JP6274628B2 - 炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料、及び二つの乾燥高エネルギーミリングステップを含むそれの製造方法 - Google Patents
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Description
前駆体の高エネルギーミリングは、装置の多くの選択のもと実施することができ、例えば、これらに限定されることなく、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム/ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直及び水平磨砕機(attritor)、及び相当のミリング装置である。当業者であれば、過度の実験を要することなく、本発明から逸脱することなしに、適切な装置を選択することができる。高エネルギーミリング装置は商業的に利用可能であり、例えば、これに限定されることなく、SPEX CertiPrep Group L.L.C.(8000M Mixer/Mill(登録商標)など)、Zoz GmbH (Simoloyer(登録商標))、Retsch GmbH(Planetary Ball Mill PM 200/400/400 MA)及びUnion Process Inc.(Attritor(登録商標))である。
a)少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物;
b)少なくとも一つのFe及び/又はMnから選択される金属Mのソース化合物;
c)少なくとも一つの金属M’のソース化合物;ここで最終生成物中のM’は、2+またはそれ以上の金属である;
d)少なくとも一つのPのソース化合物、他のソース化合物に元素Pが存在しない場合;及び、
e)少なくとも一つのSiのソース化合物、他のソース化合物に元素Siが存在しない場合;及び、
f)少なくとも一つの炭素のソース化合物。
−AはLiであり、単独か、又は、Na及び/又はKにより最大30%まで部分的に置換される;
−Mは、少なくとも90%原子容量のFe(II)又はMn(II)又はこれらの混合物、及び、最大10%原子容量の一つかそれ以上の酸化レベルが+1〜+5を含む金属である;
−M’は、Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+又はSn4+の少なくとも一つを含む4+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、単独か、又は、SO4で最大30モル%部分的に置換されている;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiであり、単独か、又は、Na及び/又はKにより最大10%まで部分的に置換される;
−Mは、少なくとも90%原子容量のFe(II)又はMn(II)又はこれらの混合物、及び、
I.10%原子のNi及び/又はCo;
II.10%原子の異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上のNi及び/又はCoを除く金属;
III.10%原子のFe(III);
IV.I〜IIIのあらゆる組合せ、を含む金属である;
−M’は、Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+又はSn4+の少なくとも一つを含む4+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、単独か、又は、SO4で最大10モル%部分的に置換されている;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiである;
−MはFe(II)である;
−M’は、Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+又はSn4+の少なくとも一つを含む4+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiである;
−MはFe(II)である;
−M’は、Zr4+である;
−XO4はPO4であり、;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiであり、単独か、又は、Na及び/又はKにより最大30%まで部分的に置換される;
−Mは、少なくとも90%原子容量のFe(II)又はMn(II)又はこれらの混合物、及び、最大10%原子容量の一つかそれ以上の酸化レベルが+1〜+5を含む金属である;
−M’は、Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+又はV3+の少なくとも一つを含む3+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、単独か、又は、SO4で最大30モル%部分的に置換されている;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiであり、単独か、又は、Na及び/又はKにより最大10%まで部分的に置換される;
−Mは、少なくとも90%原子容量のFe(II)又はMn(II)又はこれらの混合物、及び、
I.10%原子のNi及び/又はCo;
II.10%原子の異原子価若しくは等原子価の一つか二つ以上のNi及び/又はCoを除く金属;
III.10%原子のFe(III);
IV.I〜IIIのあらゆる組合せ、を含む金属である;
−M’は、Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+又はV3+の少なくとも一つを含む3+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、単独か、又は、SO4で最大10モル%部分的に置換されている;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiである;
−MはFe(II)である;
−M’は、Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+又はV3+の少なくとも一つを含む3+の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、;そして、
−0.03≦x≦0.15。
−AはLiである;
−MはFe(II)である;
−M’は、Y3+、又はAl3+であり;
−XO4はPO4であり、;そして、
−0.03≦x≦0.15。
