CN104409719B - 多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

多孔球状锰酸锂正极材料及其制备方法，多孔球状锰酸锂正极材料由纳米级30‑400 nm的颗粒堆积而成，所述的球状的球直径为500 nm‑2 μm，所述的孔为平均孔径为10‑100 nm；制备方法的步骤为：（1）将锰盐溶于水溶液，并加入一定摩尔量的双氧水：（2）在搅拌条件下，将碳酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到上述溶液中，并对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干；（3）将烘干后的沉淀物与碳酸锂混合均匀后，在700℃下进行焙烧3~10个小时，即可得到多孔的锰酸锂材料。

Description

多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锰酸锂正极材料的制备技术。
背景技术
尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4），具有低成本、低毒、安全、原材料丰富和环境友好等本质的优点，是动力汽车锂离子电池和其他大型储能电池最有前景的正极材料之一。研发性能优异的LiMn2O4正极材料对整个锂离子电池行业的进步和环保、经济发展具有重要的意义。
目前，制约尖晶石型LiMn2O4大规模应用的主要原因，是它较差的循环性能。尤其是在高温条件下，其电池容量衰减极速增快。造成LiMn2O4电池容量衰减的因素主要是：电解液分解造成的锰的溶解侵蚀以及其在高温下材料结构形变、Jahn-Teller畸变等。目前，主要通过掺杂、碳材料的复合/包覆、纳米化以及多孔化等方法来减少锰的溶解侵蚀并最大化的抑制姜-泰勒畸变效应的发生，以改善LiMn2O4正极材料的电化学性能，提高循环寿命。其中，通过对球形LiMn2O4材料进行多孔化，可以明显提高材料的循环性能和倍率性能。因此，多孔化已成为正极材料改性研究的重要方向之一。
传统球形LiMn2O4的合成方法有很多。其中比较主要的方法是：首先，制备球形锰的氧化物前驱体（主要有球形Mn2O3和Mn3O4）或球形锰盐沉淀物前驱体（主要有MnCO3和MnC2O4），然后将前驱体与碳酸锂或氢氧化锂进行球磨混合，最后在一定温度下进行焙烧。这些制备方法生产出的LiMn2O4的形貌基本上维持了前驱体的球形形貌，并表现出了较好的电化学性能。但是，由于球形锰酸锂内部的锂离子不能快速的脱嵌，限制了材料的快速充放电性能。因此，采用简单的工艺制备多孔的球状多孔锰酸锂成为了当前研究的重点。
多孔球状正极材料材料所具有的多孔结构可以抑制充放电过程电极结构形变而导致的崩塌，且多孔结构可以提高活性物质与电解液的接触面积，缩短锂离子的迁移路径，可以实现锂离子的快速迁移，进而提高材料的倍率性能和循环性能。在CN1447466A中申请者公开了球形锰酸锂的制备方法，其过程为：让锰盐水溶液在一定络合剂存在的情况下与碱性水溶液反应，通过控制反应温度、溶液体系pH值，生成球形Mn3O4，然后将得到的球形Mn3O4与碳酸锂或氢氧化锂进行混合，在700-800℃下高温焙烧得到球形LiMn2O4。但是得到的球形锰酸锂是均相球，球本身没有多孔结构。CN102931393A公开了一种多孔球形LiMn2O4的制备方法。该方法是在乙醇作为络合剂的情况下，让一定浓度的硫酸锰溶液与一定浓度的碳酸氢铵水溶液发生反应，合成球形的碳酸锰。然后将球形碳酸锰粉体在500-800℃下进行焙烧制得多孔球形Mn2O3前驱体粉体，随后将多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，在700-900℃下煅烧10-24小时，得到多孔球形锰酸锂正极材料。上述思路虽然可以得到的多孔球形锰酸锂，但是过程比较复杂，要自己合成多孔球形的Mn2O3前驱体粉体，增加了能耗且无法对球的孔径大小进行调控。
发明内容
本发明的目的是制备具有大的比表面积和优异的电化学性能的多孔球状LiMn2O4正极材料。
本发明是多孔球状锰酸锂正极材料及其制备方法，多孔球状锰酸锂正极材料，由纳米级30-400 nm的颗粒堆积而成，所述的球状的球直径为500 nm-2μm，所述的孔为平均孔径为10-100 nm。
多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其步骤为：
（1）将锰盐溶于水溶液，并加入0.59-5 mol/L的双氧水：
（2）在搅拌条件下，将碳酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到上述溶液中，并对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干；
（3）将烘干后的沉淀物与碳酸锂混合均匀后，在700℃下进行焙烧3~10个小时，即可得到多孔的锰酸锂材料。
本发明的有益之处在于：得到一种均匀的、孔径大小可控的多孔结构的球状锰酸锂正极材料。相对于传统多孔球形颗粒制备方法，本发明通过调控双氧水的使用量和氢氧化钠、碳酸钠的用量及摩尔比来调控LiMn2O4前驱体的具体组成，进而形成孔径大小可控的多孔球形锰酸锂正极材料。本方法具有原料来源广泛，节约能耗，工艺控制简单，易于操作等优点。优选多孔球状LiMn2O4正极材料的比表面积为5~34 m2/g。
附图说明
图1为本发明实施例1 所制备的锰酸锂的X射线衍射(XRD)图谱，图2为本发明的实施例2多孔球锰酸锂的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明是多孔球状锰酸锂正极材料及其制备方法，多孔球状锰酸锂正极材料，由纳米级30-400 nm的颗粒堆积而成，所述的球状的球直径为500 nm-2μm，所述的孔为平均孔径为10-100 nm。
多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其步骤为：
（1）将锰盐溶于水溶液，并加入0.59-5 mol/ L的双氧水：
（2）在搅拌条件下，将碳酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到上述溶液中，并对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干；
（3）将烘干后的沉淀物与碳酸锂混合均匀后，在700℃下进行焙烧3~10个小时，即可得到多孔的锰酸锂材料。
本发明通过调控双氧水的使用量和氢氧化钠、碳酸钠的用量及摩尔比来调控孔径的大小。
本发明的步骤（1）中锰盐为硫酸锰，或者为乙酸锰，或者为氯化锰，锰离子的摩尔浓度为0.2 mol/L~1.5 mol/L；所加入双氧水的摩尔量为0.59-5 mol /L。
