CN103551186A - 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，包括活性成分和粘合剂，所述活性成分以无定形SiO2-Al2O3为载体、以复合分子筛为酸性组分、以第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属为加氢活性组分，所述复合分子筛包括Y分子筛和ZSM-23分子筛。本发明深度脱铝改性Y分子筛具有结晶度高，表面积大，硅铝比高，晶胞常数小，二次孔丰富，酸中心密度低，中等强度的酸中心比例高等特点。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，使轻石脑油组分异构化而提高石脑油的辛烷值。二者复配后的复合分子筛作为酸性裂解组分，兼顾二者优点，按照本发明比例复配，能够得到最好的催化效果，适合用作中油型加氢裂化催化剂。以本发明的复合分子筛制备的催化剂具有优良的中油选择性，良好的活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂的配方及其制备方法与应用，特别涉及一种含有改性Y分子筛和改性HZSM-23分子筛的复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，世界范围内的石油资源越来越紧张，已有油田产出的原油也变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化工艺的发展，其中，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段。加氢裂化是重质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢裂化技术是充分利用石油资源、提高石油产品质量、确保能源绿色环保、满足能源市场需求的有效手段。在相对比较缓和的条件下，从质量更差的原料油，生产更多的主要目的产品，同时降低气体产率，提高液收，减少氢耗，生产优质的石油产品是加氢裂化技术的发展方向。
Y分子筛经脱铝，提高其骨架Si／Al比会带来一系列结构和化学性质的变化，包括晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生二次中孔等等。晶胞收缩，热和水热稳定性就增强；吸附性能发生变化，疏水性增强；部分羟基被脱除，酸密度和酸强度发生变化；产生二次孔，有效孔径改变，改善分子筛的吸附、脱附性能；深度脱铝酸中心数减少，酸强度加强，有利于原料油中的稠环芳烃发生加氢裂解，得到的汽油组分中芳烃含量高，从而提高了辛烷值；总之通过改性使Y分子筛具有较高的酸量和合适的酸度分布，从而使催化剂获得较好的催化性能。
ZSM-23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT结构的拓扑框架，孔道较ZSM-5尺寸稍小。但ZSM-23分子筛独特的孔道结构，在催化反应中显现出优异的异构性能，具有很好的选择性，ZSM-23分子筛用于加氢裂化催化剂会使轻石脑油组分异构组分增加而获得高辛烷值。
CN1488726A、CN102441427A分别公开了一种含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂均采用共沉法制备，催化剂以无定形硅铝和一种复合分子筛为载体，其中复合分子筛为经改性的Y分子筛和SAPO分子筛的混合物，以第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属为加氢 活性组分，以IVB族金属为助催化剂，两者的区别在于CN102441427A中的改性Y分子筛处理深度更深。催化剂用于加工含硫、氮杂质较高的减压馏分油时具有较高的抗氮化物中毒能力，但目的产品选择性及加氢裂化活性都不是很高。
CN1566283A、CN1766051A都涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂均以无定形硅铝为载体，以改性Y分子筛为酸性组分，以第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属为加氢活性组分，以IVB族金属为助催化剂，催化剂均采用常规共沉法制备，两者的区别在于CN1766051A中的改性Y分子筛处理深度更甚。催化剂用于无精制段的单段加氢裂化工艺过程，催化剂对原料适应性强，但催化剂活性和选择性均不是很好。
US6,174,429涉及一种加氢裂化催化剂，该催化剂中含铝无定形基质占1～99wt%；晶胞常数为2.438nm、化学SiO2/Al2O3(摩尔比)为8、骨架SiO2/Al2O3(摩尔比)为20的改性Y型分子筛占0.1～80wt%；第Ⅷ族金属占0.1～30wt%；第ⅥB族金属占1～40wt%；助剂占0.1～20wt%；第ⅦA族金属(至少一种)占0～20wt%。该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。