リン(P)及び鉄ソースとして供されるFePO4・2H2O(0.4モル)、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(0.05モル)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(0.25モル)、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトSi(OC2H5)4(0.1モル)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(0.05モル)を原子比Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Unithox(商標)550(前駆体の5質量%、Baker Hughes製)を乳鉢中に共に混合した。得られる混合物を窒素雰囲気下で、約550℃で約6時間加熱した。図1に示す得られた生成物のX線スペクトルには、Li3PO4、ZrO2及びLiZr2(PO4)3不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は291Å3であった。
リン(P)及び鉄ソースとして供されるFePO4・2H2O(0.4モル)、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(0.05モル)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(0.25モル)、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4(0.1モル)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(0.05モル)を原子比Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Unithox(商標)550(前駆体の5質量%、Baker Hughes製)を、約2時間、SPEXミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約550℃で約6時間加熱した。図2に示す得られた生成物のX線スペクトルには、Li3PO4、ZrO2及びLiZr2(PO4)3不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は291.1Å3であった。SPEXミルをAttritor(登録商標)に置き換えて、ビーズ/前駆体比を20:1で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
リン(P)及び鉄ソースとして供されるFePO4・2H2O(0.4モル)、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(0.05モル)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(0.25モル)、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4(0.1モル)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(0.05モル)を原子比Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Unithox(商標)550(前駆体の5質量%、Baker Hughes製)を、約2時間、SPEXミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約550℃で6時間加熱した。その後、同様の高エネルギーミルと加熱条件で当該工程を2回繰り返した。言い換えれば、第一の上記加熱ステップの後に、第二の高エネルギーミリングステップ、及び第二の加熱ステップを行った。図2に示す得られた生成物のX線スペクトルには、Li3PO4及びZrO2不純物の相がみられた。得られたオリビンの単位セル体積は291.8Å3であった。SPEXミルをAttritor(登録商標)に置き換えて、ビーズ/前駆体比を20:1で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
リン(P)及び鉄ソースとして供されるFePO4・2H2O(0.4モル)、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(0.05モル)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(0.25モル)、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4(0.1モル)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(0.05モル)を原子比Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2で、及び炭素ソースして供されるポリマー性Unithox(商標)550(前駆体の5質量%、Baker Hughes製)を、約1時間、SPEXミル中で高エネルギーミルした。その後、得られた高エネルギーミルした混合物を窒素雰囲気下で、約300℃で約1時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物をSPEXミル中で約1時間高エネルギーミルし、アモルファス前駆体が得られた。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を窒素雰囲気下で、約550℃で約5時間加熱した。得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物のX線スペクトルは、図4に示され、単位セル体積は292.6Å3であり、明らかな不純物の相は見られなかった。SPEXミルをAttritor(登録商標)に置き換えて、ビーズ/前駆体比を20:1で実験を繰り返したところ同様の結果が得られた。
鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(590.11g)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(6.38g)、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4(340.92g)、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4(35.96g)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(36.63g)、を原子比、Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05で、そして両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(13.7g)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(13.7g、Marcus Oil&Chemical製)を、ミリング媒体として10kgのイットリウム安定化ZrO2ビーズ(直径10mm)を含む高エネルギーボールミリングvertical agitation attritor(登録商標)(Union Process 1−S)中に導入した。そして、当該attritor(登録商標)を2時間、350rpmの速度で操作した。その後、得られた高エネルギーミルされた混合物を窒素雰囲気下で、約300℃で約1時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物をattritor(登録商標)中で約2時間高エネルギーミルし、アモルファス前駆体が得られた。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を(約80℃で水中で泡立てた)湿潤窒素雰囲気下で、約570℃で約6時間加熱し、乾燥窒素ガスは加熱ステップ(約90mn)及び冷却ステップ(約180mn)で使用された。得られた炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物のX線スペクトルは、図5に示され、単位セル体積は291.3Å3であり、明らかな不純物の相は見られなかった。
