CN110702745A - 一种富含缺陷的氧化钨纳米线气敏材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线，其特征在于：所述W18O49@PANI纳米线由晶态W18O49和非晶态PANI构成的核壳结构，直径为8‑12nm的W18O49纳米线作为内核，厚度为3‑5nm的PANI作为外壳将W18O49纳米线完全包覆。本发明制备的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线，对NH3的选择性高、灵敏度高，在常温情况下对100ppm目标气体灵敏度达到32，对NH3的最低检测限值可低至1ppm；响应时间快、回复时间短。工作温度低，在室温就可以进行NH3的检测，在50℃时，其灵敏度依然可达到10。

Description

一种富含缺陷的氧化钨纳米线气敏材料及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@聚苯胺（PANI）纳米线材料及其制备方法。
背景技术
氨气是一种无色有刺激性气味的气体，当浓度甚至低于50ppm(∼35mg / m3)时，由于其无色、挥发性强，对眼睛、皮肤和呼吸道有强烈的刺激作用，过量的吸入氨气会引起人类呼气系统的疾病。通常，人体在长期允许的室内氨暴露限值较低，为25ppm。因此，室温NH3的检测是环境保护和人类健康的重要问题。
氧化物半导体被广泛用于探测各种有毒和危险气体。其中，纳米过渡金属氧化物(TMOs)因其在催化剂、电致变色材料、锂离子电池、气体传感器等方面的潜在应用而受到广泛关注。由钙钛矿单元组成的氧化钨是一种典型的TMOs，由于其丰富的地球资源、可调成分、良好的化学稳定性和非化学计量学特性(缺氧的WOx-3)而被广泛研究。值得注意的是，W18O49 (WO2.72)由于其表面缺氧，可以带来许多氧空位，并起到电子陷阱的作用，因此得到了更多的研究。据报道，W18O49具有多种形貌，如纳米棒和纳米线形貌，已被合成用于气体检测。然而，W18O49的固有气体响应仍然较低，通常在高达300oC的高温下才会有较好的响应，这说明W18O49不适用于室温气体传感器。另外，由于W18O49的表面等离子体共振(SPR)效应，它可以通过热效应产生许多热电子并注入氧空位，这将与目标气体中的电子竞争，导致表面氧空位对目标气体传感能力减弱。为了降低其工作温度，通常会对金属氧化物进行掺杂或复合进行改性。导电聚合物因其具有很好的导电性，已被作为复合材料应用于气体传感器中，常用的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PT)等。由于聚苯胺合成方法简单，生产成本低，可塑性好等优点被广泛使用。各种PANI基复合材料，如V2O5@PANI、SiO2@PANI、SnO2@PANI、CeO2@PANI等都被报道可以有效降低工作温度。然而，由于其亲水表面，且PANI是p型材料或受体，而PANI的气敏性应归因于为目标气体提供质子，通过氧化还原状态发生变化引起的电化学性能改变实现气体检测，使得基于PANI的纳米复合结构传感器具有较长的响应和回复时间。因此，保持较高的电子接受效率和转移效率是必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线。
本发明另一目的在于提供上述W18O49@PANI纳米线的制备方法。
本发明按如下技术方案实现：
一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线，其特征在于：所述W18O49@PANI纳米线由晶态W18O49和非晶态PANI构成的核壳结构，直径为8-12nm的W18O49纳米线作为内核，厚度为3-5nm的PANI作为外壳将W18O49纳米线完全包覆。
上述富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线中的W18O49表面缺陷大，电子储存和转移能力强。PANI沿W18O49纳米线表面有序定向生长，完全包覆W18O49纳米线，保护了其表面缺陷，避免其发生等离子体共振(SPR)效应，进一步保证W18O49纳米线表面缺陷的有效利用率，从而缩短了上述W18O49@PANI纳米线检测目标气体时的响应-回复时间。
一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于：包括制备W18O49纳米线、等离子处理和形成W18O49@PANI核壳结构等步骤；具体是以WCl6、甲醇为原料配成溶液制备前驱体，采用高温高压反应釜辅助形成W18O49纳米线，再进行等离子处理形成缺陷，最后采用原位生长法在纳米线外围生长出PANI外壳，最后离心收集，真空冷冻干燥得到目标产物。
进一步，上述 WCl6、甲醇的质量体积比为1:81-164。
进一步，上述高温高压的处理时间为5-5.5h，温度为160-180oC。
进一步，为了提高纳米线形貌的稳定性以及缺陷的处理效果，从而使得W18O49@PANI纳米线具有更稳定的气敏性能，上述等离子处理是将上述W18O49纳米线置于坩埚中，开启真空泵，当真空度到达0.1pa时通入氢气或氩气，气流速度为15-20 mL/min，功率为80-90W，反应时间为30~50min。
经过等离子处理后的W18O49纳米线表面粗糙，部分坍塌，形成更多缺陷暴露，并且暴露出来，形成更多的载流子，增大了W18O49纳米线的电子转移能力，从而增强其导电率，使分子与形成的孔穴缺陷的表面相互作用显著增强，进一步降低其工作温度,另外，等离子处理影响了W18O49纳米线表面基团的形成，更有利于后续PANI的生长。
优选的，上述等离子处理中通入气体为氢气，气流速为15 mL/min，功率为80W，反应时间为50min。
进一步，上述形成W18O49@PANI核壳结构具体是将经过等离子处理后的富含缺陷的W18O49纳米线与盐酸混合，再加入苯胺单体搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，在0-4oC条件下持续搅拌反应形成W18O49@PANI核壳结构。
