CN109695048A - 自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法及应用 - Google Patents

自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料制备技术领域，涉及一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法及应用，该方法包括以下制备步骤：(1)将过渡金属硫化物粉末分散于溶剂中，得到均匀的悬浊液；(2)选取自支撑碳基体，取一定量悬浊液均匀涂布在选取的自支撑碳基体表面，干燥；(3)将步骤(2)的碳基体在惰性气体保护下煅烧后冷却；(4)将步骤(3)处理后的碳基体作为阴极，以惰性电极为阳极，将阴极电极和阳极电极均浸于熔盐介质中进行电解；(5)电解结束后，对阴极产物进行洗涤、干燥。本发明以过渡金属硫化物为金属源，使其在自支撑碳基底表面高效原位电化学转化为均匀分布、高附着性、颗粒分明的金属碳化物纳米颗粒。

Description

自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层 的方法及应用
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，也属于材料表面工程领域，涉及一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法及应用。
背景技术
过渡金属碳化物(如碳化二钼、碳化钨等)应用广泛，常见于机械加工、矿物开采和耐温抗磨等行业。由于过渡金属碳化物大多具有与铂族金属相似的d带电子结构，相应表现出类铂的电催化性质，因而也被大量应用于催化加氢反应、电催化制氢、电催化氧还原和电催化CO2还原等领域。
然而，虽然根据相关报道，过渡金属碳化物基电催化材料已展现出一定的优势和发展前景，但其距离大规模工程化应用仍有一段距离。首先，工业上常用的金属碳化物合成方法是将金属(或金属氧化物)在高温条件下(通常高于1400℃)与碳材料直接进行化合，相关生产工艺流程繁复、生产过程污染排放较大、生产成本较高、产物颗粒较大且催化活性偏低，从根本上来看并不利于碳化物基催化材料的大规模可持续生产。因此为满足实际工业化应用的需要，亟需开发经济、高效、短流程的金属碳化物制备方法。其次，多数研究将目光聚焦于碳化物粉末催化剂的制备，这样在实际应用时不得不使用价格昂贵的聚合物粘结剂将催化剂固定在导电基底上以制成实体电极，既增加了成本，碳化物在基底上的附着稳定性也得不到保证，粘结剂的使用还在一定程度上掩盖了样品表面的活性位点。值得一提的是，使用粘结剂固化催化材料，所制电极的性能很大程度上取决于导电基底的表面状态，如何在具有不规则特殊结构的基底上获得稳定、高活性的电极表面一直是相关研究领域的一大难题。由此可见，粉末状电催化剂当前并不适用于大规模工程化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，以过渡金属硫化物为金属源，使其在自支撑碳基底表面高效原位电化学转化为均匀分布、高附着性、颗粒分明的金属碳化物纳米颗粒，这些纳米颗粒紧密排布构成膜层。
本发明的另一目的在于提供一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法的应用，将制得的表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体作为电极应用于电催化领域，实现碳化物催化材料工程化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，包括以下制备步骤：(1)将过渡金属硫化物粉末分散于溶剂中，得到均匀的悬浊液；
(2)选取自支撑碳基体，取一定量步骤(1)中的悬浊液均匀涂布在选取的自支撑碳基体表面，干燥得到表面均匀负载了过渡金属硫化物的碳基体；
(3)将步骤(2)中得到的负载了过渡金属硫化物的碳基体在惰性气体保护下煅烧后冷却；
(4)将步骤(3)处理后的碳基体作为阴极，以惰性电极为阳极，将阴极电极和阳极电极均浸于熔盐介质中进行电解；
(5)电解结束后，对阴极产物进行洗涤，干燥即得到表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体。
本发明中，步骤(1)中，采用超声进行分散，分散成均匀的悬浊液，超声分散时间为0.5-24小时，功率为80-200W；步骤(2)将悬浊液均匀涂布于自支撑碳基体表面，通过调控悬浊液的浓度和使用的悬浊液的体积以控制碳基体表面过渡金属硫化物的载量；步骤(3)中，在惰性气体保护下对负载了过渡金属硫化物的碳基体进行煅烧，以进一步除去碳基体上的残留溶剂，随后在惰性气体中自然冷却；步骤(4)中，惰性阳极具有以下特点：电解过程中不会被消耗，电解过程中不会影响阴极得到的产物，导电性能较好，保证电解反应的有效进行；可采用石墨作为阳极电极。
本发明的方法成功以过渡金属硫化物固体粉末(尺寸在几百纳米到数十微米)为金属源，使其在自支撑碳基底表面高效原位电化学转化为均匀分布、高附着性、颗粒分明的金属碳化物纳米颗粒，这些纳米颗粒紧密排布构成膜层；本发明的方法制备的表面附着纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体可作为电极应用于电催化析氢、电催化氧还原和电催化合成氨等领域，电化学测试表明这种电极具有优异的电催化活性和电化学稳定性；本发明的方法，操作简单，金属源廉价易得，反应温度低，过程较清洁，制备流程短，制备得到的到表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体可以直接作为电极，无需复杂加工便可直接使用，因而在电催化技术、催化材料工程化利用等方面具有很好的应用前景。
