる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ａ）は、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、リン酸水素、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＮａＨＰＯ_４、ＬｉＫＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、リチウム、ナトリウム、又はカリウムオルト−、メタ−又はポリシリケート、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及びこれらの混合物の内の一つから成る群から選択されるアルカリ化合物である。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替源化合物ａ）、又は上記から任意のものを選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ｂ）は例えば、鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）又はマグネタイト、三価リン酸鉄、リチウム鉄ヒドロキシホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、三価硝酸鉄、リン酸鉄、水和又は無水和、藍鉄鉱Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、酢酸鉄（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）、シュウ酸鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＣＩ_３、ＦｅＣＩ_２、ＦｅＯ、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ_４ＦｅＰＯ_４）、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、フェロセン、又はこれらの混合物の内の一つ；及び／又はマンガン、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）塩化物、ＭｎＣＯ_３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン又はこれらの混合物の内の一つから選択される化合物を含む。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替源化合物ｂ）、又は上記から任意のものを選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ｃ）は、最終生成物が２＋以上の原子価を有する金属である金属の源化合物である。例えば、源化合物ｃ）は、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^４＋、Ｍｏ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｃｅ^４＋及びＳｎ^４＋から成る群から選択される金属の源化合物、及び／又はＡｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋及びＶ^３＋から成る群から選択される金属の源化合物、及び／又はＴａ^５＋及びＮｂ^５＋から成る群から選択される金属の源化合物、及び／又はＺｎ^２＋及びＣａ^２＋から成る群から選択される金属の源化合物である。例えば、原子価２＋の源化合物の特別な場合では、源化合物ｃ）は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、又はこれらの混合物から選択されうる。例えば、原子価３＋の源化合物の特別な場合においては、源化合物ｃ）は、２−エチルヘキサン酸イットリウム（ＩＩＩ）、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、メタリン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、又はこれらの混合物から選択されうる。例えば、原子価４＋の源化合物の特別な場合では、源化合物ｃ）は、水酸化酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）、ケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド、酢酸すず（ＩＶ）、又はこれらの混合物か選択されうる。例えば、原子価５＋の源化合物の特別な場合では、源化合物ｃ）は、タンタル（Ｖ）ブトキシド、ニオビウム（Ｖ）エトキシド、ニオビウム（Ｖ）フェノール塩、又はこれらの混合物から選択されうる。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替源化合物ｃ）、又は上記から任意のものを選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ｄ）は、例えば、リン酸とそのエステル、ＭがＬｉ、Ｎａ及びＫから選択された少なくとも一つであるＭ_３ＰＯ_４、ＭがＬｉ、Ｎａ及びＫから選択された少なくとも一つであるリン酸水素ＭＨ_２ＰＯ_４、第一リン酸アンモニウム、又はリン酸２アンモニウム、三価リン酸鉄、又はリン酸マンガンアンモニウム（ＮＨ_４ＭｎＰＯ_４）、ＭｎＨＰＯ_４、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７から選択されるリンの化合物である。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替源化合物ｄ）、又は上記から任意のものを選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ｅ）は、例えば、有機ケイ素、ケイ素アルコキシド、オルトケイ酸テトラエチル、ナノサイズＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４又はこれらの混合物から選択されるケイ素の化合物である。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替源化合物ｅ）、又は上記から任意のものを選択することができる。

ある非限定的な実施形態では、源化合物ａ）〜ｅ）のサブセット又は全ては更に、酸素源、及び／又は少なくとも２つの元素の源でもあり得る。

当業者は、本発明から逸脱せずに、所望のアルカリ金属オキシアニオンカソード材料に応じて、各源化合物の必要とされる比率を決定することができる。

アルカリ金属オキシアニオン又はその前駆体の表面への炭素の蒸着は、炭素ｆ）の源化合物の熱分解によって得られる。オキシアニオン又はその前駆体の表面への炭素の蒸着は、大きく異なる炭素源化合物の熱分解又は変換によって得ることができる。ある非限定的な実施形態では、炭素の源化合物は、液状の又は気体の化合物であり、液体溶媒の溶液の形で使用することができる化合物であり、又は熱分解又は変換の最中に液状又は気体に変化することにより、混合物においておおよそコーティングされる化合物である。炭素の源化合物は、例えば、液状、固体又は気体の炭化水素及びこれらの誘導体（具体的には、タール又はピッチ等の多環芳香族エンティティ）、ペリレン及びその誘導体、多価化合物（例えば、糖類及び炭水化物、及びこれらの誘導体）、ポリマー、セルロース、でんぷん及びそれらのエステル及びエーテル、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸、オレイン酸又はステアリン酸リチウム）、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、硫酸脂肪アルコール又はリン酸エステル、イミダゾリウム及び第４級アンモニウム塩、エチレンオキシド／酸化プロピレン共重合体、エチレンオキシド／ブチレン酸化物共重合体及びそれらの混合物から選択することができる。重合体の例として、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物（アルデヒドとの反応から得られるものを含む）、フルフリルアルコールから、スチレンから、ジビニルベンゼンから、ナフタレンから、ペリレンから、アクリロニトリルから及び酢酸ビニルから生じる重合体が挙げられる。非限定的な例は、Ｕｎｉｔｈｏｘ（登録商標）５５０エトキシレート（ベーカーヒューズ社）である。Ｕｎｉｔｈｏｘ（登録商標）エトキシレートは、分子量及び融点が高い非イオンの乳化剤及び湿潤剤である。これらベーカー社のＰｅｔｒｏｌｉｔｅエトキシ化生成物は、完全飽和した、長鎖、線形のＣ_２０〜Ｃ_５０の合成アルコールであるＵｎｉｌｉｎ（登録商標）アルコールから生成される。当業者は、本発明から逸脱せずに、任意の好適な代替炭素源化合物、又は上記から任意のものを選択することができる。ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された方法の内の少なくとも一部は、非限定的に、窒素、アルゴン、及び／又はヘリウム等の不活性雰囲気下で実施される。ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された熱ステップの内の少なくとも一部は、例えばＷＯ２０１１／０７２３９７に記載されているような湿気のある環境下で実施される。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載された方法の内の少なくとも一部は、還元に関与する、及び／又は元素状態まで完全に還元させることなく、前駆体の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する還元雰囲気下で実施される。例えば、還元雰囲気は、本明細書に記載される高エネルギーミル粉砕ステップ、熱ステップ、又は任意のその後のステップの最中に存在しうる。

