JP4706077B2

JP4706077B2 - 窒化ホウ素ナノホーンの製造方法

Info

Publication number: JP4706077B2
Application number: JP2005212259A
Authority: JP
Inventors: 義雄板東; チュンイ・ジィ; チェンチュン・タン; デミトリー・ゴルバーグ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: JP2007031167A

Description

本発明は、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料等として利用可能な窒化ホウ素ナノホーンの製造方法に関する。

窒化ホウ素ナノ構造物は、高温での耐酸化性に優れた材料であるとともに高強度であるため、これらの特性が要求される分野、例えば、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等において特に有用である。

従来、機械的強度が大きく高温での耐酸化性に優れている窒化ホウ素ナノサイズ構造物のうち、窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブを鋳型として酸化ホウ素と酸化モリブデンを窒素中で加熱する方法（例えば、非特許文献１〜３参照）や、ホウ素と酸化マグネシウムをアンモニア気流中で１３００℃に加熱する方法（例えば、非特許文献４参照）で製造されている。

本発明者らによる非特許文献５及び６には、上記の窒化ホウ素ナノチューブの中には、円錐状の形状を有する窒化ホウ素ナノホーン又は窒化ホウ素ナノコーンが少量含まれていることが報告されている。

D. Golberg他, Chem.Phys.Lett., 323巻 p.185, 2000 年 D. Golberg他, Appl.Phys.Lett., 79巻 p.415, 2001 年 W. Q. Han 他, Appl.Phys.Lett., 73巻 p.3085,1998年 C. C. Tang他, Chem.Commun., p.1290, 2002年 W. Q. Han 他, Appl.Phys.A, 71巻 p.83, 2000 年 L. Bourgeois他, Phys.Rev.B, 61巻 p.7686, 2000 年

前述したように、従来の技術においては、窒化ホウ素ナノホーン又は窒化ホウ素ナノコーンを収率良く製造することできないという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノホーンを収率良く製造することができる、窒化ホウ素ナノホーンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、非特許文献４で報告した従来技術の原料や反応条件を見直し、詳細に検討を加えることにより、多量の窒化ホウ素ナノホーンが導入される製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の上記目的を達成するため、本発明の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とホウ素（Ｂ）粉末とからなる混合物を、アンモニアガスと不活性ガス気流中で加熱し、窒化ホウ素ナノホーンを合成することを特徴とする。
上記構成において、酸化マグネシウム粉末と前記ホウ素粉末との重量比は、１：１から１：４の範囲ですることが好ましい。加熱温度は、好ましくは、１６００〜２０００℃の範囲とする。加熱時間は、好ましくは、１〜３時間の範囲とする。
また、不活性ガスの流量は、好ましくは、１５０〜２５０ｃｍ³／分の範囲とする。不活性ガスは、アルゴンガスを用いるのが好ましい。アンモニアガスの流量は、好ましくは
、２００〜３００ｃｍ³／分の範囲とする。

上記構成によれば、従来の窒化ホウ素ナノチューブの原料であったホウ素粉末及び酸化マグネシウム粉末を、アンモニアガスと不活性ガス気流中で加熱することにより、１６００〜２０００℃の反応温度範囲において、窒化ホウ素ナノホーンを製造することができる。このような条件で製造することにより、底面の直径が１００〜２００ｎｍ（ナノメートル）、長さが５００〜１０００ｎｍ、壁の厚さが約２０ｎｍの窒化ホウ素ナノホーンが得られる。

本発明の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法によれば、１６００〜２０００℃の反応温度範囲において、窒化ホウ素ナノホーン生成の選択率や収率を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は本発明の窒化ホウ素ナノホーンを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２と、反応管２の周囲に配設される誘導加熱コイル３と、反応管２内に配設されるサセプター４の付いたボート５に収容される坩堝６と、を備えている。
誘導加熱コイル３に対向する位置に配置される坩堝６には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とホウ素（Ｂ）粉末とからなる混合物７が収容され、誘導加熱コイル３により加熱される。また、矢印８は反応管２に供給される移送ガス及び反応性ガスを表している。
ここで、縦型高周波誘導加熱装置１は縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝６を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置であってもよい。

図１の装置を用いて窒化ホウ素ナノホーンを製造する方法を説明する。
窒化ホウ素製の坩堝６の中に、酸化マグネシウム粉末とホウ素粉末とからなる混合物７を入れ、この坩堝６を縦型高周波誘導加熱装置１内のボート５に設置する。
次に、反応管２に移送ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを流す。さらに、反応性ガスとしてアンモニアガスを流しながら、坩堝６を誘導加熱コイル３により所定の加熱温度に昇温して所定時間保持する。具体的には、１６００〜２０００℃の加熱温度で１〜３時間加熱して窒化ホウ素ナノホーンを製造する。
上記の操作を施すことで、反応管２の内側表面には、合成された生成物である窒化ホウ素（ＢＮ）ナノホーンが白色の固体として堆積する。