优选地，所述步骤(1)中，过渡金属硫化物为二硫化钼、二硫化钨、二硫化锆、二硫化钽和三硫化二铬中的至少一种。
本发明中，还会采用以上物质的复配，例如，进一步的，所述过渡金属硫化物为二硫化钼和二硫化钨按照摩尔比1:0.1-10进行复配，或所述过渡金属硫化物为二硫化钼和二硫化锆按照摩尔比1:0.1-10进行复配，又或所述过渡金属硫化物为二硫化钽和三硫化二铬按照所含Ta、Cr元素摩尔比为1:0.1-10进行复配。
优选地，所述步骤(1)中，悬浊液配制所用溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种，悬浊液的浓度为0.1-10.0mg/mL。
悬浊液的浓度和所用体积决定了过渡金属硫化物的载量，悬浊液的浓度过大会导致过渡金属硫化物很难分散均匀，而浓度过小，在保证载量的情况下就需要使用较大体积的悬浊液，操作难度变大。并且过渡金属硫化物的载量过大可能会导致自支撑碳基体因过度消耗而被破坏，载量过小会导致最终组成催化膜层的活性物质的量很少，使制得的催化膜层几乎没有催化性能。
优选地，所述步骤(2)中，自支撑碳基体为碳纤维布、碳纤维纸、碳毡、泡沫碳、石墨板、石墨片、活性炭、块状生物质衍生碳和生物质衍生泡沫碳中的任意一种。
本发明中自支撑碳基体的选择首先应具有自支撑性质，且在高温下的熔盐中能保持一定的强度，不会轻易破碎。其中石墨板优选块状石墨板，石墨片优选块状石墨片，活性炭优选块状活性炭。
优选地，所述步骤(2)中，自支撑碳基体表面负载过渡金属硫化物的载量为0.05-30mg/cm(geo) 2。
本发明的过渡金属硫化物的载量与生成的催化膜层的催化性能相关，本发明通过控制过渡金属硫化物的载量为0.05-30mg/cm(geo) 2，使制得的催化膜层具有较高的强度和较高的催化性能，载量较高或者较低都会导致催化性能下降。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧温度为150-400℃，煅烧时间为0.5-5h，煅烧升温速率为3-10℃/min。
优选地，所述步骤(4)中，熔盐为NaCl-KCl熔盐、LiCl熔盐和LiCl-KCl熔盐中的任意一种，使用NaCl-KCl熔盐时，熔盐温度为670-900℃，使用LiCl熔盐和LiCl-KCl熔盐时，熔盐温度为620-900℃。
本发明中所采用的NaCl、KCl、LiCl的纯度为工业纯或以上纯度。使用NaCl-KCl熔盐时，熔盐温度为670-900℃，使用LiCl熔盐和LiCl-KCl熔盐时，熔盐温度为620-900℃。
优选地，所述步骤(4)中，电解方式为恒槽压电解或恒电流电解，采用恒槽压电解时，电解槽压为1.5-3.2V，电解时间为0.01-24h；采用恒电流电解时，所需电流密度为10-1000mA/mg(过渡金属硫化物)，电解时间为0.01-24h。
本发明通过控制以上电解条件，在保证了反应能够发生的情况下，又不会太剧烈而导致碳基体结构的破坏。
优选地，所述步骤(4)中，阴极产物的洗涤方式为用蒸馏水或超纯水浸泡后再超声清洗。
本发明中，通过对阴极产物进行浸泡，将阴极产物中的残余盐洗去，超声清洗洗掉阴极产物表面生成的附着性较差的碳化物。
本发明的另一目的通过以下技术方案实现：一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法的应用，将采用所述方法制备的表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体作为电极应用于电催化领域。
本发明的方法制备得到表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体可直接作为电极使用，制备方法操作简单、金属源廉价易得、反应温度低、过程较清洁、制备流程短、得到的电极无需复杂加工便可直接使用，因而在电催化技术、催化材料工程化利用等方面具有很好的应用前景。相比于现有技术，本发明中开发出一种不含粘结剂的自支撑催化电极，将碳化物直接生长或组装在导电基底上，不仅避免了粘结剂的使用，同时有利于碳化物与电解质充分接触，进而更有效的发挥碳化物的催化活性。
本发明的有益效果在于：(1)本发明的方法以过渡金属硫化物固体粉末(尺寸在几百纳米到数十微米)为金属源，使其在自支撑碳基底表面高效原位电化学转化为均匀分布、高附着性、颗粒分明的金属碳化物纳米颗粒，这些纳米颗粒紧密排布构成膜层。
(2)本发明的方法制备的表面附着纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体可作为电极应用于电催化析氢、电催化氧还原和电催化合成氨等领域，电化学测试表明这种电极具有优异的电催化活性和电化学稳定性。
(3)本发明的方法制备的到表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体可直接作为电极使用，制备方法操作简单、金属源廉价易得、反应温度低、过程较清洁、制备流程短、得到的电极无需复杂加工便可直接使用，因而在电催化技术、催化材料工程化利用等方面具有很好的应用前景。
(4)相比于现有技术，本发明中开发出一种不含粘结剂的自支撑催化电极，将碳化物直接生长或组装在导电基底上，不仅避免了粘结剂的使用，同时有利于碳化物与电解质充分接触，进而更有效的发挥碳化物的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米碳化二钼膜层修饰的碳纤维布电极的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的纳米碳化二钼膜层修饰的碳纤维布电极的扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的纳米碳化二钼膜层修饰的碳纤维布电极在0.5mol/L硫酸溶液中电催化析氢的极化曲线；