リチウムソースとして供されるLiOH、鉄及びリン(P)ソースとして供されるFePO4、Y3+ソースとして供されるイットリウム(III)2−ヘキサン酸エチル、リン(P)ソースとして供される(NH4)2HPO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Y:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05で、及び、両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄イットリウムホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLiOH、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、マンガンソースとして供されるMnO、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド、リン(P)ソースとして供される(NH4)2HPO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.8:0.15:0.05:0.9:0.1で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンジルコニウムホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLi2CO3、ナトリウムソースとして供されるNa2CO3、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.95:0.05:0.95:0.05:0.9:0.1で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウムナトリウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLi2CO3、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Zr:P:Si=1.03:0.95:0.05:0.9:0.1で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の1.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の1.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLi2CO3、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、Nb5+ソースとして供されるニオブ(V)エトキシド、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Nb:P:Si=1:0.97:0.03:0.91:0.09で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄ニオブホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLi2CO3、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、コバルトソースとして供されるシュウ酸コバルト(II)二水和物、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Co:Zr:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.9:0.1で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄コバルトジルコニウムホスホシリケートが得られた。
リチウムソースとして供されるLi2CO3、鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物、マンガンソースとして供されるMnO、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4、珪素(Si)ソースとして供されるテトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4を原子比Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.8:0.1:0.05:0.05:0.9:0.1で、および両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(前駆体の2.5質量%)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(前駆体の2.5質量%)をSPEXミル中で高エネルギーミルし、そして例4のように熱処理した。それにより炭素蒸着リチウム鉄マンガンマグネシウムジルコニウムホスホシリケートが得られた。
鉄ソースとして供されるシュウ酸鉄二水和物(590.11g)、リチウムソースとして供されるLi2CO3(6.38g)、リン(P)及びリチウムソースとして供されるLiH2PO4(340.92g)、テトラエチルオルトシリケートSi(OC2H5)4(35.96g)、Zr4+ソースとしての供されるZr(IV)アセタートヒドロキシド(36.63g)、を原子比、Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05で、そして両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(9.13g)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(9.13g、Marcus Oil&Chemical製)を、ミリング媒体として10kgのイットリウム安定化ZrO2ビーズ(直径10mm)を含む高エネルギーボールミリングvertical agitation attritor(登録商標)(Union Process 1−S)中に導入した。そして、当該attritor(登録商標)を2時間、350rpmの速度で操作した。その後、得られた高エネルギーミルされた混合物を窒素雰囲気下で、約300℃で約1時間加熱した。この加熱ステップの間、ガス状の生成物が導かれた。その後、得られた生成物、両方とも炭素ソースとして供されるステアリン酸(4.57g)及びグレードM 5005微粉化ポリエチレンワックス粉末(4.57g)をattritor(登録商標)中で約1時間高エネルギーミルした。得られた高エネルギーミルされたアモルファス前駆体を(約80℃で水中で泡立てた)湿潤窒素雰囲気下で、約570℃で約6時間加熱し、乾燥窒素ガスは加熱ステップ(約90mn)及び冷却ステップ(約180mn)で使用された。炭素蒸着リチウム鉄ジルコニウムホスホシリケート生成物が得られた。