ある非限定的な実施形態では、還元雰囲気は、これに限定しないが、外部から印加された還元雰囲気、源化合物の分解から生じる還元雰囲気、又は合成反応から生じる還元雰囲気である。

ある非限定的な実施形態では、上記の外部から印加された還元雰囲気は、これらに限定されないが、還元に加わる、又は元素状態へ完全に還元することなく、前駆体の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止するＣＯ、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＨＣ及びこれらの任意の組み合わせ等の気体を含み、ここでＨＣは、気体又は蒸気の形態の全ての炭化水素生成物又は炭素生成物を指している。外部から印加された還元雰囲気は、これらに限定されないが、ＣＯ_２、Ｎ_２、アルゴン、ヘリウム、窒素又はその他の不活性気体も含みうる。

ある非限定的な実施形態では、上記の源化合物の分解から生じる還元雰囲気は、これらに限定されないが、源化合物が分解された時、又は熱ステップの最中に変換された時に生じる還元雰囲気である。

ある非限定的な実施形態では、この化合物は、熱ステップの最中に分解される又は変換される還元剤源であり、還元に加わる、又は元素状態へ完全に還元することなく、前駆体の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する還元雰囲気を生じさせる。ある非限定的な実施形態では、この還元雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ_２、Ｈ_２、又はこれらの任意の組み合わせを含む。

ある非限定的な実施形態では、上記の合成反応から生じる還元雰囲気は、これらに限定されないが、本明細書に記載される熱ステップの最中に生じ、還元に加わる、又は元素状態へ完全に還元することなく、前駆体の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する還元雰囲気である。ある非限定的な実施形態では、この還元雰囲気は、ＣＯ、ＣＯ／ＣＯ_２、Ｈ_２、又はこれらの任意の組み合わせを含む。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるカソード材料の表面及び／又はバルク中には、非限定的に、炭素粒子、炭素繊維及びナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン、蒸気成長導電繊維（ＶＧＣＦ）、金属酸化物、及びこれらの任意の組み合わせ等の添加物が含まれうる。これらの添加物は、球状（粒状）の形態、フレーク状の形態、繊維状の形態等を含むいかなる形態であってもよい。これらの添加物は、本明細書に記載される方法のどのステップにも組み込むことができる。

本明細書で使用する「強い凝集体」は、例えば、Ｔｏｍａｓｉ氏らによる、粉末の凝集状態への高エネルギーミル粉砕の効果を示すＣｅｒａｍｉｃａ４４巻、第２８９号、サンパウロ１９９８年９月／１０月に記載されているセラミック技術で知られる構造を指すものである。凝集体の強度は、圧密、又は超音波分散等の方法によって特徴づけすることができる。超音波分散によるイットリア粉末の凝集体の強度の特徴は、本明細書に記載の図２の例えば、Ａｍ． Ｃｅｒ． Ｓｏｃ． Ｂｕｌｌ．、８５、１５９１、１９８６年に記載されている。ある非限定的な実施形態では、超音波分散は、１００ｍｌのビーカーに０．３ｇの粉を入れ、次に３ｍｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、その後６０ｍｌの脱イオン水を入れた後に、超音波チップモデルＣＶ１８を搭載したＳｏｎｉｃ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の超音波発生装置ＶＣＸ１３０（電力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ）で超音波分散エネルギーを３０秒照射することを含む。上記の非限定的な実施形態では、「強い凝集体」とは、上記の超音波分散処理を行った時に、Ｄ_５０の５０倍以下、好ましくは３０倍以下、更に好ましくは２０倍以下、また更に好ましくは１０倍以下の還元が見られる凝集体のことである。

ホスホシリケートベースのカソード材料の非限定的な実施形態では、前駆体の割合を最適化することによってその電気化学的性能を最適化することができる。本発明者らは、いかなる理論にも縛られることなく、得られうる理論的な化学式が、理論的な電気的中性から少し逸脱しうることに気が付いたが、本明細書に記載されるホスホシリケートベースのカソード材料には、最後に全体的な電気的中性を得るために、材料全体の電荷のバランスを取りうる異なるフェーズが含まれうると考えられる。このため、本明細書に記載されるホスホシリケートベースのカソード材料は、いかなる定義づけされた理論的な化学式にも限定されない。これは、当業者が本発明から逸脱することなく、所望のホスホシリケートベースのカソード材料を得るためには前駆体の割合をどのように最適化するべきかを理解することになるからである。