图4为本发明实施例1制备的纳米碳化二钼膜层修饰的碳纤维布电极在0.5mol/L硫酸锂溶液中电催化还原N2合成氨(NH3)的极化曲线；
图5为本发明实施例2制备的纳米碳化二钼膜层修饰的石墨片电极的扫描电镜图；
图6为本发明实施例9制备的纳米碳化钨膜层修饰的石墨片电极的XRD谱图；
图7为本发明实施例10制备的纳米碳化钽膜层修饰的碳纤维布电极的XRD谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将300mg二硫化钼投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取36mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为3×3cm2的碳纤维布表面(几何面积约为18cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的碳纤维布，负载量约为2mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的碳纤维布放置于坩埚中，管式炉内氩气氛围保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待碳纤维布自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.7V恒槽压下电解1小时，图1为电解装置图示。电解结束后，阴极得到的碳纤维布用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的碳纤维布。
图1的XRD结果表明实施例1成功得到了表面修饰有碳化二钼的碳纤维布，图2的扫描电镜图显示实施例1所得碳化二钼呈现为纳米颗粒层，图3的极化曲线显示实施例1制备的修饰有纳米碳化二钼膜层的碳纤维布电极在0.5mol/L硫酸溶液中具有很好的电催化析氢性能，图4的极化曲线显示实施例1制备的修饰有纳米碳化二钼膜层的碳纤维布电极在0.1mol/L氢氧化钾溶液中能够电催化氮气还原生成氨。
实施例2：
(1)将300mg二硫化钼投入到150mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率180W，形成均匀的悬浊液，再取40mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×2cm2的方形石墨片表面(不计侧面面积，石墨片的几何面积约为16cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的石墨片，负载量约为5mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的石墨片放置于坩埚中，管式炉内氩气氛围保护下5℃/min的速率升温至150℃并保持3小时。
(2)待石墨片自然冷却，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.9V恒槽压下电解45分钟。电解结束后，得到的石墨片用超纯水超声清洗4次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的石墨片。
图5的扫描电镜图表明实施例2中石墨片表面成功原位生成了均匀分布、颗粒分明的碳化二钼纳米颗粒层，颗粒尺寸约为80-120nm。
实施例3：
(1)将300mg二硫化钼投入到150mL异丙醇中超声分散6小时，超声功率180W，形成均匀的悬浊液，再取30mL悬浊液均匀分次滴加在尺寸为4×4×0.5cm3的柚子皮衍生碳泡沫上(大块柚子皮碳泡沫的几何面积为40cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的柚子皮衍生碳泡沫，负载量约为1.5mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的柚子皮衍生碳泡沫放置于坩埚中，管式炉内氮气气氛保护下3℃/min的速率升温至260℃并保持2h。
(2)待载有MoS2的柚子皮衍生碳泡沫自然冷却，再将其用钼丝固定在镍铬棒(直径5mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.5V恒槽压下电解2小时。电解结束后，得到的柚子皮衍生碳泡沫用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的柚子皮衍生碳泡沫(尺寸无明显变化，仍为4×4×0.5cm3)。
实施例4：
(1)将300mg二硫化钼投入到150mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率180W，形成均匀的悬浊液，再取40mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为10×4cm2的碳纤维布表面(几何面积约为80cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的碳纤维布，负载量约为1mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的碳纤维布卷曲放置于坩埚中，管式炉内氩气氛围保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有MoS2的碳纤维布自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的LiCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.5V恒槽压下电解2小时。电解结束后，得到的碳纤维布用蒸馏水超声清洗5次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的碳纤维布。
