JP4534016B2

JP4534016B2 - 高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP4534016B2
Application number: JP2005061321A
Authority: JP
Inventors: 義雄板東; チュンイ・ズィ; チェンチュン・タン; デミトリー・ゴルバーグ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: JP2006240942A

Description

本発明は、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として利用可能な高純度窒化ホウ素ナノチューブを広範囲の反応温度で大量に製造できる、高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関する。

窒化ホウ素ナノチューブは、高温での耐酸化性に優れた材料であるとともに高強度であるため、これらの特性が要求される分野、例えば、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等において特に有用である。

従来、窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法（例えば、非特許文献１参照）、レーザー加熱法（例えば、非特許文献２参照）、カーボンナノチューブを鋳型とする置換反応による方法（例えば、特許文献１，２及び非特許文献３〜５参照）、ボールミルを用いる微細粉の生成とアニールによる方法（例えば、非特許文献６参照）によって製造されているが、これらの製造方法は大量生産には適していない。

最近、二層窒化ホウ素ナノチューブや単層窒化ホウ素ナノチューブが、改良されたアーク放電法（例えば、非特許文献７参照）やプラズマアーク法（例えば、非特許文献８参照）によってそれぞれ製造されているが、これらの方法では、純度の点でまだ満足できる段階ではない。

また、ホウ素粉末及び酸化マグネシウムのような金属酸化物の混合物を加熱して酸化ホウ素の蒸気を発生させ、これとアンモニアガスを反応させて、不純物となる炭素を含まない窒化ホウ素ナノチューブの製造方法も提案されている（例えば、特許文献３及び非特許文献９〜１１参照）。
しかしながら、この製造方法は、収量や純度の面で反応温度の影響を大きく受け、１１００℃以下では、良質の高純度窒化ホウ素ナノチューブが得られる。しかしながら、収量が例えば数十ｍｇという低い欠点を有している。逆に、反応温度を高くすると収率は向上するが、生成した窒化ホウ素ナノチューブの直径が１μｍ（マイクロメートル）のオーダーまで増加してしまい、ｎｍ（ナノメートル）サイズの直径を有する、いわゆるナノチューブは得られない。

特開２０００−１０９３０６号公報特開２００２−９７００４号公報特開２００４−１６１５４６号公報 A.Loiseau 他、Carbon, 36巻、743 頁、1997年 T.Laude 他、Appl.Phys.Lett., 76巻、3239頁、2000年 D.Gorberg 他、Appl.Phys.Lett., 79巻、415 頁、2000年 D.Gorberg 他、Chem.Phys.Lett., 323巻、185 頁、2000年 D.Gorberg 他、Solid State Commun., 116巻、1 頁、2000年 Y.Chen他、Appl.Phys.Lett.74 巻、2960頁、1999年 R.S.Lee 他、Phys.Rev.B,64 巻、1405頁、2001年 J.Cumings 他、Chem.Phys.Lett.316巻、 211頁、2000年 C.Tang他、Chem.Commun., 2002年、1290頁 C.Tang他、J.solid state chem., 177巻、2670頁、2004年 C.Tang他、Appl.Phys.A.,75 巻、 681頁、2002年

前述したように、従来の技術においては、収率の向上と品質の向上とを同時に満足させる窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することは非常に困難であるという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、高純度で良質の窒化ホウ素ナノチューブを広い反応温度範囲にわたって製造できる、高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、ホウ素（Ｂ）粉末と酸化鉄（ＦｅＯ）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とからなる混合物を、アンモニアガス気流中で所定時間加熱し、高純度窒化ホウ素ナノチューブを合成することを特徴とする。
上記構成において、酸化マグネシウム粉末とホウ素粉末の重量比は、１：１０〜２：１の範囲とし、ホウ素粉末と酸化鉄粉末の重量比は１０：１〜１：２の範囲とすることが好ましい。加熱の温度は、好ましくは、１１００〜１７００℃の範囲とする。加熱の時間は０．７〜３時間の範囲とする。また、アンモニアガスの流量は、２００〜４００ｃｍ³／分の範囲とすることが好ましい。
上記構成によれば、従来の窒化ホウ素ナノチューブの原料であったホウ素粉末及び酸化マグネシウム粉末に、さらに、遷移金属である鉄の酸化物を触媒として加えることにより、広い反応温度範囲にわたって高収率で良質の窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。

本発明の高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法によれば、反応温度の厳密な制御や管理を必要としない広い反応温度範囲にわたって、高品質で高純度の窒化ホウ素ナノチューブを高収率で得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の窒化ホウ素ナノチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２と、反応管２の周囲に配設される誘導加熱コイル３と、反応管２内に配設されるグラファイトなどからなるサセプター４の付いたボート５に収容される坩堝６と、を備えている。
誘導加熱コイル３に対向する位置に配置される坩堝６には、ホウ素（Ｂ）粉末と酸化鉄（ＦｅＯ）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とからなる混合物７が収容され、誘導加熱コイル３により加熱される。また、矢印８は反応管２に供給されるアンモニアガスを表している。
ここで、縦型高周波誘導加熱装置１は縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝６を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置であってもよい。