液体電極電池を以下の手順に従い製造した。
1.
粒子を含む炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
第一の固体状態の熱反応の前に、前記炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われ、ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが含まれることを含む、前記方法。
前記第一の高エネルギーミリングステップの前に又はその間に、前記前駆体に、及び/又は前記第二の高エネルギーミリングステップの前又はその間に、生成物に、炭素ソース化合物を添加することを含む、節1に記載の方法。
前記炭素のソース化合物が、液体、固体、若しくは気体の炭化水素である、節2に記載の方法。
前記炭素のソース化合物が、ポリ環状芳香族構成要素、ペリレン及びその誘導体、多水素基化合物、セルロース、デンプン、及び、そのエステル及びエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物、及び、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクロニトリル、及びビニルアセテート由来のポリマーから成る群から選択される、節3に記載の方法。
前記ポリ環状芳香族構成要素が、タール及びピッチから成る群から選択される、節4に記載の方法。
前記多水素基化合物が、糖、炭水化物、及びこれらの誘導体から成る群から選択される、節4に記載の方法。
前記前駆体が、炭素蒸着アルカリ金属オキシアニオンにおいて、少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物、Fe及び/又はMnの少なくとも一つのソース化合物、少なくとも一つの金属M’のソース化合物;ここで最終生成物中のM’は、2+またはそれ以上の金属であり;他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物を含む、節6に記載の方法。
前記オキシアニオンのソースが、他のソース化合物に元素Pが存在しない場合、少なくとも一つのPのソース化合物、;及び少なくとも一つのSiのソース化合物を含む、節7に記載の方法。
前記Mのソース化合物が、酸化鉄(III)、または磁鉄鉱(Fe3O4)、リン酸第三鉄、リチウム鉄のヒドロキシリン酸塩、硝酸第三鉄、リン酸第一鉄、ラン鉄鉱Fe3(PO4)2、酢酸鉄(CH3COO)2Fe、硫酸鉄(FeSO4)、シュウ酸鉄、リン酸アンモニウム鉄(NH4FePO4)、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節7又は8に記載の方法。
前記Mのソース化合物が、MnO、MnO2、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン又はこれらの混合物から成る群から選択される、節7〜9のいずれか一つに記載の方法。
前記アルカリ金属のソース化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、Li3PO4、LiH2PO4、オルト、メタ−若しくはポリ珪酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節7〜10のいずれか一つに記載の方法。
前記Pのソース化合物が、リン酸、又はそのエステル、Li3PO4、LiH2PO4、リン酸モノアンモニウム、又はリン酸ジアンモニウム、リン酸第三鉄、又はマンガンリン酸アンモニウム又はこれらの混合物から成る群から選択される、節7〜11のいずれか一つに記載の方法。
Siのソース化合物が、テトラオルトシリケート、ナノサイズ化されたSiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節7〜12のいずれか一つに記載の方法。
前記2+またはそれ以上の金属のソース化合物が、Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+及びSn4+から成る群から選択される4+の価数の金属のソース化合物である、節7〜12のいずれか一つに記載の方法。
前記4+の価数の金属がZr4+であり、前記ソース化合物が水酸化ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアルコキシド、又はこれらの混合物から成る群から選択される、節14に記載の方法。
前記ソース化合物が、前記第二の熱処理の後、アルカリ金属:M:M’:P:Siの比が約1:1:0.7〜1:>0〜0.3であるカソード材料を提供するように選択される、節7〜15のいずれか一つに記載の方法。
前記第一の固体状態の加熱ステップが、約200℃〜約600℃の温度範囲から選択される温度で行われる、節1〜17のいずれか一つに記載の方法。
前記第二の固体状態の加熱ステップが、約400℃〜約800℃の温度範囲から選択される温度で行われる、節1〜18のいずれか一つに記載の方法。
前記第一及び/又は第二の固体状態の加熱ステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、節1〜18のいずれか一つに記載の方法。
前記第一及び/又は第二の高エネルギーミリングステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、節1〜20のいずれか一つに記載の方法。
前記還元雰囲気は、還元に関与するか、又は、元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する、節20又は21に記載の方法。
還元雰囲気が、外部から適用される還元雰囲気、化合物の分解由来の還元雰囲気、合成反応由来の還元雰囲気、又は、これらの組合せである、節20〜22のいずれか一つに記載の方法。
外部から適用される還元雰囲気は、CO、H2、NH3、HC、又は、これらの組合せを含み、ここでHCは、炭化水素製品又は炭素製品である、節23に記載の方法。
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、化合物が加熱下で分解又は変換された場合に生じる還元雰囲気を含む、節22又は23に記載の方法。
前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、CO、CO/CO2、H2又は、これらの組合せを含む、節23に記載の方法。