实施例5：
(1)将300mg二硫化钼投入到300mL无水乙醇中超声分散8小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取36mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×3×0.2cm3的碳毡表面(不计侧面面积，碳毡几何面积约为24cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的碳毡，负载量约为1.5mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的碳毡放置于坩埚中，管式炉内氩气氛围保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有MoS2的碳毡自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在750℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.3V恒槽压下电解2小时。电解结束后，阴极得到的碳毡用超纯水超声清洗5次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的碳毡。
实施例6：
(1)将120mg二硫化钼投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率140W，形成均匀的悬浊液，再取27.5mL悬浊液均匀分次滴加在尺寸为3×2×1cm3的蜜胺泡沫衍生碳上(蜜胺泡沫预先经过高温碳化，仍呈现泡沫状，几何面积约为22cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的蜜胺泡沫衍生碳，负载量约为0.5mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的蜜胺泡沫衍生碳放置于坩埚中，管式炉内氩气气氛保护下3℃/min的速率升温至200℃并保持1小时。
(2)待载有MoS2的蜜胺泡沫衍生碳自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.3V恒槽压下电解0.5小时。电解结束后，阴极得到的碳泡沫用超纯水浸泡后再超声清洗3次，干燥，得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的蜜胺泡沫衍生碳。
实施例7：
(1)将300mg二硫化钼投入到150mL无水乙醇中超声分散10小时，超声功率180W，形成均匀的悬浊液，再取34mL悬浊液均匀分次滴加在尺寸为6×4×1cm3的活性炭上(几何面积约为68cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的活性炭，负载量约为1.0mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的活性炭在管式炉内氩气气氛保护下4℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有MoS2的活性炭自然冷却，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.5V恒槽压下电解1小时。电解结束后，阴极得到的活性炭用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的活性炭。
实施例8：
(1)将300mg二硫化钼投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取32mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×2cm2的碳纤维布表面(几何面积约为16cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的碳纤维布，负载量约为2mg/cm(geo) 2；随后将载有MoS2的碳纤维布放置于坩埚中，管式炉内氩气气氛保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有MoS2的碳纤维布自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，在60mA/mg(MoS2)的恒电流密度下(MoS2载量约为32mg，即恒定电流值为1920mA)电解0.5小时。电解结束后，阴极得到的碳纤维布用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化二钼纳米颗粒层的碳纤维布。
实施例9：
(1)将300mg二硫化钨投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取32mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×2cm2的方形石墨片表面(不计侧面面积，几何面积约为16cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钼的石墨片，负载量约为2mg/cm(geo) 2；随后将载有WS2的石墨片放置于坩埚中，管式炉内氩气气氛保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有WS2的石墨片自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在750℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，3.0V恒槽压下电解3小时。电解结束后，阴极得到的石墨片用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化钨(WC)纳米颗粒层的石墨片。