本发明的步骤（2）中所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子总摩尔数为锰离子总摩尔数的2~3倍，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为0.4 mol/L~4.5 mol/L，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.1~10。
本发明的制备方法的步骤为：
（1）将硫酸锰，或者乙酸锰，或者氯化锰溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L~1.5 mol/L，然后加入0.59-5 mol/ L的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为1:0.1~10的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为0.4 mol/L~4.5 mol/L；
（3）对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干等操作后，将得到的固体粉体与Li2CO3混合均匀，并将混合物在700℃下煅烧3~10个小时，即可得到多孔球状LiMn2O4材料。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详述，以下实施方式只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将Mn(C2H3O2)2.4H2O溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为0.2 mol/L，然后加入0.1mol的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为10:1的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述水溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为0.4 mol/L；
（3）将溶液中所生成的固体沉淀通过离心分离、洗涤、烘干等步骤进行处理，并将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨与Li2CO3混合均匀（Li:Mn=1.05:2），将混合物在700℃下煅烧5个小时，即可得到多孔球状锰酸锂材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为40 nm，比表面积为30m2/g；直径为500 nm，由10-100 nm的颗粒堆积而成。
实施例2：
（1）将Mn(C2H3O2)2.4H2O溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为1.5 mol/L，然后加入0.85 mol的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为10:1的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述水溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为4.5 mol/L；
（3）将溶液中所生成的固体沉淀通过离心分离、洗涤、烘干等步骤进行处理，并将所得到的固体沉淀物粉体通过球磨与Li2CO3混合均匀（Li:Mn=1.05:2），将混合物在700℃下煅烧10个小时，即可得到多孔球状锰酸锂材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为60 nm，比表面积为13m2/g；直径为2 μm，由50-100 nm的颗粒堆积而成。
实施例3：
（1）将MnSO4溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为1.2 mol/L，然后加入0.75 mol的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为5:1的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述水溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为3.0 mol/L；
（3）将溶液中所生成的固体沉淀通过离心分离、洗涤、烘干等步骤进行处理，并将所得到的固体沉淀物粉体通过机械研磨与Li2CO3混合均匀（Li:Mn=1.05:2），将混合物在700℃下煅烧10个小时，即可得到多孔球状锰酸锂材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为50 nm，比表面积为25m2/g；直径为1 μm，由50-100 nm的颗粒堆积而成。
实施例4：
（1）将MnCl溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为1.5 mol/L，然后加入0.75 mol的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为5:3的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述水溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为3.2 mol/L；
（3）将溶液中所生成的固体沉淀通过离心分离、洗涤、烘干等步骤进行处理，并将所得到的固体沉淀物粉体通过球磨与Li2CO3混合均匀（Li:Mn=1.05:2），将混合物在700℃下煅烧8个小时，即可得到多孔球状锰酸锂材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为55 nm，比表面积为23m2/g；直径为1 μm，由50-100 nm的颗粒堆积而成。
实施例5：
（1）将MnMnSO4溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为1.2 mol/L，然后加入0.45 mol的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为5:1的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述水溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为3.0 mol/L；
（3）将溶液中所生成的固体沉淀通过离心分离、洗涤、烘干等步骤进行处理，并将所得到的固体沉淀物粉体通过机械研磨与Li2CO3混合均匀（Li:Mn=1.05:2），将混合物在700℃下煅烧10个小时，即可得到多孔球状锰酸锂材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为45 nm，比表面积为15m2/g；直径为2 μm，由50-100 nm的颗粒堆积而成。