本明細書で使用する「一般式」とは、カソード材料の化学量論は、化学量論から数パーセント変動する可能性があり、これは、例えば非限定的に、置換、あるいは例えば非限定的にカソード材料の結晶における鉄とリチウムとの間のイオンの異常等のアンチサイト構造欠陥を含む材料構造に存在するその他の欠陥に起因する（Ｍａｉｅｒ氏らによる「Ｄｅｆｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４」電気化学会ジャーナル、１５５、４、Ａ３３９−Ａ３４４、２００８年、及びＮａｚａｒ氏らによる「Ｐｒｏｏｆ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｖａｌｅｎｔ Ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ Ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰＯ４」材料化学、２００８年、２０（２０）、６３１３−６３１５を参照のこと）ことを意味する。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるカソード材料は、粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料であり、この粒子は粒子表面の少なくとも一部において熱分解により蒸着された炭素を担持する。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子の一般式は、Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ_４であり、この式において、Ｍの平均原子価は＋２以上であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、Ｍは少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、Ｍ´は原子価が２＋以上の金属である。オプションとして、Ｆｅ及び／又はＭｎは、最大１５％ａｔ．の、＋１〜＋５の酸化レベルの一又は複数の金属によって置換えられる。

ある非限定的な実施形態では、一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ_４の元素は下記一般比、１：０．９５−０．９８：０．０２〜０．０５：１を有する。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるＸＯ_４はＰＯ_４及び／又はＳｉＯ_４であり、一部を別のＸＯ_４によって置き換えることができ、このＸはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの任意の組み合わせのいずれかである。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるＸＯ_４はＰＯ_４及びＳｉＯ_４を含み、結果として得られる一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＰＯ_４：ＳｉＯ_４の元素は下記一般比１：０．９５−０．９８：０．０２から＜０．０５：ｐ：ｓを有し、比率「ｓ」はＭ´の割合と等しく、比率「ｐ」は（１−「ｓ」）と等しい。

別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式Ａ_ｚＭ_１−ｘＭ´_ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_４を有し、この式において、Ｍの平均原子価は＋２以上であり、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、Ｍは少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、Ｍ´は原子価が２＋以上の金属である。オプションとして、Ｆｅ及び／又はＭｎは、最大１５％ａｔ．の、＋１〜＋５の酸化レベルの一又は複数の金属によって置換えられる。ｘ、ｙ及びｚは下記のように定義される：０．８＜ｚ≦１．２；０．０２≦ｘ＜０．０５；及びｙ＝ｘ＊（Ｍ´の原子価−２）＋（１−ｘ）−（Ｍの平均原子価−２）ある非限定的な実施形態では、ｚは０．９≦ｚ≦１．１である。別の非限定的な実施形態では、ｚは０．９５?ｚ≦１．０５である。更に別の非限定的な実施形態では、ｚは０．９７≦ｚ≦１．０３である。更に別の非限定的な実施形態では、ｚは０．９８≦ｚ≦１．０２である。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載されるＭ´は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＡＩ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｎ及びＣａから選択される。

ある非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、約１：１：０．７〜＜１：＞０〜０．３の比率で一般式Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｚｒ）：ＰＯ_４：ＳｉＯ_４を有する。