前記前駆体が、FePO4、シュウ酸鉄二水和物、テトラエチルオルトシリケート及びZr(IV)アセタートヒドロキシドを含む、節1〜24のいずれか一つに記載の方法。
熱分解によって蒸着された炭素を、その表面の少なくとも一部分に有する化合物の粒子を含む炭素蒸着ホスホシリケートカソード材料の製造方法であって、ここで、当該化合物は一般式AM1−xM’x(XO4)1−2x(SiO4)2xに対応し、ここで、
−AはLiであり、単独か、又は、Na及び/又はKにより最大30%まで部分的に置換される;
−Mは、少なくとも90%原子容量のFe(II)又はMn(II)又はこれらの混合物である;
−M’は、M’は、2+またはそれ以上の原子価の金属であり;
−XO4はPO4であり、単独か、又は、SO4で最大30モル%部分的に置換されている;そして、
−0.05≦x≦0.15であり、
前記方法は、前記化合物の前駆体を少なくとも一つの固体状態の加熱ステップにおいて反応させることを含み、ここで、前記前記少なくとも一つの加熱ステップの前に、前記反応前駆体の高エネルギーミリングステップが行われる。
前記前駆体が、
a)少なくとも一つのAのソース化合物;
b)少なくとも一つのMのソース化合物;
c)少なくとも一つのM’のソース化合物;
d)他のソース化合物にPが存在しない場合、少なくとも一つのPのソース化合物;
及び
e)他のソース化合物にSiが存在しない場合、少なくとも一つのSiのソース化合物を含む、
節28に記載の方法。
粒子を含むアルカリ金属オキシアニオンカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
第一の固体状態の熱反応の前に、前記アルカリ金属オキシアニオンの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われる前記方法。
ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが行われることを含む、節30に記載の方法。
前記前駆体が、
a)少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物;
b)少なくとも一つのFe及び/又はMnのソース化合物;
c)少なくとも一つの2+またはそれ以上の価数の金属のソース化合物;
d)他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物;
及び
e)炭素ソース、を含む
節30又は31に記載の方法。
前記前駆体が、
a)少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物;
b)少なくとも一つのFe及び/又はMnのソース化合物;
c)少なくとも一つの2+またはそれ以上の価数の金属のソース化合物;
d)他のソース化合物にオキシアニオンが存在しない場合、少なくとも一つのオキシアニオンのソース化合物;
及び
e)炭素ソース、を含み、
前記ソース化合物が、前記第一の加熱ステップに全て存在するか、又は、前記第一又は第二の加熱ステップ各々にその一部分が存在する、節31に記載の方法。
Claims (27)
- 粒子を含む炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートカソード材料の合成方法であって、当該粒子は、熱分解によって蒸着された炭素をその表面の少なくとも一部分に有し、
250℃〜450℃の温度範囲で行われる第一の固体状態の熱反応の前に、前記炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートの前駆体の第一の乾燥高エネルギーミリングステップが行われ、ここで、前記第一の熱反応により第一の固体状態の熱反応生成物が製造され、そして、
400℃〜800℃の温度範囲で行われる第二の固体状態の熱反応の前に、前記生成物の第二の乾燥高エネルギーミリングステップが含まれることを含み、
前記前駆体が、炭素蒸着アルカリ金属ホスホシリケートにおいて、少なくとも一つのアルカリ金属のソース化合物;
MがFe及び/又はMnである少なくとも一つの金属Mのソース化合物;
少なくとも一つの金属M’のソース化合物;ここで最終生成物中のM’の原子価は、2+またはそれ以上の金属であり;
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Mのソース化合物、および前記金属M’のソース化合物に元素Pが存在しない場合、少なくとも一つのPのソース化合物;
及び
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Mのソース化合物、および前記金属M’のソース化合物に元素Siが存在しない場合、少なくとも一つのSiのソース化合物、;
及び、少なくとも一つの炭素のソース化合物を含み、
前記アルカリ金属のソース化合物、前記金属Mのソース化合物、前記金属M’のソース化合物、前記Pのソース化合物、および前記Siのソース化合物が、アルカリ金属:M:M’:P:Siの比が1:0.7〜1:>0〜0.3:>0.7〜1:>0〜0.3であるカソード材料を提供するように選択される
前記方法。 - 前記第一の高エネルギーミリングステップの前に前記前駆体に、炭素のソース化合物を添加することを含む、請求項1に記載の方法。
- 当該粒子が一般式AzM1−xM’xP1−ySiyO4を有し、
Mの平均原子価が+2若しくはそれ以上であり;
Aは、Li、Na及びKから選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり;
M’が原子価+2若しくはそれ以上の金属であり;
かつ、
x、y、及びzは以下のように定義される:
0.8<z≦1.2;
0<x≦0.25;及び
y=x*(M’の原子価−2)+(1−x)*(Mの平均原子価−2)
である、請求項1または2に記載の方法。 - 前記炭素のソース化合物が、ポリ環状芳香族構成要素、ペリレン及びその誘導体、多水素基化合物、セルロース、デンプン、及び、そのエステル及びエーテル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪アルコールエステル、アルコキシ化アルコール、アルコキシ化アミン、脂肪アルコールサルフェート、リン酸エステル、イミダゾリウム、及び4級アンモニウム塩、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド/ブチレンオキシドコポリマー、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物、及び、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクロニトリル、及びビニルアセテート由来のポリマーから成る群から選択される、請求項2または3に記載の方法。