CN02144945.7公开了一种最大限度地生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，该催化剂中含有5～25wt%SiO2-Al2O3摩尔比为40～60的Y分子筛、20～50wt%无定型SiO2-Al2O3、15～30wt%粘合剂，以及10～30wt%的第ⅥB族金属，4～10wt%的第Ⅷ族金属，其中ⅥB/(ⅥB+Ⅷ)原子比为0.3～0.8。其中的Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.420nm，相对结晶度为80～100%。该Y分子筛通过以下方法制备：NaY分子筛通过一次NH4NO3交换后，再在pH值1～3之间，使用草酸和NH4NO3混合液进行二次NH4 +交换；然后在0.080～0.098MPa和500～550℃条件下，使用NH4NO3溶液进行第一次水热处理，再在0.1～0.2MPa和500～700℃下进行二次水热处理；最后用HNO3进行酸处理。很显然，NH4NaY分子筛在pH<3时会出现胶溶，导致分子筛结构崩塌，生产不出高结晶度的Y分子筛。
CN200710158783.6公开了一种加氢裂化催化剂,该催化剂属于中油型加氢裂化催化剂，它的酸性裂解组分是一种用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经六氟硅酸铵脱铝补硅和经水热处理后的NH4NaY分子筛制得的，该改性分子筛的硅铝摩尔比高达30～150，且B酸/L酸大于8.0。该催化剂应用于加氢裂化工艺过程，中油选择性和反应活性都不错，不足是在生产改性分子筛时产生含氟的污水，对环境造成污染，不够环保。
发明内容
本发明针对现有技术之不足，提供一种具有优良的中油选择性，良好的活性及稳定性的 含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，包括活性成分和粘合剂，所述活性成分以无定形SiO2-Al2O3为载体、以复合分子筛为酸性组分、以第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属为加氢活性组分，其中，所述第ⅥB族金属为钼和/或钨，所述第Ⅷ族金属为钴和/或镍，所述复合分子筛包括Y分子筛和ZSM-23分子筛，Y分子筛和ZSM-23分子筛按重量比75:25～95：5混合，所述Y分子筛为改性Y分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为30～120，晶胞常数2.420～2.435nm，相对结晶度≥90%，比表面积750-850m2/g，Na2O含量≤0.15w%，1.7～10nm的二次孔占总孔容50%以上，红外酸度为0.10～0.50mmol/g，在25℃，P/P0为1.0条件下，水的吸附量<5.0w%，所述ZSM-23分子筛为改性ZSM-23分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为50～70，比表面积260～450m2/g，孔容0.30～0.45ml/g，分子筛的红外酸度-为0.1～0.25mmol/g。
优选的是，所述复合分子筛的含量为5～25wt%，无定型SiO2-Al2O3的含量为20～50wt%，粘合剂的含量为15～30wt%，第ⅥB族金属的含量以氧化物计为15～30wt%，第Ⅷ族金属的含量以氧化物计为3～8wt%。
优选的是，所述粘合剂由硝酸与SB氧化铝胶溶而成。
优选的是，所述无定型SiO2-Al2O3中SiO2的含量为30wt%～70wt%，所述无定形SiO2-Al2O3的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，红外酸度在0.2～0.5mmol/g。
上述含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将复合分子筛、无定形SiO2-Al2O3、粘合剂、第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属进行机械混合、碾压、成型、养生，然后干燥、焙烧得到本发明的催化剂。
优选的是，所述改性Y分子筛制备方法是：铵Y分子筛经水热处理后进行低pH铵交换，然后进行二次水热处理，最后脱除分子筛中的非骨架铝得到改性Y分子筛。
优选的是，所述的改性ZSM-23分子筛制备方法是：将HZSM-23分子筛置于水热处理炉中，控制系统温度400～550℃，压力0.01～0.20MPa进行水热处理0.5～2.0小时。
优选的是，所述催化剂的养生过程是将成型后的催化剂置于空气湿度在50-100%，温度在50-120℃环境下养生4～24小时。
优选的是，所述的催化剂干燥条件为在110-150℃环境下干燥1～12小时，所述焙烧条件为在450～550℃温度下焙烧2～6小时。