別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、約１＋／−ｅ：＞０．９５〜＜０．９８＋／−ｅ：０．０２〜＜０．０５＋／−ｅ：＞０．９５〜≦０．９８＋／−ｅ：０．０５＋／−ｅ：０．０２〜＜０．０５の比率で一般式Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：ＰＯ_４：ＳｉＯ_４を有し、この式において、「ｅ」は、独立した、対応する比率の値の約２０％である変動要因であり、別の非限定的な実施形態では、「ｅ」は独立した、対応する比率の値の約１０％、又は約５％、又は約４％、又は約３％、又は約２％である。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、一般式ＬｉＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式においてＭは少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、Ｍ´は４＋の金属である。オプションとして、リン酸ポリアニオン（ＰＯ_４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ_４）によって部分的に置き換えることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫによって部分的に置き換えることができ、ここで、０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ´_ｘ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式においてＭ´は、４＋の金属である。オプションとして、リン酸ポリアニオン（ＰＯ_４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ_４）によって部分的に置き換えることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫによって部分的に置き換えることができ、ここで、０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− Ａは単独のＬｉ、又は最大３０％がＮａ及び／又はＫの原子として部分的に置き換えられたＬｉであり、
− Ｍは、少なくとも９０％ａｔ．がＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び最大１０％ａｔ．が酸化レベルが＋１〜＋５の一又は複数の金属からなる金属であり、
− Ｍ´は、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^４＋、Ｍｏ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｃｅ^４＋又はＳｎ^４＋の内の少なくとも一つを含む原子価４＋の金属であり、
− ＸＯ_４は、単独の、又は最大３０モル％のＳＯ_４によって部分的に差し替えられたＰＯ_４であり
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− Ａは単独のＬｉ、又はＮａ及び／又は最大１０％がＮａ又はＫの原子として部分的に置き換えられたＬｉであり、
− Ｍは、少なくとも９０％ａｔ．がＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はこれらの混合物、及び最大、
Ｉ．１０％がＮｉ及び／又はＣｏの原子として、
ＩＩ．１０％がＮｉ又はＣｏ以外の一又は複数の異原子価又は等原子価の金属の原子として、
ＩＩＩ．１０％がＦｅ（ＩＩＩ）の原子として、又は
ＩＶ．Ｉ．〜ＩＩＩ．の任意の組み合わせからなる金属であり、
− Ｍ´は、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^４＋、Ｍｏ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｃｅ^４＋又はＳｎ^４＋の少なくとも一つを含む原子価が４＋の金属であり、
− ＸＯ_４は、単独のＰＯ_４、又は最大１０モル％のＳＯ_４によって部分的に置き換えられるＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− ＡはＬｉであり、
− ＭはＦｅ（ＩＩ）であり、
− Ｍ´は、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^４＋、Ｍｏ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｃｅ^４＋又はＳｎ^４＋の内の少なくとも一つを含む原子価４＋の金属であり、
− ＸＯ_４は、ＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ＸＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− ＡはＬｉであり、
− ＭはＦｅ（ＩＩ）であり、
− Ｍ´はＺｒ^４＋であり、
− ＸＯ_４は、ＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＺｒ_ｘ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式においては、０．０２≦ｘ＜０．０５、又は０．０２≦ｘ≦０．０４、又は０．０２≦ｘ≦０．０３が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＬｉＦｅ_{０．９７５}Ｚｒ_{０．０２５}（ＰＯ_４）_{０．９７５}（ＳｉＯ_４）_{０．０２５}を有する。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は、一般式ＬｉＭ_１−ｘＭ'_ｘ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、Ｍは少なくともＦｅ及び／又はＭｎ、及びＭ´は３＋の金属である。オプションとして、リン酸ポリアニオン（ＰＯ_４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ_４）によって部分的に置き換えることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫによって部分的に置き換えることができる。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ´_ｘ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_Ｘを有し、この式において、Ｍ´は３＋の金属である。オプションとして、リン酸ポリアニオン（ＰＯ_４）は、硫酸ポリアニオン（ＳＯ_４）によって部分的に置き換えることもでき、及び／又はリチウム金属は、Ｎａ及び／又はＫによって部分的に置き換えることができる。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）ｘを有し、この式において、
− Ａは単独のＬｉ、又は最大３０％がＮａ及び／又はＫの原子として部分的に差し替えられたＬｉであり、
− Ｍは、少なくとも９０％ａｔ．がＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ〈ＩＩ〉又はこれらの混合物、及び最大１０％ａｔ．が酸化レベルが＋１〜＋５の一又は複数の金属からなる金属であり、
− Ｍ´は、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋又はＶ^３＋の内の少なくとも一つを含む原子価３＋の金属であり、
− ＸＯ_４は、単独のＰＯ_４、又は最大３０モル％のＳＯ_４によって部分的に差し替えられたＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− Ａは単独のＬｉ、又は最大１０％がＮ又はＫの原子として部分的に置き換えられたＬｉであり、
− Ｍは、少なくとも９０％ａｔ．がＦｅ（ＩＩ）又はＭｎ〈ＩＩ〉又はこれらの混合物、及び最大
Ｉ．１０％がＮｉ及び／またはＣｏの原子として、
ＩＩ．１０％がＮｉ又はＣｏ以外の一又は複数の異原子価又は等原子価の金属として、
ＩＩＩ．１０％がＦｅ（ＩＩＩ）の原子として、又は
ＩＶ．Ｉ．〜ＩＩＩ．の任意の組み合わせからなる金属であり、
− Ｍ´は、ＡＩ^３＋、Ｙ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋又はＶ^３＋の少なくとも一つを含む原子価３＋の金属であり、
− ＸＯ_４は、単独のＰＯ_４、又は最大１０モル％のＳＯ_４によって部分的に差し替えられるＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− ＡはＬｉであり、
− ＭはＦｅ（ＩＩ）であり、
− Ｍ´は、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｎｂ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋又はＶ^３＋の内の少なくとも一つを含む原子価３＋の金属であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＡＭ_１−ｘＭ´_ｘ（ＸＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、
− ＡはＬｉであり、
− ＭはＦｅ（ＩＩ）であり、
− Ｍ´は、Ｙ^３＋又はＡｌ^３＋であり、
− ＸＯ_４は、ＰＯ_４であり、
− ０．０２≦ｘ＜０．０５が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ´_ｘ（ΡＯ_４）_１−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘを有し、この式において、Ｍ´はＹ^３＋及び／又はＡｌ^３＋であり、０．０２≦ｘ＜０．０５、又は０．０２≦ｘ≦０．０４、又は０．０２≦ｘ≦０．０３が成り立つ。

更に別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載される粒子は一般式ＬｉＦｅ_０．９５Ｍ´_０．０５（ＰＯ_４）_０．９５（ＳｉＯ_４）_０．０５を有し、この式において、Ｍ´はＹ^３＋及び／又はＡｌ^３＋である。

実施例１：ＦｅＰＯ_４の水素還元によるＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７の合成
３０ｋｇのＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（ボーデンハイム社より販売、等級：Ｅ５３−８１）を回転炉の中へ入れ７００℃まで加熱し、その温度で２時間維持して、Ｆｅ_２Ρ_２Ｏ_７を生成した。この炉には熱ステップの間中、継続的に水素／窒素混合物を流した（窒素ガス混合物に５％の水素）。

実施例２：Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７の合成
３０ｋｇのＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（ボーデンハイム社より販売、等級：Ｅ５３−８１）と、５０％のエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社より販売）を含む１．５ｋｇのポリエチレンブロック重合体（エチレングリコール）とを含む混合物を、３０分間鍬型混合機で混合した（米国リトルフォーロデイ社より販売）。この混合物を回転炉へ導入し、５００℃まで加熱して、その温度を２時間維持して、炭素蒸着Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。この炉には熱ステップの間中、継続的に窒素を流した。

