CN106645359A - 用电化学传感分析技术测定ⅱ型拟除虫菊酯农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用电化学传感分析技术测定Ⅱ型拟除虫菊酯农药残留的方法,该方法是将样品中存在的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物转变成3‑苯氧基苯甲醛或4‑氟‑3‑苯氧基苯甲醛,然后用电化学传感技术分析处理后样品中3‑苯氧基苯甲醛和/或4‑氟‑3‑苯氧基苯甲醛的存在,从而确定样品中Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留程度。本发明是一种具有成本效益和时间效益的确定样品中存在的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的全部种类的方法,具有快速、简易、经济的优点,适用于所有含有Ⅱ型拟除虫菊酯化合物残留的样品检测。
Description
技术领域
本发明涉及用电化学技术测试或分析材料,具体来说,涉及用电化学传感分析技术测定拟除虫菊酯类农药残留的方法。
背景技术
众所周知,Ⅱ型拟除虫菊酯类化合物包括氟酯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、苯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氯苯菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、四溴菊酯等,都是广泛用于病虫害防治目的的化学杀虫剂,它们是合成酯类化合物并都包含氰基(CN)基团。
这类化合物有毒,而且在某些情况下会致癌。人们摄入有这类杀虫剂残留的食物和饮料,显然对健康有害。因此检测水、食材和食品中Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的存在是一项极为重要的工作。
目前有很多种分析技术用于确定食物或水样品中Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的存在。传统的分析技术提取法,随后是色谱法、质谱法、免疫分析法和电化学法等。相关的中国专利申请件有:ZL2010102178049号《一种除虫菊酯的快速测定方法》、2011103637450号《养殖或屠宰环境中6种拟除虫菊酯类药物的测定方法》、ZL2011100749064号《卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法》、ZL2014101696091号《同时测定土壤中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法》、ZL2014101686776号《同时测定茶鲜叶中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法》、2014104810309号《一种测定辣椒拟除虫菊酯和有机磷农药残留的方法》等。这些申请件几乎都是采用色谱法来测定,方法仪器贵重、操作复杂。目前尚无用电化学传感分析技术测定拟除虫菊酯类农药残留的申请件。
当仅对一种或两种Ⅱ型拟除虫菊酯化合物进行分析时,上述已知技术是有效的;但当需要确定多种类型Ⅱ型拟除虫菊酯化合物时,它们会变得耗时、复杂和昂贵。另外,在特定情况下的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物,在某些情况下是同分异构体的水平,污染的样品必须已经是已知的,才能准确分析。由于很多杀虫剂配方包含多种Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的混合物,对这种化合物进行分析,需要付出的劳动和时间很多。
电化学传感分析技术由于操作简便、检测速度快等优势,日益得到人们的重视。目前,用于检测Ⅱ型拟除虫菊酯的电化学生物传感分析技术按照检测手段来分主要有电化学传感器、电化学发光或光电化学传感器、分子印迹传感器三种。其中,电化学发光或光电化学传感器、分子印迹传感器主要是针对具体农药做检测,但电化学传感器则可针对农药共有水解或代谢物的电化学特性做检测。故近几年被研究者所关注。
发明内容
本发明旨在提供一种用电化学传感分析技术测定Ⅱ型拟除虫菊酯农药残留的方法,实现快速、简易、经济地测定Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留。
发明人提供的用电化学传感分析技术测定拟除虫菊酯类农药残留的方法是将样品中存在的II 型拟除虫菊酯化合物转变成3-苯氧基苯甲醛或4- 氟-3-苯氧基苯甲醛,然后用电化学传感技术分析处理后样品中3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在,从而确定样品中Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留程度。
上述样品指含有II 型拟除虫菊酯化合物残留的任何媒介、固体或液体;样品的例子包括:水,茶叶,中草药,水果和蔬菜提取物,饮料,食材,食品添加剂,调味剂,香料,作物匀浆,房屋尘土,生物固体和土壤样品。