図１の装置を用いて窒化ホウ素ナノチューブを製造する方法を説明する。
先ず、ホウ素粉末と酸化鉄粉末と酸化マグネシウム粉末とからなる混合物７を窒化ホウ素製の坩堝６に入れ、この坩堝６を窒化ホウ素製のボート５の中に設置する。
次に、反応管２にアンモニアガス８を流しながら、坩堝６を誘導加熱コイル３により所定の加熱温度に昇温し、所定時間保持する。具体的には、１１００〜１７００℃の加熱温
度で、０．７〜３時間保持する。
上記の操作を施すことで、窒化ホウ素ボート５内には、合成された生成物である窒化ホウ素ナノチューブが白色の固体として堆積する。

この際、酸化マグネシウム粉末とホウ素粉末の重量比は１：１０〜２：１の範囲が好ましい。ホウ素粉末と酸化鉄粉末の重量比は１０：１〜１：２の範囲が好ましい。この範囲よりもホウ素粉末が多いと収量が低下するので好ましくない。逆に、この範囲よりもホウ素粉末の量が少ない場合には、生成物中に粒子等の不純物が混入するので好ましくない。さらに、酸化マグネシウム粉末の重量比がこの範囲よりも多いと不純物が混入し好ましくない。逆に、この範囲よりも酸化マグネシウム粉末の量が少ない場合には、収量が低下するので好ましくない。

加熱温度は、１１００〜１７００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１７００℃以上では生成物に不純物が混入し、好ましくない。逆に、１１００℃以下の場合は収量が著しく低下するので好ましくない。

加熱時間は０．７〜３時間の範囲が好ましく、3 時間で反応が完結するので、これ以上の時間をかける必要はない。０．７時間以下では収量が低下してしまう。

アンモニアガスの流量は２００〜４００ｃｍ³／分の範囲が好ましく、４００ｃｍ³／分の流量で十分な収量が得られるので、これ以上の流量のガスを無駄に流す必要はない。２００ｃｍ³／分以下の流量では、窒化ホウ素ナノチューブを得るのに十分な流量ではない。

本発明の高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法によれば、従来の窒化ホウ素ナノチューブの原料であったホウ素粉末及び酸化マグネシウム粉末に、さらに、遷移金属である鉄の酸化物（ＦｅＯ）を触媒として加えることにより、広い反応温度範囲にわたって高収率で良質の窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。

次に、実施例を示して、さらに本発明を詳細に説明する。
実施例１として、ホウ素粉末（レアメタリック社製、純度９５％）２ｇ、酸化鉄粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）１ｇ及び酸化マグネシウム粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）１ｇの混合物を窒化ホウ素製の坩堝６に入れ、この坩堝６をグラファイトサセプター４の付いた縦型高周波誘導加熱装置１中の窒化ホウ素製ボート５の中に設置した。
反応管２に４００ｃｍ³／分の流量のアンモニアガス８を流しながら、１５００℃で１時間加熱した。窒化ホウ素製ボート５内に白色の固体が２００ｍｇ堆積した。

図２は、実施例１で得られた白色固体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図から、実施例で得られた白色固体からナノチューブが形成されていることが確認でき、その直径は約５０ｎｍ、壁厚１０〜１５ｎｍ、長さ数十μｍを有するナノチューブであることが分かった。また、透過型電子顕微鏡像の観察から、ナノチューブ以外の他の粒子などを含まないことが分かった。さらに、このナノチューブのＸ線分析を行い、合成したナノチューブが、不純物を含まない高純度の窒化ホウ素からなることが判明した。

実施例２として、加熱温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様の条件で製造した。その結果、白色固体が３０ｍｇ得られた。分析の結果、直径は約５０ｎｍ、壁の厚さ１０〜１５ｎｍ、長さ数十μｍを有する窒化ホウ素ナノチューブであり、実施例１と同様
な品質であった。

実施例３として、加熱温度を１３００℃にした以外は実施例１と同様な条件で製造した。その結果、白色固体が１００ｍｇ堆積した。分析したところ、実施例１と同様に、直径は約５０ｎｍ、壁の厚さ壁の厚さが１０〜１５ｎｍ、長さが数十μｍを有する窒化ホウ素ナノチューブであった。

実施例４として、加熱温度を１７００℃にした以外は実施例１と同様の条件で製造した結果、その直径は約５０ｎｍ、壁の厚さ１０〜１５ｎｍ、長さ数十μｍの窒化ホウ素ナノチューブが２４０ｍｇ得られた。

上記実施例１〜４に示したように、１１００〜１７００℃の広い反応温度で、かつ、高収率で、直径、壁厚、長さの変動のない窒化ホウ素ナノチューブが製造できることが分かった。

本発明により、広い反応温度範囲で高純度の窒化ホウ素ナノチューブが収率よく製造可能となったことから、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等など、種々の機能性材料として利用されることが期待される。

本発明の窒化ホウ素ナノチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。実施例１で得られた白色固体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。

符号の説明

１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：サセプター
５：ボート
６：坩堝
７：混合物
８：アンモニアガス

Claims

ホウ素（Ｂ）粉末と酸化鉄（ＦｅＯ）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とからなる混合物を、アンモニアガス気流中で、１１００〜１７００℃の範囲の温度で、０．７〜３時間の範囲の時間加熱し、高純度窒化ホウ素ナノチューブを合成することを特徴とする、高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
前記酸化マグネシウム粉末と前記ホウ素粉末の重量比が１：１０〜２：１の範囲であり、前記ホウ素粉末と前記酸化鉄粉末の重量比が１０：１〜１：２の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
前記アンモニアガスの流量を、２００〜４００ｃｍ^３／分の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載の高純度窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。