実施例３：ＦｅＣ_２Ｏ_４及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４からＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を合成
Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を、Ｈｕ氏らによって説明されているシュウ酸鉄及び無水リン酸アンモニウムを使用して、固相反応によって調合した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， （２００８年）、１５、５３１−５３４ページ）。シュウ酸鉄 （１モル）及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（１モル）を混合し、遊星ミルにおいてアセトンの中で３００回転／分の速さで４時間ミル粉砕し、スラリを得た。このスラリを次に８０℃で乾燥させ、得られた乾燥混合物をアルゴン雰囲気下で、０．４５〜３．３μｍの範囲の粒子サイズ分布を有するＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を生成するのに十分な時間６５０℃に加熱した。

実施例３’：ＦｅＣ_２Ｏ_４及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び有機源からＣ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を合成
遊星ミルにおける混合ステップの前に、１０重量％の微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）をＦｅ_２Ｃ_２Ｏ_４／ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４前駆体に加えた以外は、実施例３の固体反応を同一条件下で繰り返した。熱ステップにより、炭素蒸着Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。遊星ミルにおける混合ステップの前に、１０重量％のポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社より販売）をＦｅ_２Ｃ_２Ｏ_４／ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４前駆体に加えた以外は、実施例３の固相反応を同一条件下でまた繰り返した。熱ステップにより、炭素蒸着Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。

実施例４：Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４からＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を合成
Ｘｉａｏ氏らによって説明されている（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（２００７年）、１８、１５２５−１５２７ページ）酸化鉄及び無水リン酸アンモニウムを使用して、固相反応によってＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を調合した。Ｆｅ_２Ｏ_３（１モル）及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（２モル）を混合し、エタノールの中で４時間ボールミル粉砕して、スラリを得た。スラリを次に８０℃で乾燥させた。得られた乾燥混合物の熱ステップを、アルゴン雰囲気下で７００℃で６時間行って、粒子サイズ分布が０．５３〜２．４μｍの範囲であるＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を生成した。１モルのＦｅ_２Ｏ_３を２モルのＦｅＯＯＨ（ドイツＬａｎｘｅｓｓ社より販売）に差し替えた以外は、この固相反応を同一条件下で繰り返して、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を生成した。

実施例４’：Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び有機源からＣ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を合成
遊星ミルにおける混合ステップの前に、１０重量％のラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）をＦｅ_２Ｏ_３／ ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４前駆体に加えた以外は、実施例４の固相反応を同一条件下で繰り返した。熱ステップにより、炭素蒸着Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。遊星ミルにおける混合ステップの前に、５０％のエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社より販売）を含む５重量％のポリエチレンブロック重合体（エチレングリコール）と、５重量％のラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）をＦｅ_２Ｏ_３／ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４前駆体に加えた以外は、実施例４の固相反応を同一条件下で繰り返した。熱ステップにより、炭素蒸着Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７）を生成した。

実施例５：ＦｅＯ及びＰ_２Ｏ_５からＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を合成
Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を、酸化鉄（ＩＩ）と五酸化リンを使用して固相反応によって調合した。ＦｅＯ（２モル、シグマアルドリッチ社より販売）をＰ_２Ｏ_５（１モル、シグマアルドリッチ社より販売）と共に室温で６０分間ボールミル粉砕して、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を生成した。

実施例６：炭素をコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
図２で調合した６９９．０ｇのＣ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、１９１．９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｑｕａｄｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売）、５５．１ｇの酢酸亜鉛（ＩＶ）水酸化物（シグマアルドリッチ社より販売）、５４．１ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ダウコーニング社より販売）、２０ｇのステアリン酸（シグマアルドリッチ社より販売）、２０ｇの微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）、及び３０ｇのラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）を、１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕縦型攪拌磨砕機（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ １−Ｓ、プロセス容器サイズ：７リットル）に投入した。この磨砕機を次に、４５０ｒｐｍの速さで３０分間作動させた。磨砕後に、前駆体の強い凝集体が得られた。

ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕した材料を毎分４０℃の加熱速度で６００℃まで加熱し、この熱ステップは、この温度で２時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃の水／イソプロパノール溶液（容積１：１）中で予め泡立てつつ、窒素ガス（ｍｌ／ｍｎ ？）を流した。生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

得られたオリビン構造のリチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）（ＬＭＰＳ−１）のＸ線スペクトルは、２９０．９３７Å^３の単位セル容積、及び明らかな不純物相の形成がないことを示している。炭素含有量は２．３７重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１９．９９ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。実施例３で調合した１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７と、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。最初の実験と同様の結果が得られた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３を部分的にＮａ_２ＣＯ_３によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝０．９：０．１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｌｉ_２ＣＯ_３をＮａ_２ＣＯ_３によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＮａ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を部分的にＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（米国Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社より販売）によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９０：０．０５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を部分的にＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（米国Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社より販売）によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７をＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（米国Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社より販売）によって差し替え、１ｋｇのＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を部分的にＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（米国Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社より販売）及びＭｇ_２ＰｓＯ_７（米国Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より販売）によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７：０．２：０．０５：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７を部分的にＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７（米国Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より販売）によって差し替え、１ｋｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９２：０．０３：０．０５：０．９５：０．０５であるテトラエチルオルトケイ酸塩、２０ｇのステアリン酸、２０ｇの微粉末化ポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）及び３０ｇのラクトースを使用した以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。

