CN110988074B - 一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕量喹赛多的应用 - Google Patents

一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕量喹赛多的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕量喹赛多的应用。本发明公开了一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕量喹赛多的应用，包括：制备CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器；使用该电化学传感器对痕量喹赛多进行检测。本发明克服了已有技术在检测痕量喹赛多时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度，对于痕量喹赛多的检测易于自动化，可用于高灵敏度地检测痕量喹赛多。

Description

一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕 量喹赛多的应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器及其在检测痕量喹赛多的应用。
背景技术
喹赛多(Cyadox，CYA)属于新型喹啉类药物，是一种新型的抗菌促生长类饲料添加剂，具有提高饲料效率、显著促进动物生长、广谱抗菌作用，是喹乙醇的换代产品，用于猪、牛、禽类养殖生产。过多摄入喹赛多会引起慢性中毒、致畸、遗传毒性等。新型喹啉类药物与传统的喹啉类药物在化学结构和理化性质上非常相似，其体内代谢物和代谢途径存在相似性，虽然新型喹啉类药物的毒性远低于传统的喹啉类药物，但它们本身及其代谢物在动物组织体内的残留问题仍不容忽视。我国一直是喹啉类药物的生产和使用大国，这些药物在生产活动中被大量地非法使用或滥用，其残留问题对消费者健康和水产品出口造成了巨大的潜在威胁。
电化学传感器是基于电化学反应原理来检测标的物的一类传感器，它以电极作为传感器转换元件，修饰在电极上的材料作为敏感元件，敏感元件与被测物质的离子或分子接触发生化学反应或变化，转换元件将这种反应或变化直接或间接的转化为电信号，建立标的物的浓度、成分等化学量与输出电信号的关系，从而实现标的物的定量检测的装置。介孔碳具有丰富表面和优异导电性，而且不同场合对二维碳纳米结构形貌也会有不同的要求，因此可以用于电化学传感器的制备。但是，现有的一些电化学传感器，在制备过程中，虽然使用了介孔碳材料，但是仍然会存在一定的灵敏度低，检测限过高的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器，该电化学传感器的制备包括以下步骤：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05μm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
取立方Ia3d结构介孔碳分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，得到立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中，所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的浓度为2mg/mL；所述立方Ia3d结构介孔碳分散液用量为4μL；
(3)CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
将立方Ia3d结构介孔碳修饰电极置于CoCl2和CuCl2的混合溶液中，使用循环伏安法扫描沉积；沉积之后浸泡于去离子水中5min，去掉表面未沉积的金属离子；再置于PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定；随后在1000rpm磁力搅拌下进行恒电位富集，即得到CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中，循环伏安法扫描沉积的电位区间为0.6～-1.2V，扫描速度0.1V/s；
微分脉冲伏安法扫描时的电位区间为-0.8V～-1.3V，两次扫描之间间隔1min；
恒电位富集的电位区间为-0.4V～-0.7V，富集时间0～20min；
所述CoCl2和CuCl2的混合溶液通过CoCl2溶液和CuCl2溶液混合得到；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的浓度均为2.0mol/L；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的体积比为1∶1；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器。
优选地，所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的浓度为2mg/mL；所述立方Ia3d结构介孔碳分散液用量为4μL。
优选地，所述循环伏安法扫描的扫描圈数为7圈。
优选地，所述步骤(3)中PBS缓冲溶液的浓度为0.2mol/L。
优选地，所述恒电位富集的电位为-0.5V。
优选地，所述恒电位富集的富集时间为15min。
本发明的另一个目的是提供一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器在检测喹赛多的应用，具体为：
将所述电化学传感器置于装载有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中喹赛多的浓度；
其中，所述电解液为PBS缓冲溶液；所述电解池的容积为25mL，每次检测时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌；
所述电解液在使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
优选地，所述电解池中液体的pH＝7.0。
优选地，所述PBS缓冲溶液的浓度为0.2mol/L。
本发明的有益效果为：
1.本发明先用立方Ia3d结构介孔碳修饰玻碳电极，再置于CoCl2和CuCl2的混合溶液中使用循环伏安法扫描沉积电极，最终得到CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极，利用该电极制备出了能够对喹赛多超灵敏反应的电化学传感器。所制备的电化学传感器利用了立方Ia3d结构介孔碳以及CoCu的多重放大效应，可高灵敏度地用于检测痕量喹赛多。
2.本发明所述的用于检测痕量喹赛多的电化学传感器克服了已有技术在检测喹赛多时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度，对于痕量喹赛多的检测易于自动化。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1表示不同电极的微分脉冲伏安曲线；
图2表示喹赛多浓度为0.1～3nmol/L时，本发明实施例1的传感器标准吸收曲线；
