CN105712373A

CN105712373A - 一种改性y型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN105712373A
Application number: CN201410723953.0A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 秦波; 刘昶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712373B

Abstract

本发明公开改性一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含氟和硅的水溶液；（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，经过30～240min的养生后干燥处理，将干燥后的Y分子筛进行水热处理；（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和适当结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，特别是一种制高硅大孔改性Y型分子筛及其制备方法，可作为重油大分子烃类转化催化剂的活性组份。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

根据正碳离子反应机理，原料油中各类烃分子发生加氢裂化反应的速度随分子量的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，这是由于微孔催化剂，尤其是以沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的烃分子直径大于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中心直接接触，这时扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢裂化原料油烃分子的增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中心进行接触。然而加氢裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90%以上，催化活性中心绝大部分分布在催化剂的孔道内表面上，所以那些高干点多环重组分将不能发生加氢、裂化反应，而保留在了加氢裂化尾油中。这就造成加氢裂化为转化油的BMCI值偏高，T90、T95和干点与原料油相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氢裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于稠环芳烃不能发生开环反应，而容易引起稠环芳烃聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用寿命。目前，工业上部分进重质加氢裂化原料油的装置生产的加氢裂化尾油干点与原料油相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子烃类的加氢裂化原料油造成的。分子筛是加氢裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如何改善Y型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积极的意义。

合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的铝原子含量及状态最为密切，因此，分子筛脱铝是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过铵交换、高温焙烧和二次铵交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氢裂化催化剂中，显示出了较好的催化性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后者采用水热处理与强酸脱铝相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。

CN90102645.X涉及一种低钠高硅改性Y分子筛的制备方法，其采用六氟硅酸铵在高温水溶液中处理低钠铵Y分子筛，制备低钠高硅改性Y型分子筛，实现了脱铝补硅过程。然而该改性过程需要在高温液相中进行，改性后需要固液分离和干燥等操作过程，且改性过程需要大量的氟硅酸铵，过量的氟硅酸铵在固液分离后会随母液流失；另外，通过该方法改性的分子筛晶胞常数一般大于都在2.450以上，不能直接应用于加氢裂化催化剂，还需要进一步深度改性处理。因此，该方法虽然可以制备出高性能的改性分子筛，在实际应用过程中需要较高的能耗和物耗，成本较高。

综上所述，现有技术中Y型分子筛的改性处理过程普遍存在着处理工艺过程复杂以及对分子筛孔道结构和骨架结构的破坏作用较大等问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种Y型分子筛及其制备方法。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。

本发明改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含氟和硅的水溶液，水溶液的温度为30~60℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.2wt%~6.0wt%，氟和硅的摩尔比为5:1~1:5；

（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的40%~400%，经过30～240min的养生后，在温度60~180℃下干燥处理，干燥时间为120~600min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min；

（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。

步骤（1）水溶液中的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、氟硅酸铵、水玻璃中的一种或几种，氟源选自氟铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、氢氟酸中的一种或几种。水溶液的温度为35~55℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.3wt%~5.0wt%，氟和硅的摩尔比为3:1~1:3；

步骤（2）低钠Y分子筛，可以是HY、铵Y、USY、USSY等市售分子筛，晶胞常数一般在2.452~24.74，结晶度一般为80%~120%。

步骤（2）喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的100%~200%，经过50~200min的养生后，在温度80~150℃下干燥处理，干燥时间为200~400min。

步骤（2）将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min。

步骤（2）的水热蒸汽中还含有适量的乙醇胺，按体积含量计为1%~10%，优选3%~5%。加入适量的乙醇胺能够进一步提高分子筛的硅铝摩尔比及综合性能。

步骤（3）采用稀酸溶液可以是无机酸或有机酸稀酸溶液，无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种。

本发明方法制备的Y型分子筛的性质如下：比表面700m²/g~950m²/g，优选为750~900m²/g，总孔容0.50ml/g~0.65ml/g，相对结晶度80%~100%，硅铝摩尔比20~80，优选40~65，晶胞参数为2.430~2.445nm，中强酸比例75%~90%，氟含量大于1.0wt%小于2.0wt%。

本发明有机的结合了脱铝补硅与水热处理两个脱铝过程，将两个独立的处理过程融合到一个过程中，不仅简化的操作步骤，还由于水热处理过程属于高温反应，大大的改善了氟硅酸铵化学处理的反应环境，提高了改性效果，减少了原料的消耗量。

本发明浸渍含氟和硅的水溶液分子筛，由于含有大量的氟元素，在高温高压水热处理过程中，氟元素由于其具有很强电负性，大大改善了分子筛的表面酸性质，同时与低温液相处理不同，在高温高压过程中氟元素可以进入到分子筛骨架内部，因此对防止氟元素的流失具有积极的作用。

本发明采用喷浸的方式将含氟和硅的水溶液均匀的分布在分子筛孔道结构内，在高温蒸汽压条件下实现固相脱铝补硅反应，提高分子筛的中强酸比例，改善分子筛孔道结构，制备出高硅改性Y型分子筛。

本发明分子筛改性方法过程中，首先将含氟和硅的水溶液浸渍到分子筛上，然后对分子筛进行水热处理，在高温蒸汽压等条件下实现固相脱铝补硅反应，同时伴随分子筛的氟改性处理，获得的改性分子筛的中、强酸比例大大提高，孔道结构明显改善，改性工艺过程也大大简化。

