CN109374708B - 用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法 - Google Patents

用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法。本发明采用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰金电极，将所构建的传感器可以用于喹乙醇和卡巴氧的单独和同时测定。当单独测定喹乙醇时的线性范围为0.05～500nmol/L，检出限20.7pmol/L(S/N＝3)；单独测定卡巴氧时的线性范围为0.1～500nmol/L，检出限为50.2pmol/L(S/N＝3)；同时检测喹乙醇和卡巴氧时两者的线性范围为0.2～500nmol/L，检测限分别为104.1pmol/L和62.9pmol/L(S/N＝3)。使用该传感器对实际样品进行检测并且取得成功。

Description

用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器测 定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法
技术领域
本发明属于新型功能材料、电化学传感检测技术领域，涉及一种同时检测喹乙醇和卡巴氧，特别是一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法。
背景技术
卡巴氧、喹乙醇均为喹喔啉类兽药，具有广谱抗菌作用和可以促进畜禽类生长发育，提高饲料的转化率。毒理学报告显示卡巴氧具有遗传毒性、致突变性和致癌性。将其添加于饲料中，动物食用之后体内会有明显残留，对人体的健康有着极为严重的危害，明文规定禁止使用卡巴氧。喹乙醇作为一种重要的畜禽饲料添加剂，按推荐剂量合理使用能起到抗菌促生长的作用。但因使用剂量过大、重复用药、用药时间过长原因，畜禽中毒事件时有发生，使用过量时会造成动物急性中毒。喹乙醇的毒性在不同动物种属中存在巨大差异，特别对鱼类和禽类，有中度到明显蓄积毒性以及一定遗传毒性，甚至对部分鱼类有明显致畸作用。
目前对于卡巴氧和喹乙醇检测方法主要有免疫法、液相色谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法。色谱测定方法具有精度高、回收率高、重现性好、可靠的定性和定量分析的能力等优点。但色谱分析法需要进行衍生化、复杂和昂贵的技术设备、专业技术操作和耗时的提取过程，难以实现快速检测。为此，开发一种简单、高效、快速地监测喹乙醇残留的方法很有必要。电化学检测高效快速，选择性高，灵敏度高，对仪器的要求相对较低，被广泛应用于各种检测，但电化学测定卡巴氧鲜见报道，尤其未见同时测定卡巴氧和喹乙醇。
介孔材料是孔径在2.0nm-50.0nm之间的多孔材料，而介孔碳是一类非硅基介孔材料，具有巨大的表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(2.25cm3/g)。有序介孔碳具有一些更为优异的性质：孔道结构规则且高度有序，孔径尺寸分布窄且在一定范围内可以调控，比表面积很大，导电性好，具备良好的热稳定性和一定的水热稳定性。因其性能优良，介孔碳作为电极修饰材料在电化学催化和传感器中的应用越来越广泛。介孔碳CMK-3是目前是应用最广泛的，CMK-8则应用较少，在电化学领域应用鲜见。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明在于提供一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法，该方法利用羟基化多壁碳纳米管和立方介孔碳的双重放大效应，可高灵敏度地实现痕量喹乙醇和卡巴氧的同时检测。
本发明所述的一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法，包括以下步骤：
A.裸金电极的处理：
将金电极(Φ＝3mm)用0.05μmγ-氧化铝打磨，二次水超声清洗后，室温下晾干备用；
B.羟基化多壁碳纳米管修饰电极的构建：
取一定量的羟基化多壁碳纳米管分散液滴涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羧基化石墨烯修饰电极；
C.立方介孔碳修饰电极的构建：
取一定量的超声电解法得到羧基化碳纳米片涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羧基化碳纳米片修饰电极；
D.羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极的构建：
分别移取一定量的羧基化石墨烯和羧基化碳纳米片涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极；
E.电化学传感器的构建：
新制备的修饰电极测试前在不同浓度的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中使用微分脉冲伏安法扫描至稳定，扫描时的电位区间为-0.4V～-0.8V，两次扫描间隔1min。然后加入待测物，在电磁搅拌条件下使用电流—时间(i-t)法进行富集，待富集完毕，立即将三电极体系转移到0.6mol/L的Na3PO4溶液中，搅拌1s后，立即使用微分脉冲伏安法进行测定，测定时的电位区间为-0.75V～-1.15V。
F.喹乙醇和卡巴氧的检测：
电化学测试采用三电极体系：工作电极为羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极。电化学测试在自制电解池中进行。自制电解池的容积为25mL，每次测试时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌。电解液为PBS缓冲溶液，使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
根据本发明所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤D中，羟基化多壁碳纳米管和立方介孔碳的用量分别为4μL和2μL。
根据本发明所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤E中，所述电解池中 PBS缓冲溶液浓度为0.6M。
根据本发明所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤E中，电磁搅拌器搅拌速度选择1000rpm。
根据本发明所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤E中，所述富集电位为 -0.5V。
根据本发明所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤E中，所述富集时间为25min。
本发明所述的用于同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的电化学传感器克服了已有技术在检测喹乙醇和卡巴氧时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度，对于痕量喹乙醇和卡巴氧的同时检测易于自动化。
附图说明
图1为不同电极的微分脉冲伏安(DPV)曲线，图中，GE为裸电极，CNT-OH 为羟基化多壁碳纳米管修饰电极，CMK-8为立方介孔碳修饰电极，CNT-OH/CMK-8 为羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极。插入的小图为裸电极的DPV 放大图。
图2A至图2C是本发明所述的传感器标准吸收曲线。其中，图2A为单独测定喹乙醇的DPV图，插入的小图为标准吸收曲线；图2B为单独测定卡巴氧的DPV 图，插入的小图为标准吸收曲线，图2C为同时测定喹乙醇和卡巴氧的DPV图，插入的小图为标准吸收曲线。
图3是本发明所述的传感器的选择性的图表。
具体实施方式
实施例1：本发明所述的用于同时检测痕量喹乙醇和卡巴氧电化学传感器的构建
本发明所述的一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法包括以下步骤：
(1)裸金电极的处理：
将金电极(Φ＝3mm)用0.05μmγ-氧化铝打磨，二次水超声清洗后，室温下晾干备用；
(2)羟基化多壁碳纳米管修饰电极的构建：
取一定量的羟基化多壁碳纳米管分散液滴涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羧基化石墨烯修饰电极；
(3)立方介孔碳修饰电极的构建：
取一定量的超声电解法得到羧基化碳纳米片涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羧基化碳纳米片修饰电极；
(4)羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极的构建：
分别移取一定量的羧基化石墨烯和羧基化碳纳米片涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极；
(5)电化学传感器的构建：
新制备的修饰电极测试前在不同浓度的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中使用微分脉冲伏安法扫描至稳定，扫描时的电位区间为-0.4V～-0.8V，两次扫描间隔1min。然后加入待测物，在电磁搅拌条件下使用电流-时间(i-t)法进行富集，待富集完毕，立即将三电极体系转移到0.6mol/L的Na3PO4溶液中，搅拌1s后，立即使用微分脉冲伏安法进行测定，测定时的电位区间为-0.75V～-1.15V。
(6)喹乙醇和卡巴氧的检测：
电化学测试采用三电极体系：工作电极为羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极。电化学测试在自制电解池中进行。自制电解池的容积为25mL，每次测试时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌。电解液为PBS缓冲溶液，使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
实施例2：本发明所述的用于同时检测痕量喹乙醇和卡巴氧电化学传感器微分脉冲伏安表征
采用微分脉冲伏安法观察喹乙醇和卡巴氧在裸电极、立方介孔碳、羟基化多壁碳纳米管、以及羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳修饰电极上的电化学反应。如图1 所示，在裸电极上，喹乙醇和卡巴氧的峰电流分别为0.908μA和1.143μA，在立方介孔碳的峰电流分别达到381.8μA和509μA，在羟基化多壁碳纳米管的峰电流分别达到563.2μAand 588.9μA，在羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳的峰电流达到更是达到653μA和680μA。羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳修饰电极与金电极相比， OLA的峰电流增幅达到666倍，CBX的峰电流增幅达595倍，显示出超灵敏的响应。
在最优的实验条件下，修饰电极与裸金电极相比，OLA的峰电流增幅达到720 倍，CBX的峰电流增幅达530倍。
实施例3：线性范围与检出限实验
基于羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极对喹乙醇和卡巴氧电还原具有极强的电催化效果，可以建立喹乙醇和卡巴氧超灵敏电化学检测方法。在图2A中，当单独测定喹乙醇时的线性范围为0.05～500nmol/L，检出限20.7pmol/L (S/N＝3)；图2B中单独测定卡巴氧时的线性范围为0.1～500nmol/L，检出限为 50.2pmol/L(S/N＝3)；图2C中同时检测喹乙醇和卡巴氧时两者的线性范围为0.2～500 nmol/L，检测限分别为104.1pmol/L和62.9pmol/L(S/N＝3)。
实施例4：干扰物的影响
选择性实验本实验通过比较传感器峰电流比(I/I0)进行干扰实验，如图3所示，当喹乙醇和卡巴氧浓度为100nM时，1000倍浓度葡萄糖、尿酸、抗坏血酸、肌酐、黄嘌呤、次黄嘌呤以及尿素等干扰物对其均无干扰。说明基于羟基化多壁碳纳米管 @立方介孔碳复合膜修饰电极具有优异的抗干扰能力。
实施例5：猪肉样品测定
将猪肉样品经过处理后，取其提取液，进行电化学测定，测定结果见表1。由表 1可知方法的回收率为96.10％-107.78％，相对标准偏差为1.11-8.18％.
表1：实际样品加标检测结果(n＝5)
Figure BDA0001868372130000071