图3表示喹赛多浓度为0.1～3μmol/L时，本发明实施例1的传感器标准吸收曲线；
图4表示在检测喹赛多时干扰物的影响图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的制备：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05μm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
取立方Ia3d结构介孔碳分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，得到立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中立方Ia3d结构介孔碳分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；立方Ia3d结构介孔碳分散液的浓度为2mg/mL；立方Ia3d结构介孔碳分散液用量为4μL；
(3)CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
将立方Ia3d结构介孔碳修饰电极置于CoCl2和CuCl2的混合溶液中，使用循环伏安法扫描沉积；沉积之后浸泡于去离子水中5min，去掉表面未沉积的金属离子；再置于浓度为0.2mol/L的PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定；随后在1000rpm磁力搅拌下进行恒电位富集，即得到CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中，循环伏安法扫描沉积的电位区间为0.6～-1.2V，扫描速度0.1V/s；
微分脉冲伏安法扫描时的电位区间为-0.8V～-1.3V，两次扫描之间间隔1min；
恒电位富集的电位区间为-0.4V～-0.7V，富集时间0～20min；
所述CoCl2和CuCl2的混合溶液通过CoCl2溶液和CuCl2溶液混合得到；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的浓度均为2.0mol/L；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的体积比为1：1；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器。
实施例2
CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的制备：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05μm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
取立方Ia3d结构介孔碳分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，得到立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中立方Ia3d结构介孔碳分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；立方Ia3d结构介孔碳分散液的浓度为2mg/mL；立方Ia3d结构介孔碳分散液用量为4μL；
(3)CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
将立方Ia3d结构介孔碳修饰电极置于CoCl2和CuCl2的混合溶液中，使用循环伏安法扫描沉积；沉积之后浸泡于去离子水中5min，去掉表面未沉积的金属离子；再置于浓度为0.2mol/L的PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定；随后在1000rpm磁力搅拌下进行恒电位富集，即得到CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中，循环伏安法扫描沉积的电位区间为0.6～-1.2V，扫描速度0.1V/s；
微分脉冲伏安法扫描时的电位区间为-0.8V～-1.3V，两次扫描之间间隔1min；
恒电位富集的电位区间为0.5V，富集时间15min；
所述CoCl2和CuCl2的混合溶液通过CoCl2溶液和CuCl2溶液混合得到；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的浓度均为2.0mol/L；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的体积比为1：1；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器。
实施例3
电化学传感器用于检测喹赛多的方法：
将电化学传感器置于装载有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中喹赛多的浓度；
其中，电解液为浓度为0.2mol/L的PBS缓冲溶液；电解池的容积为25mL，每次检测时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌；电解池中液体的pH＝7.0；
电解液在使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
实施例4
检测喹赛多的线性方程的建立：
基于本发明实施例1制备的电化学传感器对喹赛多的灵敏度反应程度，建立喹赛多的超灵敏电化学检测方法。
由图2可知，在喹赛多浓度范围为0.1～3nmol/L时，电流密度与喹赛多的浓度成线性关系，即线性方程为jpc＝1.75+3.27CCYD，其中，检出限为0.0344nmol/L(RSD＝1.84％)。
由图3可知，在喹赛多浓度范围为0.1～3μmol/L时，电流密度与喹赛多的浓度成线性关系，即线性方程为jpc＝0.005+0.86CCYD。
其中，图2中jpc(μA·cm-2)表示还原电流密度，单位为μA·cm-2；CCYD表示喹赛多的浓度，单位为nmol/L；图3中jpc(mA·cm-2)表示还原电流密度，单位为mA·cm-2；CCYD表示喹赛多的浓度，单位为μmol/L。
本发明显著提高了喹赛多检测的灵敏度，对于低浓度喹赛多的检测易于自动化。
实施例5
在检测喹赛多时干扰物的影响：
设置浓度为0.2μmol/L喹赛多为基准液(Blank)，分别将20μmol/L的抗坏血酸(AA)，20μmol/L L-组氨酸(His)，20μmol/L葡萄糖(Glu)，20μmol/L L-谷氨酸(GA)，20μmol/Lβ-胡萝卜素(Car)，20μmol/L烟酸(NA)和20μmol/L肌苷(In)单独加入其中，使用本发明实施例1制备的电化学传感器以及实施例3的方法进行检测喹赛多，检测其还原电流密度的变化，结果如图4所示。其中，图4中：横坐标表示不同的干扰物，即抗坏血酸(AA),L-组氨酸(His),葡萄糖(Glu),L-谷氨酸(GA),β-胡萝卜素(Car),烟酸(NA)和肌苷(In)；纵坐标jpc(mA·cm-2)表示还原电流密度。