本发明分子筛改性方法过程中，在脱铝补硅反应的过程中，仍有部分骨架铝脱除后没有获得硅原子的补充，会造成大量的空穴，形成二次孔，因此分子筛的孔道结构会获得明显的改善。

本发明采用的含氟和硅的水溶液中含有大量高电负性的氟元素，在高温高压条件下，这些氟元素会对较薄的孔壁有强的破坏作用，由于孔壁的破坏，相邻的超笼将相互联通，造成大量的空穴，形成大量二次孔，进一步改散了改性分子筛的孔道结构。

在水热处理后分子筛孔道结构中存在高温塌陷的碎片、非骨架铝、氟硅酸化合物、氟铝酸化合物等残留物阻塞孔道，本发明采用稀酸将上述杂质从分子筛孔道中清除，使得分子筛孔道结构畅通，提高分子筛表面积的有效利用率；同时也通过稀酸作用对分子筛的表面进一步进行修饰，加大表面的凹陷程度，有利于提高分子筛比表面积。

本发明改性Y型分子筛，由于扩大了孔容和孔径，并且能保持良好的结构稳定性及催化活性，具有明显的选择性开环性能。

本发明的改性方法均属常规过程，没有特殊设备和环保要求，原料可以获得充分利用，整个改性过程工艺流程短，操作步骤简单。

具体实施方式

本发明的改性Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）含氟硅溶液的配制如氟硅酸铵水溶液：取氟硅酸铵逐渐加入到搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，直至晶体全部溶解，经过滤后配制出澄清透明稳定的氟硅酸铵溶液。

（2）取工业SSY分子筛，置入喷浸罐中，将计量的含氟和含硅化合物的混合溶液喷浸到分子筛表面；喷浸结束后，经历30～240min的养生，使得溶液克服毛细现象和表面张力均匀分散至分子筛表面；然后进行干燥处理，温度60~180℃；将上述分子筛在管式水热处理炉中，程序升温至400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa，水热处理时间为30~300min。

（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液比1:3~1:10，母液分离（可循环利用），然后打浆水洗至中性，然后在60~180℃下进行干燥，时间为3~8h，即制备出本发明改性分子筛产品。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1

（1）配制氟硅酸铵水溶液，水溶液的温度为35℃，水溶液中氟硅酸铵的质量浓度为0.3%，氟和硅的摩尔比为1:3；

（2）取工业生产SSY分子筛，喷浸步骤（1）配制的氟硅酸铵水溶液，喷浸量为处理分子筛质量的200%，经过50min的养生后，在温度150℃下干燥处理，干燥时间为200min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为450℃、水蒸气压力为0.8MPa、水热处理时间为50min；

（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.5mol/L的稀酸溶液中处理50min，固液分离后将滤饼水洗至中性，将滤饼在80℃下进行干燥，时间7h，即制备出本发明改性分子筛产品，编号为NSY-1。

实施例2

（1）配制正硅酸乙酯和氟硼酸铵的水溶液，水溶液的温度为55℃，水溶液中氟硼酸铵的质量浓度为3.6%，氟和硅的摩尔比为3:1；

（2）取工业生产HY分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为40%，经过200min的养生后，在温度80℃下干燥处理，干燥时间为40min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为600℃、水蒸气压力为0.1MPa、水热处理时间为200min；

（3）将水热处理后分子筛在浓度为1.5mol/L的稀酸溶液中处理200min，固液分离后将滤饼水洗至中性，将滤饼在150℃下进行干燥，时间4h，即制备出本发明改性分子筛产品，编号为NSY-2。

实施例3

同实施例2，只是步骤（2）的水热蒸汽中含有按体积含量计为4%的乙醇胺，制备出本发明改性分子筛产品，编号为NSY-3。

比较例1

将实例1中取消酸洗过程，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。

比较例2

配制质量浓度为的0.3%氟硅酸铵，在80℃下进行液相脱铝补硅，时间90min，固液分离，经过50min的养生后，在温度150℃下干燥处理，干燥时间为200min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为450℃、水蒸气压力为0.8MPa、水热处理时间为50min；获得分子筛编号BJY-2。

表1实施例和对比例所得分子筛的性质

Claims

1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）水溶液中的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、氟硅酸铵、水玻璃中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）氟源选自氟铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、氢氟酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）水溶液的温度为35~55℃，水溶液中含氟化合物的质量浓度为0.3wt%~5.0wt%，氟和硅的摩尔比为3:1~1:3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）低钠Y分子筛为HY、铵Y、USY、USSY分子筛中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：低钠Y分子筛晶胞常数为2.452~24.74，结晶度为80%~120%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质量的100%~200%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）经过50~200min的养生后，在温度80~150℃下干燥处理，干燥时间为200~400min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400℃~750℃、水蒸气压力为0.05~1.0MPa、水热处理时间为30~300min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的水热蒸汽中还含有适量的乙醇胺，按体积含量计为1%~10%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：水热蒸汽含3%~5%的乙醇胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用稀酸溶液为无机酸或有机酸稀酸溶液。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种。

15.一种采用权利要求1-14任一方法制备的Y型分子筛，其特征在于：该分子筛的性质如下：比表面700m²/g~950m²/g，总孔容0.50ml/g~0.65ml/g，相对结晶度80%~100%，硅铝摩尔比20~80，晶胞参数为2.430~2.445nm，中强酸比例为75%~90%，氟含量大于1.0wt%小于2.0wt%。

16.根据权利要求15所述的Y型分子筛，其特征在于：该分子筛的比表面为750~900m²/g，硅铝摩尔比为40~65。