上述含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应用，用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。
上述应用的优选反应工艺条件为在氢气存在条件下，反应压力10～15MPa，氢油体积比800～1500，液时体积空速0.8～2.5h-1，反应温度360～420℃。
本发明的有益效果是：本发明所采用的深度脱铝改性Y分子筛具有脱铝深度可随意选择，SiO2/Al2O3摩尔比为达到120也不破坏分子筛的晶体结构，本发明方法制备的深度脱铝改性Y分子筛具有结晶度高，表面积大，硅铝比高，晶胞常数小，二次孔丰富，酸中心密度低，中等强度的酸中心比例高等特点。深度脱铝改性Y分子筛用于高中油型加氢裂化催化剂，高比表面和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，酸中心密度低则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几率，从而可使催化剂具有优良的中油选择性，结晶度高，中等强度的酸中心比例高则使催化剂具有良好的活性，深度脱铝酸中心数减少，酸强度加强，有利于原料油中的稠环芳烃发生加氢裂解，得到的汽油组分中芳烃含量高，从而提高了汽油组分的辛烷值。硅铝比高，晶胞常数小，结构稳定，热和水热稳定性好，则使催化剂具有很好的稳定性。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，使轻石脑油组分异构化而提高石脑油的辛烷值。以本发明的催化剂以深度脱铝改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛复配后的复合分子筛作为酸性裂解组分，兼顾二者优点，按照本发明比例复配，能够得到最好的催化效果，适合用作高中油型加氢裂化催化剂。以本发明的复合分子筛制备的催化剂具有优良的中油选择性，良好的活性及稳定性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
取500克NH4NaY分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为5.2，晶胞常数a0=2.469nm，结晶度为93%，Na2O为2.3w%，干基为75w%。）置于热处理炉中，在600℃，水蒸汽压力为0.12MPa条件下处理2.0小时，降温，取出样品。用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.2mol/L的氯化铵与盐酸混合溶液3500ml与样品接触并搅拌，维持浆液温度在90℃，恒温1.2小时，相同条件重复处理1次，滤饼用水洗涤；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，控制水蒸汽压力为0.20MPa，恒温2.5小时，降温，取出样品；最后样品用3000ml浓度为0.4mol/L的盐酸脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，得到深度脱铝Y沸石A，其物化性质见表1。
实施例2
①将2kg NH4NaY沸石(同实施例1)置于热处理炉中，将温度升至630℃，以2.5kg/h的速率注入水蒸汽，并保持系统压力在0.1MPa，在650℃下恒温2.5小时，降温，取出样品；
②在高压釜中加入水15kg，工业NH4NO32.4kg，HNO30.2kg和第一次热处理后的沸石样品，密封，开动搅拌，将温度升至120℃，恒温处理1小时，滤饼相同条件再处理1次，滤去母液，干燥至滤饼含水量≯25%。
③样品置于热处理炉中，条件同步骤①进行二次水热处理，其中水热处理温度为650℃，水热处理时间为2小时。
④沸石样品用14升0.4mol/L的盐酸溶液在90℃下进行化学脱铝，滤去母液，滤饼用去离子水洗涤至检测不到Cl-，得到深度脱铝Y沸石B，其物化性质见表1。
实施例3
①300g NH4NaY沸石(同实施例1)置于热处理炉中，升温至560℃，自身水蒸汽压力维持在0.1MPa，恒温2.5小时，降温，取出沸石样品。
②用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.15mol/L的硝酸铵和硝酸混合溶液200ml与样品接触并搅拌，将温度升至90℃，并维持1小时，重复2次，滤饼用净水洗涤，干燥。
③沸石样品放在热处理炉内，温度的同时通入水蒸汽300g/h，控制系统压力在0.1±0.02MPa，控制系统温度在680℃，保持3小时，然后降温，取出样品。
④沸石样品用0.25mol/L的盐酸200ml在95℃脱除非骨架铝1小时，脱铝步骤重复2次，得到深度脱铝Y沸石C，其物化性质见表1。
实施例4
取SiO2/Al2O3摩尔比为65的HZSM-23分子筛300g置于水热处理炉中，控制系统温度500℃，水蒸气压力0.06MPa，水热处理1.0小时得到改性ZSM-23分子筛D，物化性质列于表1。
比较例1