由图4可知，20μmol/L L-组氨酸(His)，20μmol/L葡萄糖(Glu)，20μmol/L L-谷氨酸(GA)，20μmol/Lβ-胡萝卜素(Car)，20μmol/L烟酸(NA)和20μmol/L肌苷(In)的单独加入后，喹赛多的还原电流密度相比较基准液(Blank)变化值在10％以内，进而证明了使用本发明实施例1制备的电化学传感器与实施例3的方法检测，即使有上述这些干扰物存在，对本发明检测喹赛多的灵敏度的影响较小，说明本发明方法具有一定的抗干扰能力。
对比例1
制备方法如实施例1，区别是省略步骤(2)和(3)，直接以玻碳电极前处理物为工作电极制备电化学传感器。
对比例2
制备方法如实施例1，区别是不制备CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极，直接以立方Ia3d结构介孔碳修饰电极为工作电极制备电化学传感器(即省略步骤(3))。
对比例3
制备方法如实施例1，区别是将步骤(3)中的CoCl2和CuCl2的混合溶液替换为2.0mol/L的CoCl2溶液，制备得到Co@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极用于制备电化学传感器。
对比例4
制备方法如实施例1，区别是将步骤(3)中的CoCl2和CuCl2的混合溶液替换为2.0mol/L的CuCl2溶液，制备得到Cu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极用于制备电化学传感器。
为了更加清晰的说明本发明的内容，针对本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3、对比例4所制备的电化学传感器进行下述实验：
1.不同电化学传感器对喹赛多的灵敏度检测：
将本发明实施例1(图1中5)、对比例1(图1中曲线1)、对比例2(图1中曲线2)和对比例3(图1中曲线3)、对比例4(图1中曲线4)所制备的电化学传感器使用本发明实施例3的检测方法对喹赛多进行检测，检测结果如图1所示，其中，图1中：(1)对比例1，(2)对比例2，(3)对比例3，(4)对比例4，(5)实施例1。
由图1可知，喹赛多在对比例1上还原峰电流密度最小，约0.034mA·cm-2，峰位置为-0.56V，而在本发明实施例1上还原峰电流密度最大，约4.65mA·cm-2，增大137倍，还原峰位置在-0.54V，正移0.02V，这表明了本发明实施例1制备的电化学传感器对于喹赛多具有更好的电催化还原，非常适合用于喹赛多的灵敏检测。
2.实际样品的检测：
将甘蔗样品经过加标处理后(即采用标准加入法加入喹赛多)，取其提取液，使用本发明实施例1制备的电化学传感器和实施例3的方法进行电化学测定，每组数据平行五次取平均值，测定结果见表1。
表1陈皮样品加标检测结果
加标浓度(nmol/L) 回收率(％) 相对标准偏差RSD(％)
100 82.2～93.1 1.2
200 88.0～104.4 3.1
500 85.6～98.7 7.2
由表1可知，上述检测结果显示回收率为82.2％～104.4％，相对标准偏差为1.2～7.2％，证明本发明所用的CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器对于检测痕量喹赛多的方法是可行的。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，所述应用是用于检测喹赛多，其特征在于，该电化学传感器的制备包括以下步骤：
（1）玻碳电极的处理：
将直径为3 mm的玻碳电极先用粒径为0.05mm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
（2）立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
取立方Ia3d结构介孔碳分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，得到立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
（3）CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极的构建：
将立方Ia3d结构介孔碳修饰电极置于CoCl2和CuCl2的混合溶液中，使用循环伏安法扫描沉积；沉积之后浸泡于去离子水中5 min，去掉表面未沉积的金属离子；再置于PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定；随后在1000 rpm磁力搅拌下进行恒电位富集，即得到CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极；
其中，循环伏安法扫描沉积的电位区间为0.6~-1.2 V，扫描速度0.1 V/s；
微分脉冲伏安法扫描时的电位区间为-0.8 V~-1.3 V，两次扫描之间间隔1 min；
恒电位富集的电位区间为-0.4 V~-0.7 V，富集时间0~20 min；
所述CoCl2和CuCl2的混合溶液通过CoCl2溶液和CuCl2溶液混合得到；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的浓度均为2.0 mol/L；所述CoCl2溶液和CuCl2溶液的体积比为1：1；
（4）电化学传感器的设置：
以CoCu@立方Ia3d结构介孔碳修饰电极为工作电极，中空钛棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，即得到电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述立方Ia3d结构介孔碳分散液的浓度为2mg/mL；所述立方Ia3d结构介孔碳分散液用量为4μL。
4.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述循环伏安法扫描的扫描圈数为7圈。
5.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述步骤（3）中PBS缓冲溶液的浓度为0.2 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述恒电位富集的电位为-0.5V，富集时间为15 min。
7.根据权利要求1所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述的对喹赛多进行检测，具体是：
将所述电化学传感器置于装载有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中喹赛多的浓度；
其中，所述电解液为PBS缓冲溶液；所述电解池的容积为25 mL，每次检测时装载电解液体积为20 mL，采用电磁搅拌器进行搅拌；
所述电解液在使用前通入高纯氮气3 min以充分除尽其中的溶解氧。
8.根据权利要求7所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述电解池中液体的pH=7.0。
9.根据权利要求7所述的一种CoCu@立方Ia3d结构介孔碳电化学传感器的应用，其特征在于，所述PBS缓冲溶液的浓度为0.2 mol/L。
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