在W18O49纳米线表面生成PANI外壳，保护了W18O49纳米线的缺陷，避免W18O49纳米线的表面发生等离子体共振(SPR)效应，使得W18O49纳米线的表面缺陷均能有效利用于检测过程。
更进一步，上述W18O49纳米线与盐酸的质量体积比为1:174， W18O49纳米线与苯胺单体的质量体积比为1:0.23-0.7，W18O49纳米线与过硫酸铵的质量比为1:2.4，上述盐酸的浓度为1mol/L。
具体地说，一种W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
将WCl6与甲醇混合搅拌，搅拌速率为350转/min，搅拌1h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于反应釜中，高温高压进行反应，得到W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵，当真空度到达0.1pa时通入氢气或氩气，流速15-20 mL/min，功率80-90W，时间30-50min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将步骤（2）所得的富含缺陷的纳米线与盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，在0-4oC条件下持续搅拌反应；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，在0.1 Pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-60~-65℃，冷冻时间为10~12h。
在制备过程中，通过等离子处理，增大了W18O49纳米线表面缺陷，增加其载流子，使其电子传输能力增强，增强其气敏性能，降低了工作温度。
W18O49纳米线、PANI两种特定的物料、结合等离子处理和PANI原位生长法，使得PANI外壳定向有序生长，形貌规则，厚度可控，均匀完整的包覆在W18O49纳米线表面，使其比表面积增大，增强了整个结构对NH3的选择性和气敏性，如图6所示；PANI外壳进一步降低了工作温度，其有效包覆在W18O49纳米线表面，隔离W18O49纳米线表面缺陷与外界直接接触，避免了W18O49纳米线发生等离子体共振(SPR)效应，使其为电子储存和电子传输提供了载体和通道。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI 纳米线，对NH3的选择性高、灵敏度高，在常温情况下对100ppm目标气体灵敏度达到32，对NH3的最低检测限值可低至1ppm；响应时间快、回复时间短，常温情况下对100ppm的NH3的响应时间为50s，回复时间低至30s，且脱附时可以完全回到检测之前的电阻水平。工作温度低，在室温就可以进行NH3的检测，在50℃时，其灵敏度依然可达到10。
附图说明
图1：实施例1制备的纯相W18O49纳米线、等离子处理的纳米线以及W18O49@PANI核壳结构所得的XRD图；
图2：本发明制备的等离子处理后的W18O49纳米线SEM图（高倍）；图a为氢等离子处理，图b为氩等离子处理；
图3：本发明制备的等离子处理后的W18O49纳米线SEM图（低倍）；图c为氢等离子处理，图d为氩等离子处理；
图4：本发明制备的等离子处理的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的SEM图（高倍）；图e为氢等离子处理，图f为氩等离子处理；
图5：本发明制备的等离子处理的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的SEM图（低倍）；图i为氢等离子处理，图j为氩等离子处理；
图6：本发明制备的等离子处理的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的TEM图（高倍）；A为氢等离子处理，B为氩等离子处理；
图7：本发明制备的等离子处理的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的TEM图（低倍）；C为氢等离子处理，D为氩等离子处理；
图8：实施例1制备的等离子处理后的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的XPS图；
图9：实施例1制备的等离子处理后的核壳结构的W18O49@PANI纳米线ESR图和吸收图；
图10：本发明制备的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的气敏性能对比图；图k为有无等离子处理的材料灵敏度对比；图l为不同等离子处理的材料灵敏度对比；
图11：本发明制备的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线在100ppm的NH3浓度下的气敏响应-回复曲线图；
图12：本发明制备的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线在100ppm的NH3浓度下的工作温度-灵敏度曲线图；
图13：本发明制备的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线气体选择性测试；
图14：本发明制备的传感器宏观图；
图中对比例制备的W18O49@PANI纳米线记为W@PANI、氢等离子处理的W18O49@PANI纳米线记为H-W@PANI、氩等离子处理的W18O49@PANI纳米线记为Ar-W@PANI。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种富含缺陷的W18O49@PANI纳米线的制备，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