- 前記ポリ環状芳香族構成要素が、タール及びピッチから成る群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記多水素基化合物が、糖、炭水化物、及びこれらの誘導体から成る群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記Mのソース化合物が、鉄、酸化鉄(III)、または磁鉄鉱(Fe3O4)、リン酸第三鉄、リチウム鉄のヒドロキシリン酸塩、硝酸第三鉄、リン酸第一鉄、ラン鉄鉱Fe3(PO4)2、酢酸鉄(CH3COO)2Fe、硫酸鉄(FeSO4)、シュウ酸鉄、硝酸鉄(III)、硝酸鉄(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、リン酸アンモニウム鉄(NH4FePO4)、Fe2P2O7、フェロセン、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 前記Mのソース化合物が、マンガン、MnO、MnO2、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Mn(III)アセチルアセナート、Mn(II)アセチルアセナート、塩化Mn(II)、MnCO3、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガノセン又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- 前記アルカリ金属のソース化合物が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、リン酸水素LiH2PO4、LiNaHPO4、LiKHPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Li2HPO4、オルト、メタ−若しくはポリ珪酸リチウム、ナトリウム、若しくはカリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 前記Pのソース化合物が、リン酸、又はそのエステル、M3PO4、ここで、Mは、Li、Na、及びKから選択させる少なくとも一つであり、水素リン酸塩MH2PO4、ここで、Mは、Li、Na、及びKから選択させる少なくとも一つであり、リン酸モノアンモニウム、又はリン酸ジアンモニウム、リン酸第三鉄、又はマンガンリン酸アンモニウム(NH4MnPO4)、MnHPO4、Fe2P2O7、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- 前記Siのソース化合物が、有機シリコン、シリコンアルコキシド、テトラアルキルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ナノサイズ化されたSiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 前記M’のソース化合物が、Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+及びSn4+から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び/又は、Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+及びV3+から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び/又は、Ta5+及びNb5+から成る群から選択される金属のソース化合物であり、及び/又は、Zn2+及びCa2+から成る群から選択される金属のソース化合物である、請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
- 前記金属がZr4+であり、前記ソース化合物が水酸化ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアルコキシド、n−ブチルジルコネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトナート、ジルコニウム(IV)エトキシド、ジルコニウム(IV)リン酸水素、ケイ酸ジルコニウム(IV)又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記高エネルギーミリングステップが、高エネルギーボールミル、微粉砕ミキサーミル、遊星ボールミル、ドラム/ボールミル、シェーカーミル、攪拌ボールミル、ミキサーボールミル、垂直及び水平磨砕機から成る群から選択されるミリング装置により行われる、請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二の固体状態の熱反応が、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二の固体状態の熱反応が、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われ、前記雰囲気が加湿されている、請求項15に記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二の高エネルギーミリングステップが、不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下で行われる、請求項1〜16のいずれか一つに記載の方法。
- 前記還元雰囲気は、還元に関与するか、又は、元素状態に完全に還元することなしに、前駆体中の少なくとも一つの金属の酸化状態の酸化を防止する、請求項16又は17に記載の方法。
- 前記還元雰囲気が、外部から適用される還元雰囲気、化合物の分解由来の還元雰囲気、合成反応由来の還元雰囲気、又は、これらの組合せである、請求項16〜18のいずれか一つに記載の方法。
- 前記外部から適用される還元雰囲気は、CO、H2、NH3 、又は、これらの組合せを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、化合物が加熱下で分解又は変換された場合に生じる還元雰囲気を含む、請求項19又は20に記載の方法。
- 前記化合物の分解由来の還元雰囲気が、CO、CO/CO2、H2又は、これらの組合せを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記前駆体が、FePO4又はシュウ酸鉄二水和物を含む鉄ソース、Li2CO3又はLiH2PO4を含むリチウムソース、SiO4ソース及びZr(IV)ソースを含む、請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第一の熱反応によりアモルファスの生成物が製造され、かつ/又は、前記第二の高エネルギーミリングステップによりアモルファスの生成物が製造される、請求項1〜23のいずれか一つに記載の方法。
- 前記高エネルギーミリングが、高エネルギーボールミリングである、請求項1〜24のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第一及び/又は第二の高エネルギーミリングステップが、5分〜4時間の期間範囲から選択される期間で行われる、請求項1〜25のいずれか一つに記載の方法。
- 650℃〜900℃の温度範囲から選択される温度で行われる後に続くフラッシュ熱処理をさらに含む、請求項1〜26のいずれか一つに記載の方法。
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