実施例７：炭素をコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
水／イソプロパノール溶液の代わりに窒素ガスをイソプロパノールの中で泡立てたのみ以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。得られたオリビン構造のリチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）（ＬＭＰＳ−２）のＸ線スペクトルは、２９０．８９３Å^３の単位セル容積、及び明らかな不純物相の形成がないことを示している。炭素含有量は２．７６重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１９．６２ｍ２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例８：炭素をコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
水／イソプロパノール溶液の代わりに窒素ガスをイソプロパノールの中で泡立て、６００℃の温度を２時間の代わりに６時間維持したのみ以外は、実施例６の反応を同一条件下で繰り返した。得られたオリビン構造のリチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）（ＬＭＰＳ−３）のＸ線スペクトルは、２９０．８４０Å^３の単位セル容積、及び明らかな不純物相の形成がないことを示している。炭素含有量は１．３７重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは２１．２ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。合成したままの状態のＬＭＰＳ−３走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、サブミクロンの炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の強く大きな凝集体の形態を示している。

実施例９：炭素をコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
気密容器には熱ステップの最中に乾燥窒素を流し、６００℃の温度を２時間の代わりに６時間維持した以外は、実施例６の実験を同様の条件で繰り返した。得られた生成物（ＬＭＰＳ−４）のＸ線スペクトルは、オリビン構造のリチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の主相が２９０．９２８Å^３の単位セル容積、及びＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＺｒＯ_２及びＬｉ_３ＰＯ_４の不純物相を有することを示している。炭素含有量は１．６９重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１８．９ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例１０：炭素をコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
ＦｅＯ（Ｒｅａｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より販売）及びＰ_２Ｏ_５ （シグマアルドリッチ社より販売）を、ミル粉砕媒体として１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）を含有する高エネルギーボールミル粉砕縦型攪拌磨砕機（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ １−Ｓ、プロセス容器サイズ：７リットル）に投入した。磨砕機を次に、アルゴン雰囲気下で４５分間、３５０ｒｐｍの速さで作動させた。次に、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｑｕａｄｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により販売）、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド（シグマアルドリッチ社より販売）、テトラエチルオルトケイ酸塩Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ダウコーニング社より販売）、２０ｇのステアリン酸（シグマアルドリッチ社より販売）、２０ｇの微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）、及び３０ｇのラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）を更に磨砕機に投入した。磨砕機を次に、３０分間３００ｒｐｍの速さで作動させた。

Ｆｅ、Ｐ、Ｌｉ、Ｚｒ及びＳｉ源の量は、モル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５の１ｋｇのＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びテトラエチルオルトケイ酸塩の混合物が得られるような量である。ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕した材料を毎分４０℃の加熱速度で６００℃まで加熱し、この熱ステップは、この温度で２時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃の水／イソプロパノール溶液（容積１：１）で予め泡立つつ窒素ガス（ｍｌ／ｍｎ ？）を流した。リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

実施例１１：炭素でコーティングしたリチウム鉄ジルコニウムケイリン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成
モル比が０．１：１：１：３であるアルコルビン酸、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（シグマアルドリッチ社より販売）、Ｈ_３ＰＯ_４（Ｈ_２Ｏ中８５重量％、Ｆｉｓｈｅｒ社より販売）及びΝΗ_３・Η_２Ｏ（水中２８〜３０重量％）を混合することによって、ＮＨ_４ＦｅＰＯ_４・Ｈ_２Ｏを調合した。固形残さをフィルター処理して水とアセトンで洗浄した後、６０℃の真空オーブンで３時間乾燥させた。調合した状態のＮＨ_４ＦｅＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｑｕａｄｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売）、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド（シグマアルドリッチ社より販売）、テトラエチルオルトケイ酸塩Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ダウコーニング社より販売）、２０ｇのステアリン酸（シグマアルドリッチ社より販売）、２０ｇの微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）、及び３０ｇのラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）を、１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕縦型攪拌磨砕機（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ １−Ｓ、プロセス容器サイズ：７リットル）に投入した。磨砕機を次に、３０分間、３５０ｒｐｍの速さで作動させた。磨砕後、前駆体の強い凝集体が得られた。

Ｆｅ、Ｐ、Ｌｉ、Ｚｒ及びＳｉ源の量は、モル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５の１ｋｇのＮＨ_４ＦｅＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド、及びテトラエチルオルトケイ酸塩の混合物が得られるような量である。ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕した材料を毎分４０℃の加熱速度で６００℃まで加熱し、この温度で２時間この熱ステップを行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃で水／イソプロパノール溶液（容積１：１）で予め泡立つつ窒素ガス（ｍｌ／ｍｎ ？）を流した。リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

実施例１２：炭素でコーティングしたリチウム鉄リン酸塩の合成
実施例２で調合した状態の７９５ｇのＣ−Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、２０５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｑｕａｄｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売）、２０ｇのステアリン酸（シグマアルドリッチ社より販売）、２０ｇの微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）を、１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕縦型攪拌磨砕機（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ １−Ｓ、プロセス容器サイズ：７リットル）に投入した。磨砕機を次に、３０分間、３００ｒｐｍの速さで作動させた。磨砕後、前駆体の強い凝集体が得られた。ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕した材料を７００℃まで加熱し、この温度で１時間この熱ステップを行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃の水／イソプロパノール溶液（容積１：１）で予め泡立てつつ窒素ガス（ｍｌ／ｍｎ ？）を流した。生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