图6的XRD结果表明实施例9成功得到了表面修饰有碳化钨的石墨片。
实施例10：
(1)将300mg二硫化钽投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取32mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×2cm2的碳纤维布表面(几何面积约为16cm2)，烘干后得到表面均匀负载有二硫化钽的碳纤维布，负载量约为2mg/cm(geo) 2；随后将载有TaS2的碳纤维布放置于坩埚中，管式炉内氩气气氛保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有TaS2的碳纤维布自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.3V恒槽压下电解2小时。电解结束后，阴极得到的碳纤维布用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位生长有碳化钽(TaC)纳米颗粒层的碳纤维布。
图7的XRD结果表明实施例10成功得到了表面修饰有碳化钽的碳纤维布。
实施例11：
(1)将200mg二硫化钼和100mg二硫化钨投入到300mL无水乙醇中超声分散6小时，超声功率160W，形成均匀的悬浊液，再取36mL悬浊液均匀分次涂布在尺寸为4×3cm2的碳纤维布表面(几何面积约为24cm2)，烘干后得到表面均匀负载有硫化物的碳纤维布，负载量约为1.5mg/cm(geo) 2；随后将载有硫化物的碳纤维布放置于坩埚中，管式炉内氩气气氛保护下5℃/min的速率升温至300℃并保持1小时。
(2)待载有硫化物的碳纤维布自然冷却后，再将其用钼丝固定在钼棒(直径3mm)一端作为阴极，以石墨棒为阳极，在700℃的NaCl-KCl(摩尔比1:1)熔盐中，2.9V恒槽压下电解2小时。电解结束后，阴极得到的碳纤维布用超纯水超声清洗3次，干燥得到表面原位均匀生长有碳化二钼和碳化钨纳米颗粒层的碳纤维布。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将过渡金属硫化物粉末分散于溶剂中，得到均匀的悬浊液；
(2)选取自支撑碳基体，取一定量步骤(1)中的悬浊液均匀涂布在选取的自支撑碳基体表面，干燥得到表面均匀负载了过渡金属硫化物的碳基体；
(3)将步骤(2)中得到的负载了过渡金属硫化物的碳基体在惰性气体保护下煅烧后冷却；
(4)将步骤(3)处理后的碳基体作为阴极，以惰性电极为阳极，将阴极电极和阳极电极均浸于熔盐介质中进行电解；
(5)电解结束后，对阴极产物进行洗涤，干燥即得到表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体。
2.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，过渡金属硫化物为二硫化钼、二硫化钨、二硫化锆、二硫化钽和三硫化二铬中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，悬浊液配制所用溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种，悬浊液的浓度为0.1-10.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，自支撑碳基体为碳纤维布、碳纤维纸、碳毡、泡沫碳、石墨板、石墨片、活性炭、块状生物质衍生碳和生物质衍生泡沫碳中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，自支撑碳基体表面负载过渡金属硫化物的载量为0.05-30mg/cm(geo) 2。
6.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，煅烧温度为150-400℃，煅烧时间为0.5-5h，煅烧升温速率为3-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，熔盐为NaCl-KCl熔盐、LiCl熔盐和LiCl-KCl熔盐中的任意一种，熔盐温度为620-900℃。
8.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，电解方式为恒槽压电解或恒电流电解，采用恒槽压电解时，电解槽压为1.5-3.2V，电解时间为0.01-24h；采用恒电流电解时，所需电流密度为10-1000mA/mg(过渡金属硫化物)，电解时间为0.01-24h。
9.根据权利要求1所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，阴极产物的洗涤方式为用蒸馏水或超纯水浸泡后再超声清洗。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的自支撑碳基体表面原位电化学生长纳米碳化物基电催化膜层的方法的应用，其特征在于：将采用所述方法制备的表面原位生长有纳米过渡金属碳化物膜层的自支撑碳基体作为电极应用于电催化领域。
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