称取WCl6 0.25g、甲醇41mL，混合搅拌，搅拌速率为350转/min，搅拌1h至完全溶解，加入50mL反应釜中，180oC高温高压5h，离心得到W18O49粉末，在0.1Pa真空下低温干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h,制得直径为8nm的W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵进行抽真空，当真空度到达0.1pa时通入氢气，流速15 mL/min，功率80W，时间50min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将氢气等离子处理过的样品0.0863g加入到15mL 1mol/L的盐酸中，搅拌15min,再加入20ul苯胺单体，搅拌15 min，最后加入0.2g过硫酸铵，3oC搅拌5h反应，在W18O49纳米线表面制得厚度为3nm的PANI外壳；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，0.1Pa真空下冷冻干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h。
实施例2
一种富含缺陷的W18O49@PANI纳米线的制备，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
称取WCl6 0.2g、甲醇25mL，混合搅拌，搅拌速率为350转/min，搅拌1h至完全澄清透明，加入50mL反应釜中，170oC高温高压5h，离心得到W18O49粉末，真空干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h,制得直径为8nm的W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵进行抽真空，当真空度到达0.1pa时通入氩气，流速16 mL/min，功率90W，时间50min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将氩气等离子处理过的样品0.0863g加入到15mL 1mol/L的盐酸中，搅拌15min,再加入50ul苯胺单体，搅拌15 min，最后加入0.2g过硫酸铵，0oC搅拌5h反应，在W18O49纳米线表面制得厚度为4nm的PANI外壳；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，0.1Pa真空下冷冻干燥，干燥温度为-60oC，干燥时间为10.5h。
实施例3
一种富含缺陷的W18O49@PANI纳米线的制备，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
称取WCl6 0.25g、甲醇20.25mL，混合搅拌1h至澄清透明，加入50mL反应釜中，180oC高温高压5h，离心得到W18O49粉末，真空干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h,制得直径为12nm的W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵进行抽真空，当真空度到达0.1pa时通入氢气，流速20mL/min，功率90W，时间30min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将氢气等离子处理过的样品0.0863g加入到15mL 1mol/L的盐酸中，搅拌15min,再加入60ul苯胺单体，搅拌15 min，最后加入0.2g过硫酸铵，4oC搅拌5h反应，在W18O49纳米线表面制得厚度为5nm的PANI外壳；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，0.1Pa真空下冷冻干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h。
实施例4
一种富含缺陷的W18O49@PANI纳米线的制备，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
称取WCl6 0.25g、甲醇30mL，混合搅拌1h至澄清透明，加入50mL反应釜中，160oC高温高压5.5h，离心得到W18O49粉末，真空干燥，干燥温度为-65oC，干燥时间为10h,制得直径为10nm的W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵进行抽真空，当真空度到达0.1pa时通入氢气，流速18 mL/min，功率85W，时间40min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将氢气等离子处理过的样品0.0863g加入到15mL 1mol/L的盐酸中，搅拌15min,再加入30ul苯胺单体，搅拌15 min，最后加入0.2g过硫酸铵，2oC搅拌5h反应，在W18O49纳米线表面制得厚度为3nm的PANI外壳；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，0.1Pa真空下冷冻干燥，干燥温度为-60oC，干燥时间为12h。
对比例：
称取WCl6与甲醇搅拌混合，反应釜中，高温高压反应，离心得到W18O49粉末，真空干燥；将W18O49粉末加入到盐酸中，搅拌,再加入苯胺单体，最后加入0.2g过硫酸铵，低温搅拌反应制得W18O49@PANI纳米材料。
本发明实施例制备过程中，等离子处理没有出现新的相，W18O49纳米线表面缺陷的改变可以通过XPS、ESR测量来表征。等离子体处理可以从表面形貌和缺陷两个方面改善其性能，并降低其工作温度。