得られたオリビン構造のリチウム鉄リン酸塩のＸ線スペクトルは、純粋なオリビン相を示している。炭素含有量は２．０６９重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１１．９３ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。この反応を、熱ステップの最中に気密容器にはＮ_２／Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡの代わりに乾燥窒素を流した以外は、同一条件下で繰り返した。炭素含有量は１．５８重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１４．１ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例１３：炭素でコーティングしたリチウム鉄リン酸塩の合成
ＷＯ０５／０５１８４で開示される熱水沈殿によって生成された１００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４と、３０ｇの蒸留水に溶解させた１０ｇのラクトース（シグマアルドリッチ社より販売）を混合し、次に攪拌下で乾燥させた。ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のＬｉＦｅＰＯ_４／ラクトース材料を７００℃まで加熱し、この熱ステップを１時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃の水／イソプロパノール溶液（容積１：１）で予め泡立つつ窒素ガスを流した。生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

炭素含有量は２．９２５重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは８．９３ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。この反応を、熱ステップの最中に気密容器にはＮ_２／Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡの代わりに乾燥窒素を流した以外は、同一条件下で繰り返した。炭素含有量は２．０５８重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１４．１ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例１４：炭素でコーティングしたリチウム鉄リン酸塩の合成
実施例１で調合した状態の７９５ｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、２０５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｑｕａｄｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売）、２０ｇのステアリン酸（シグマアルドリッチ社より販売）、２０ｇの微粉末化されたポリエチレンワックスパウダー（マーカスオイル＆ケミカル社より販売、等級：Ｍ５００５、平均粒子サイズ：５μｍ）を、１０ｋｇのイットリウム安定化ＺｒＯ_２ビーズ（直径１０ｍｍ）をミル粉砕媒体として含有する高エネルギーボールミル粉砕縦型攪拌磨砕機（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ １−Ｓ、プロセス容器サイズ：７リットル）に投入した。磨砕機を次に、３００ｒｐｍの速さで３０分間作動させた。
磨砕後、前駆体の強い凝集体が得られた。ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕された材料を７００℃まで加熱し、この熱ステップを１時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃の水／イソプロパノール溶液（容積１：１）で予め泡立てつつ窒素ガスを流した。生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。

得られたオリビン構造のリチウム鉄リン酸塩のＸ線スペクトルは、純粋なオリビン相を示している。炭素含有量は１．８６重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１０．８２ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。この反応を、熱処理の最中に気密容器にはＮ_２／Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡの代わりに乾燥窒素を流した以外は、同一条件下で繰り返した。炭素含有量は１．３６重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１３．１ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例１５：炭素でコーティングしたリチウム鉄リン酸塩の再処理
ガス注入口と排出口とを有する加熱炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中の１００ｇの炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ社によって製造されたＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ１）材料を７００℃まで加熱し、この熱ステップを３時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、５５℃のイソプロパノールで予め泡立てつつ窒素ガスを流した。生成物を次に、乾燥窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。炭素含有量は３．０６重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは９．５７ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

この反応を、熱処理の最中に気密容器には、Ｎ_２／ＩＰＡの代わりにＮ_２／Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡ（Ｎ_２は、予め１：１の容積の水／イソプロパノール溶液で泡立てた）を流した以外は、同一条件下で繰り返した。炭素含有量は２．８重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは９．８６ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。最初の反応を、熱処理の最中に気密容器には、Ｎ_２／ＩＰＡの代わりにＮ_２／Ｈ_２Ｏ（Ｎ_２は、予め水で泡立てた）を流した以外は、同一条件下で繰り返した。炭素含有量は１．２９重量％（ＬＥＣＯ装置を使用して決定された）であり、ＢＥＴは１５．３ｍ^２／ｇ（マイクロメリティクス社のＴｒｉｓｔａｒ３０２０ａを使用して決定された）であった。

実施例１６：ＬｉＺｒ_{０．０１７５}Ｆｅ_{０．０９８２５}（ＰＯ_４）_{０．９６５}（ＳｉＯ_４）_{０．０３５}及びＬｉＺｒ_{０．０２５}Ｆｅ_{０．９７５}（ＰＯ_４）_{０．９７５}（ＳｉＯ_４）_{０．０２５}の合成
ＬｉＺｒ_{０．０１７５}Ｆｅ_{０．０９８２５}（ＰＯ_４）_{０．９６５}（ＳｉＯ_４）_{０．０３５}材料を合成し、７４９．１２ｇのＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、１７．０２ｇのシュウ酸鉄、１９９．７９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、２０ｇのＺｒアセテート−ＯＨ、１３．９１ｇシリコン油、２０ｇのステアリン酸、２０ｇのｍａｒｃｕｓ及び３０ｇラクトースを混合し、磨砕機１Ｓで３０分間ミル粉砕した。ガス注入口と排出口とを有する回転炉の中に配置された気密容器において、セラミック製るつぼの中のミル粉砕された材料を６５０℃まで加熱し、この熱ステップを３時間行った。熱ステップの間中、気密容器には継続的に、含湿窒素（Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ）を流した。生成物を次に、窒素を流している間に、気密容器の中で室温まで冷却した。得られた材料はオリビン構造を有し、１４９ｍＡｈ／ｇの電気化学容量を示している。ＬｉＺｒ_{０．０２５}Ｆｅ_{０．９７５}（ＰＯ_４）_{０．９７５}（ＳｉＯ_４）_{０．０２５}を生成するために前駆体を調節した以外は、この反応を同一条件下で繰り返した。この材料の電気化学容量は１５２ｍＡｈ／ｇを示している。

実施例１７：液体電解質電池の作製
液体電解質電池を下記の手順に従って作製した。いずれの場合にも、本明細書に記載されるカソード材料、ＨＦＰ−ＶＦ_２共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ社から市販されているＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）、及びＥＢＮ−１０１０黒鉛粉末（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社から市販されている）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のジルコニアビーズでボールミルにおいて１０時間ボールミル粉砕して、電池等級の粒子サイズ分布を有するカソード飲料を含むスラリを調合し、総重量比８０／１０／１０のカソード材料／ＨＦＰ−ＶＦ_２／グラファイトから成る分散を得た。得られた分散はその後、炭素処理されたコーティングを担持したアルミニウムのシート（Ｅｘｏｐａｃｋ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ社より市販されている）上にＧａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を使用して蒸着させ、蒸着膜は８０℃で２４時間真空下で乾燥させた後に、グローブボックスに保管した。