按CN02144945.7公开的方法制备：取500g SiO2/Al2O3=5.0、晶胞常数为2.468nm、Na2O为9%的NaY沸石，用5L10%的NH4NO3水溶液在90℃温度下交换1小时，然后用5L pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，抽滤、洗涤，滤饼在0.098MPa和550℃条件下进行第一次水热处理2小时；再用10%的NH4NO3水溶液交换至Na2O≤0.15wt%，之后在0.12MPa和700℃条件下进行第二次水热处理2小时，然后用0.3N HNO3水溶液在90℃交换1小时，抽滤、水洗、在120℃干燥4小时，得到改性Y分子筛样品E。其物化性质见表1。
比较例2
按CN200710158783.6公开的方法制备：取Na2O含量为2.8wt%(干基70wt%)的NH4NaY原料2000g加7800ml去离子水打浆，升温至95℃，然后用2小时匀速将453g(HN4)2SiF6和3000ml去离子水配制的水溶液加入体系中，在95℃恒温反应2小时，停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出上部的分子筛浆液，过滤、洗涤、干燥。取100g干燥后的分子筛样品置于水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.2mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至pH值接近7，滤饼置于烘箱中120℃干燥5小时，得到改性分子筛F，物化性质列于表1。
表1改性分子筛的物化性质
实施例5
将深度脱铝Y沸石A52.5克(干基80wt%)、改性ZSM-23分子筛D7.5克(干基80wt%)、氧化钼53.3克、硝酸镍45克、无定形硅铝(干基75wt%)26.7克、大孔氧化铝(干基75wt%)80克、粘合剂(干基30wt%)133克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为95%，温度在70℃，养生10小时，并在110℃干燥6小时，程序升温4小时升至500℃焙烧4小时，制得催化剂CA，其物化性质见表2。
实施例6
将深度脱铝Y沸石B180克(干基80wt%)、改性ZSM-23分子筛D20克(干基80wt%)、氧化钼215克、硝酸镍180克、无定形硅铝(干基75wt%)192克、大孔氧化铝(干基75wt%)448克、粘合剂(干基30wt%)532克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为75%，温度在80℃，养生6小时，并在110℃干燥6小时，程序升温4小时升至500℃焙烧4小时，制得催化剂CB，其物化性质见表2。
比较例3
按CN02144945.7公开的方法制备：取100g无定型SiO2-Al2O3(干基)、45g改性Y分子筛样品E(干基)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时。用80g偏钨酸铵和80g硝酸镍配制的饱和浸渍液浸渍，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂CC，其物化性质见表2。
比较例4
按CN200710158783.6公开的方法制备：将25.3g改性分子筛E(干基95%)、71.4克无定型SiO2-Al2O3(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt%)、122.9g大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%)、133.3g粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CD，其物化性质见表2。
比较例5
按CN102441427A实施例1制得加氢裂化催化剂CG，其物化性质见表2。
比较例6
按CN1766051A实施例1制得加氢裂化催化剂CH，其物化性质见表2。
表2催化剂的物化性质
实施例7
将本发明含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂CA、CB、和参比剂CC、CD在小型装 置上进行评价结果比较。评价采用一段串联一次通过流程，原料油为减压馏分油，原料油性质列于表3。评价条件为：一反流出油氮含量≤10μg/g，反应总压14.7MPa，氢油体积比1500:1，体积空速1.5h-1，催化剂对比评价结果见表4。
表3原料油性质
表4催化剂对比评价结果
| 催化剂编号 | CA | CB | CC | CD | CG | CH |
| 反应温度，℃ | 383 | 385 | 407 | 385 | 392 | 405 |
| 产品分布 | ||||||
| ＜370℃转化率，wt% | 64.7 | 64.5 | 54.3 | 64.6 | 64.1 | 63.2 |
| 132～370℃中油选择性% | 82.9 | 83.1 | 84.0 | 81.8 | 80.3 | 79.6 |