气敏性能测试：
采用智能气体传感器分析系统(CGS-8,北京艾立特)对样品的气体传感性能进行测试。将本发明制备的W18O49@PANI纳米线与乙醇混合，形成均匀的膏体。用毛刷将膏体涂覆在工业陶瓷管电极上，制备成气体传感器。随后，所制备的传感器在空气中自然干燥数小时即可进行测试。气体灵敏度定义为Rg/Ra，其中Ra和Rg分别为传感器暴露于空气和NH3时的电阻值。响应时间指定为注入NH3后传感器电阻升至稳定值90％的时间，回复时间定义为NH3去除后，下降到最终阻值10％的时间。进行室温下目标气体不同浓度的测试。测试结果如图10-12所示。由于经过等离子体处理后的W18O49纳米线表面形貌改变，表面缺陷在增加，其与目标气体的作用增强，使得其灵敏度增加也相应增加，而未经过等离子处理的W18O49纳米线表面直接生成PANI外壳的核壳结构纳米材料的效果更优，但是其在100ppm 目标气体中的最好效果2.5，如图10k所示。而W18O49纳米线经过等离子处理后再生成PANI外壳的核壳结构纳米线灵敏度急剧身高，其中在100ppm目标气体中经过氢等离子处理50min的W18O49@PANI 纳米线的灵敏度达到32以上，如图10l所示。
由于氢等离子处理和氩等离子处理机理不同，其作用效果也有差异。氢等离子处理是利用与W18O49发生化学反应，形成更多的孔穴，使得W18O49表面缺陷增加；氩等离子处理是利用重离子轰击原理，将W18O49的氧撞击出来，造成孔穴，形成更大的缺陷。由于W18O49纳米线的特定结构，结合等离子处理，能更好的形成更大的氧缺陷，及利于表面的可利用基团的形成。
本发明制备的经氢等离子处理的W18O49@PANI响应时间快，可达到50s，回复时间段，可达到30s，如图11所示。
由于在温度不断上升过程中，表面的PANI受热会脱落，使得W18O49纳米线与外界接触，产生等离子体共振效应，降低其电子转移和传输能力，并且PANI会脱落部分附着在W18O49纳米线的缺陷表面，阻碍W18O49纳米线表面与目标气体的接触，使其气敏性受到影响。本发明制备的W18O49@PANI一定程度上克服了上述问题，氢等离子处理的W18O49@PANI在常温环境下就有很高的气敏响应，在50℃时，其灵敏度依然可达到10，如图12所示。
气体选择性的测试：本发明制备的氢等离子处理的W18O49@PANI某一时间点对60ppm下的NH3响应、其他气体在100ppm下的响应如图13所示。

Claims (6)

1.一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线，其特征在于：所述W18O49@PANI纳米线由晶态W18O49和非晶态PANI构成的核壳结构，直径为8-12nm的W18O49纳米线作为内核，厚度为3-5nm的PANI作为外壳将W18O49纳米线完全包覆。
2.如权利要求1所述的富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于：包括制备W18O49纳米线、等离子处理和形成W18O49@PANI核壳结构等步骤；具体是以WCl6、甲醇为原料配成溶液制备前驱体，采用高温高压反应釜辅助形成W18O49纳米线，再进行等离子处理形成缺陷，最后采用原位生长法在纳米线外围生长出PANI外壳，最后离心收集，真空冷冻干燥得到目标产物。
3.如权利要求2所述的一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于：所述等离子处理是将上述W18O49纳米线置于真空度为0.1pa下，通入氢气或氩气，气流速为15-20 mL/min，功率为80-90W，反应时间为30~50min。
4.如权利要求2或3所述的一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于：所述形成W18O49@PANI核壳结构具体是将经过等离子处理后的富含缺陷的W18O49纳米线与盐酸混合，再加入苯胺单体搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，在0-4oC条件下持续搅拌反应形成W18O49@PANI核壳结构。
5.如权利要求2-4任一项所述的一种富含缺陷的核壳结构的W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于：所述W18O49纳米线与盐酸的质量体积比为1:174， W18O49纳米线与苯胺单体的质量体积比为1:0.23-0.7，W18O49纳米线与过硫酸铵的质量比为1:2.4，上述盐酸的浓度为1mol/L。
6.一种W18O49@PANI纳米线的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）、制备W18O49纳米线
将WCl6与甲醇混合搅拌，搅拌速率为350转/min，搅拌1h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于反应釜中，高温高压进行反应，得到W18O49纳米线；
（2）、等离子处理
将步骤（1）所述制备的W18O49纳米线样品置于坩埚中，开启真空泵，当真空度到达0.1pa时通入氢气或氩气，流速15-20 mL/min，功率80-90W，时间30-50min，得到表面富含缺陷的纳米线；
（3）、形成W18O49@PANI核壳结构
将步骤（2）所得的富含缺陷的纳米线与盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，在0-4oC条件下持续搅拌反应；
（4）、后处理
将步骤（3）制备的产物进行离心收集，在0.1 Pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-60~-65℃，冷冻时间为10~12h。
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