「ボタン」タイプの電池を組立て、電池の陰極として本明細書に記載されるカソード材料と、陽極としてリチウム膜と、１ＭのＥＣ／ＤＥＣの３／７混合物中のＬｉＰＦ_６溶液を含浸させた、（Ｃｅｌｇａｒｄ社より市販されている）厚さ２５μｍのセパレータとを含むコーティングを担持している炭素処理されたアルミニウムのシートでできたグローブボックスに密閉した。この電池に、室温において２０ｍＶ／８０秒の速さでＶＭＰ２マルチチャネルポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して、最初に残留電位から最大Ｖｍａｘ Ｖまでの酸化、その後ＶｍａｘとＶｍｉｎ Ｖの間の還元において走査サイクリックボルタンメトリーを行った。ボルタンメトリーをもう一度繰り返し、２回目の還元サイクルからカソード材料の呼び容量（ｍＡｈ／ｇ）を決定した。テストした異なるカソードに対して得られた呼び容量を下記の表に記す。

同様の電池に、様々なＣ／ｔ速度でＶｍａｘ〜Ｖｍｉｎ Ｖの定強度放電のテストも行った。ｔは、室温での呼び容量が完全に放電されるまでの時間を表している（例えば、１０時間の放電はＣ／１０、又は６ｍｎの放電は１０Ｃ）。
同様の電池に、室温において、様々な放電速度でＶｍａｘ〜Ｖｍｉｎ Ｖの定強度放電のテストも行い、ＬＭＰＳ−１のカソード材料の、放電速度（Ｃ速度）によって変化するカソード材料の容量（ｍＡｈ／ｇ）が得られた。

同様の電池に、室温及び６０℃において、Ｖｍａｘ〜Ｖｍｉｎ Ｖの定強度放電のテストを行って、サイクリング容量も評価した。

当業者は、本明細書全体で、ある項の前に使われる「一つの（「ａ」）」という語は、その項が指す物の一又は複数を含む実施形態を包含することを理解するだろう。当業者はまた、本明細書全体で、「含む」、「含有する」、又は「〜によって特徴づけられる」と同義語である語「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的又は制約がないものであり、追加的な、列挙されていない要素又は方法ステップを除外しないことも理解し、当業者はまた、移行句「基本的に〜からなる」は、特定の材料又はステップ及び請求項に係る発明の基本的及び新規特性（複数可）に実質的に影響を及ぼさない物に対する特許請求の範囲を限定することも理解するだろう。

本発明を、本発明の特定の実施形態を参照しながら、かなり詳細に説明してきたが、本発明から逸脱しない変形及び改良も可能である。本発明の構成及び方法を好ましい実施形態の観点から説明してきたが、当業者には、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される構成及び／又は方法、及び方法のステップ、又は一連のステップに変形例を適用することができることは明らかである。当業者に明らかな上記の同様の代替物及び変形物は全て、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲及び概念内にあると見なされる。

本明細書全体で引用されている全ての参照事項は、それらを全体的に参照することによって本明細書に組み込まれている。

Claims (6)

1. 粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料であって、前記粒子は、前記粒子表面の少なくとも一部の上に、熱分解により蒸着した炭素を担持し、前記粒子は、一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ_４を有し、当該式において、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択された少なくとも一つのアルカリ金属であり、
   Ｍは、少なくともＦｅ及び／又はＭｎであり、前記Ｍの平均原子価は＋２以上であり、前記Ｍは、酸化レベル＋１〜＋５の一又は複数の金属の最大１５％ａｔ．に置き換えることができ、
   Ｍ´は、原子価が２＋以上の金属であり、
   ＸＯ_４はＰＯ_４及び／又はＳｉＯ_４であり、別のＸＯ_４によって部分的に置き換えることができ、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの任意の組み合わせのいずれかであり、
   前記一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＸＯ_４の元素は、下記一般比１：０．９５−０．９８：０．０２から＜０．０５：１で存在するカソード材料。
2. 前記粒子は、一般式Ａ：Ｍ：Ｍ´：ＰＯ_４：ＳｉＯ_４を有し、前記一般式の元素は、下記一般比１：０．９５−０．９８：０．０２から＜０．０５：ｐ：ｓで存在し、前記比率の「ｓ」は、Ｍ´の比率と等しく、前記比率「ｐ」は（１−「ｓ」）に等しい、請求項１に記載のカソード材料。
3. Ｍ´がＺｒを含む、請求項１又は２に記載のカソード材料。
4. 粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料を製造する方法であって、前記粒子は、前記粒子表面の少なくとも一部の上に、熱分解により蒸着した炭素コーティングを担持し、
   前記カソード材料の高エネルギーミル粉砕前駆体の熱ステップを実施することを含み、前記熱ステップの少なくとも一部は、炭素を含む炭素質化学物質及び／又は有機化学物質を含む雰囲気下で実施される、方法。
5. 前記炭素コーティングを得るために、急速熱分解を実施することを更に含む、請求項３に記載の方法。
6. 前記炭素コーティングを得るために前記前駆体に炭素の有機源が存在し、熱分解は前記熱ステップの間に実施される、請求項３に記載の方法。