| 轻石脑油辛烷值，RON | 80.2 | 81.1 | 75.1 | 76.3 | 79.4 | 74.8 |
从评价结果看出，本发明的加氢裂化催化剂CA、CB活性与参比剂CD相当，中油选择性好于参比剂，轻石脑油辛烷值(RON)较参比剂提高4～5个单位。参比剂CC由于改性分子筛在开始时用pH=2的溶液处理导致分子筛结构破坏，使得催化剂活性很低，没有可比性。参比剂CG、CH的活性和选择性均不太好，CG的轻石脑油辛烷值还不错，但中油选择性稍差。
Claims (11)
1.一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，包括活性成分和粘合剂，所述活性成分以无定形SiO2-Al2O3为载体、以复合分子筛为酸性组分、以第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属为加氢活性组分，其特征在于：所述第ⅥB族金属为钼和/或钨，所述第Ⅷ族金属为钴和/或镍，所述复合分子筛包括Y分子筛和ZSM-23分子筛，Y分子筛和ZSM-23分子筛按重量比75: 25~95：5混合，所述Y分子筛为改性Y分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为30~120，晶胞常数2.420~2.435nm，相对结晶度≥90%，比表面积750~850m2/g，Na2O含量≤0.15w%，1.7~10nm的二次孔占总孔容50%以上，红外酸度为0.10~0.50mmol/g，在25℃，P/P0为1.0条件下，水的吸附量<5.0w%，所述ZSM-23分子筛为改性ZSM-23分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为50~70，比表面积260~450m2/g，孔容0.30~0.45ml/g，分子筛的红外酸度为0.1~0.25mmol/g。
2.根据权利要求1所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述复合分子筛的含量为5~25wt%，无定型SiO2~Al2O3的含量为20~50wt%，粘合剂的含量为15~30wt%，第ⅥB族金属的含量以氧化物计为15~30wt%，第Ⅷ族金属的含量以氧化物计为3~8wt%。
3.根据权利要求1所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述粘合剂由硝酸与SB氧化铝胶溶而成。
4.根据权利要求1所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述无定型SiO2-Al2O3中SiO2的含量为30wt%~70wt%，所述无定形SiO2-Al2O3的孔容为0.8~1.2ml/g，比表面积为300~500m2/g，红外酸度在0.2~0.5mmol/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合分子筛、无定形SiO2-Al2O3、粘合剂、第ⅥB族金属以及第Ⅷ族金属进行机械混合、碾压、成型、养生，然后干燥、焙烧得到本发明的催化剂。
6.根据权利要求5所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性Y分子筛制备方法是：铵Y分子筛经水热处理后进行低pH铵交换，然后进行二次水热处理，最后脱除分子筛中的非骨架铝得到改性Y分子筛。
7.根据权利要求5所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性ZSM-23分子筛制备方法是：将HZSM-23分子筛置于水热处理炉中，控制系统温度400~600℃，水蒸气压力0.01~0.20MPa进行水热处理0.5~3.0小时。
8.根据权利要求5所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的养生过程是将成型后的催化剂置于空气湿度在50~100%，温度在50~120℃环境下养生4~24小时。
9.根据权利要求5所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂干燥条件为在110~150℃环境下干燥1~12小时，所述焙烧条件为在450~550℃温度下焙烧2~6小时。
10.根据权利要求1~4任一项所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。
11.根据权利要求1~4任一项所述的含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：反应工艺条件为在氢气存在条件下，反应压力10~15MPa，氢油体积比800~1500，液时体积空速0.8~2.5h-1，反应温度360~420℃。
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