この場合、酸化マグネシウム粉末とホウ素粉末との重量比は、１：１〜１：４の範囲が好ましい。酸化マグネシウム粉末の重量がこの範囲よりも多いと窒化ホウ素のバルク体が生成するので好ましくない。逆に、酸化マグネシウム粉末の重量がこの範囲よりも少ないと、窒化ホウ素ナノホーンの収率が低下するので好ましくない。

加熱温度は、１６００〜２０００℃の範囲が好ましい。加熱温度が、２０００℃以上では窒化ホウ素バルク体が生成するので好ましくない。逆に、加熱温度が１６００℃よりも低いとナノホーンの選択率が低下するので好ましくない。

加熱時間は、１〜３時間の範囲が好ましく、３時間以上加熱しても収量の増加は無いので、これ以上の時間をかける必要はない。逆に、１時間未満の加熱では収量が低下するので好ましくない。

アルゴンガスなどの不活性ガスの流量は、１５０〜２５０ｃｍ³／分の範囲が好ましく
、この範囲よりも流量が多いと生成物が逸散して収量が低下する。この範囲よりも流量が少ないと反応性ガスの到達が遅くなるので反応性が低下する。

アンモニアガスの流量が、２００〜３００ｃｍ³／分の範囲のとき、反応が十分に行われるので、この範囲が適切である。このような条件で反応させることにより、底面の直径が１００〜２００ｎｍ、長さ５００〜１０００ｎｍ、壁の厚さ約２０ｎｍの窒化ホウ素ナノホーンが得られる。

次に、実施例を示して、さらに本発明を詳細に説明する。
酸化マグネシウム粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９％）１ｇ及びホウ素粉末（レアメタリック社製、純度９７％）１ｇの混合物７を、窒化ホウ素製の坩堝６に入れた。この坩堝６を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
石英製の反応管２にアルゴンガス２００ｃｍ³／分とアンモニアガス２５０ｃｍ³／分とを流しながら、坩堝６の内容物を１７００℃で２時間加熱した。加熱の終了後に、石英管２の内側表面には、白色の固体３０ｍｇが堆積した。

図２は、実施例で得られた白色固体の走査型電子顕微鏡像を示す写真である。図から、実施例で得られた白色固体から中空の円錐構造を有するナノホーンが形成されていることが分かった。このナノホーンは、底面の直径が１００〜２００ｎｍ、長さが５００〜１０００ｎｍであることが分かった。

図３は実施例で得られたナノホーンの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す写真である。図から、実施例で得られたナノホーンは５層からなり、ナノホーンの先端付近の直径は、約７ｎｍであった。さらに、このナノホーンのＸ線分析を行い、合成したナノホーンが、高純度の窒化ホウ素からなることが判明した。

図４は、実施例で得られた白色固体の別の部分から採取した窒化ホウ素ナノホーンの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す写真である。図４から、実施例で得られた窒化ホウ素ナノホーンの壁の厚さは２０ｎｍであることが分かった。

本発明により、１６００〜２０００℃の反応温度範囲において、窒化ホウ素ナノホーンが収率よく製造可能となったことから、この窒化ホウ素ナノホーンを、半導体材料、エミッタ材料、耐熱性充填材料、高強度材料等に使用することができ、電界電子放出デバイスや水素吸蔵材料、リチウム吸蔵材料として利用されることが期待される。

本発明の窒化ホウ素ナノホーンの製造装置の一例を示す模式図である。実施例で得られた白色固体の走査型電子顕微鏡像を示す写真である。実施例で得られたナノホーンの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す写真である。実施例で得られた白色固体の別の部分から採取した窒化ホウ素ナノホーンの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す写真である。

符号の説明

１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：サセプター
５：ボート
６：坩堝
７：混合物
８：移送ガス及び反応性ガス（不活性ガス及びアンモニアガス）

Claims

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とホウ素（Ｂ）粉末とからなる混合物を、アンモニアガスと不活性ガス気流中において１６００℃より高く２０００℃以下の範囲の温度で加熱し、窒化ホウ素ナノホーンを合成することを特徴とする、窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記酸化マグネシウム粉末と前記ホウ素粉末との重量比が、１：１から１：４の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記加熱は反応管内で行い、前記窒化ホウ素ナノホーンを前記反応管の内側表面に堆積させる、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記加熱時間を、１〜３時間の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記不活性ガスの流量を、１５０〜２５０ｃｍ³／分の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記不活性ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする、請求項１又は５に記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。
前記アンモニアガスの流量を、２００〜３００ｃｍ³／分の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素ナノホーンの製造方法。