Claims (5)

1.多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，多孔球状锰酸锂正极材料由纳米级30-400 nm的颗粒堆积而成，所述的球状的球直径为500 nm-2 μm，所述的孔为平均孔径为10-100 nm；其制备方法的步骤为：
（1）将锰盐溶于水溶液，并加入0.59-5 mol /L的双氧水；
（2）在搅拌条件下，将碳酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到上述溶液中，加入到上述溶液中的沉淀剂为不同配比的碳酸钠和氢氧化钠水溶液，并对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干；
（3）将烘干后的沉淀物与碳酸锂混合均匀后，在700℃下进行焙烧3~10个小时，即可得到多孔的锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：通过调控双氧水的使用量和氢氧化钠、碳酸钠的用量及摩尔比来调控孔径的大小。
3.根据权利要求1所述的多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锰盐为硫酸锰，或者为乙酸锰，或者为氯化锰，锰离子的摩尔浓度为0.2 mol/L~1.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子总摩尔数为锰离子总摩尔数的2~3倍，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为0.4 mol/L~4.5 mol/L，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.1~10。
5.根据权利要求1所述的多孔球状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：
（1）将硫酸锰，或者乙酸锰，或者氯化锰溶于水，其中锰离子的摩尔浓度为0.2 mol/L~1.5 mol/L，然后加入0.59-5 mol/ L的H2O2；
（2）在搅拌条件下，将摩尔比为1:0.1~10的碳酸钠和氢氧化钠水溶液加入上述溶液，所加入碳酸钠和氢氧化钠的钠离子浓度为0.4 mol/L~4.5 mol/L；
（3）对所得到的沉淀进行离心分离、洗涤、烘干等操作后，将得到的固体粉体与Li2CO3混合均匀，并将混合物在700℃下煅烧3~10个小时，即可得到多孔球状LiMn2O4材料。
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