Claims (6)

1.一种用羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜电化学传感器同时测定痕量喹乙醇和卡巴氧的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.裸金电极的处理：
将直径为3mm的金电极用0.05μmγ-氧化铝打磨，二次水超声清洗后，室温下晾干备用；
B.羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极的构建：
分别移取一定量的羟基化多壁碳纳米管分散液和立方介孔碳分散液滴涂于电极表面，置于红外灯照下干燥，即得羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极；
C.电化学传感器的构建：
新制备的修饰电极测试前在不同浓度的PBS缓冲溶液中使用微分脉冲伏安法扫描至稳定，扫描时的电位区间为-0.4V～-0.8V，两次扫描间隔1min；然后加入待测物，在电磁搅拌条件下使用电流—时间(i-t)法进行富集，待富集完毕，立即将三电极体系转移到0.6mol/L的Na3PO4溶液中，搅拌1s后，立即使用微分脉冲伏安法进行测定，测定时的电位区间为-0.75V～-1.15V；
D.喹乙醇和卡巴氧的检测：
电化学测试采用三电极体系：工作电极为羟基化多壁碳纳米管@立方介孔碳复合膜修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极；电化学测试在自制电解池中进行；自制电解池的容积为25mL，每次测试时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌；电解液为PBS缓冲溶液，使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤B中，所述羟基化多壁碳纳米管的用量为4μL，所述立方介孔碳的用量为2μL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤D中，所述电解池中PBS缓冲溶液浓度为0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤C中，电磁搅拌器搅拌速度选择1000rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤C中，所述富集电位为-0.5V。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤C中，所述富集时间为25min。
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