上述II 型拟除虫菊酯化合物转变成3-苯氧基苯甲醛或4-氟-3-苯氧基苯甲醛是通过多种已知方法,通常是在碱性电解质条件下水解,使用市售原料、试剂和溶剂完成的:
式中: X=H 或F。
上述水解使用的试剂类型和数量以及溶液类型应能确保样品中的II 型拟除虫菊酯化合物的转变,与具体样品中的II 型拟除虫菊酯化合物的相对比例以及样品的性质相当,一般采用在几个数量级过量的数量例如千分之几,上述水解的温度为25℃~100℃,水解时间为1~60min。
上述碱性电解质包括金属氢氧化物水溶液或乙醇水溶液或甲醇水溶液或碱性缓冲溶液,例如氢氧化钠(NaOH),氢氧化钾(KOH),氢氧化锂(LiOH),氢氧化铵水溶液,三乙胺,N,N-二异丙基乙胺(DIEA),三乙醇胺,氨气,乙醇钠,甲醇钠,或金属钠加入甲醇,或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇得到的醇钠;所述碱性电解质的溶液pH值为大于7,调整溶液pH值所用酸是盐酸,硫酸,硝酸,硼酸,氨基乙酸,磷酸,柠檬酸中的一种或几种。
上述电化学传感技术使用设备包括检测池、对电极、参比电极、工作电极和电化学工作站;其中,工作电极为经过修饰的电极或印刷电极;上述电化学传感技术的分析方法,包括以下步骤:I. 分析样品中是否有3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在;II. 使样品经受存在于样品中的II型拟除虫菊酯化合物会转变成3-苯氧基苯甲醛或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的条件;III. 接着分析该样品中3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在或其浓度升高,以判断样品是否有Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留及其残留程度。
上述工作电极为经过修饰的电极或印刷电极,所用的修饰物为碳材料、金属材料或其纳米颗粒、金属氧化物或其纳米颗粒、表面活性剂、壳聚糖、全氟磺酸Nifion材料、染料、漆酚树脂、导电聚合物中的一种或者几种;工作电极经过修饰可以提高对被检测物的吸附性、选择性和检测灵敏度,降低检测限,同时减少检测过程中对活性点的损伤。
上述碳材料是石墨、碳纤维、玻碳、多孔碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或者几种;上述金属材料或其纳米颗粒是金、铂、银中的一种或者几种;上述金属氧化物或其纳米颗粒是二氧化钛、氧化铁、氧化锌纳米颗粒中的一种或者几种;上述导电聚合物是聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或者几种。
本发明是一种具有成本效益和时间效益的确定样品中存在的II 型拟除虫菊酯化合物的全部种类的方法,具有快速、简易、经济的优点,适用于所有含有II 型拟除虫菊酯化合物残留的样品检测。
附图说明
图1为不同浓度溴氰菊酯的差分脉冲伏安法图。
图2为溴氰菊酯的标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例
使用本发明的方法检测拟除虫菊酯类农药(溴氰菊酯),检测原理是该农药在碱性水解作用下得到共有产物3-苯氧基苯甲醛,不需分离提纯,继续在该条件下,电化学传感器法检测3-苯氧基苯甲醛被还原为3-苯氧基苯甲醇的还原峰,随着水解产物浓度增加,溶液还原峰增加。
按以下步骤制备工作电极: (1)玻碳电极清洗:取有效直径为3mm 的裸玻碳电极抛光至镜面,再依次在无水乙醇、去离子水中超声5min 并烘干。(2)玻碳电极电活化:将裸玻碳电极放在0.1mol/L 的硫酸溶液或pH7.4磷酸缓冲溶液中,以0.1V/s 的速度在0-1.5V范围内进行循环伏安扫描,或电流-时间曲线1-2V电压下持续400s,使玻碳电极活化;
溴氰菊酯的检测:(1)以上述电活化玻碳电极为工作电极,以Ag/AgCl 电极为参比电极,以铂电极为对电极建立具有电解池的三电极系统;(2)将溴氰菊酯标准品加入到pH为13、浓度为0.2mol/L 的KCl-NaOH 50%乙醇缓冲溶液中,配制出浓度分别为1×10-6mol/L、10×10-6mol/L、50×10-6mol/L和100×10-6mol/L的4个浓度的对溴氰菊酯标准品溶液;分别加入到步骤(1) 的三电极系统电解池中,采用差分脉冲伏安法按以下程序和参数进行扫描:扫描电位-0.9V~-1.8V,电位增量0.01V~ 0.001V,振幅0.1V~0.01V,脉冲宽度0.2s,采样宽度0.0167s,脉冲周期0.5s,静止时间5s ;先获得如图1所示的每一浓度标准品溶液所对应的脉冲电压与电流的关系曲线a~e,即DPV 图,然后拾取每一条曲线上的DPV峰电流值,再以峰电流值为纵坐标,以标准品溶液的浓度为横坐标,在直角坐标系绘制出峰电流值与标准品溶液的浓度对应关系的曲线并进行线性回归,得到如图2所示溴氰菊酯的标准曲线, 溴氰菊酯的标准曲线为i pc =-1.7291-0.1502c,上述标准曲线方程中,i pc为DPV 峰电流值,单位为μA,c为溴氰菊酯标准品溶液的浓度,单位为μmol/L。
由图1可见,4个浓度的溴氰菊酯标准品溶液均在脉冲电位于为-1.4 V 附近都有DPV 峰值电流,而且标准品在溶液中的浓度越高对应的曲线在DPV 图中的位置也越高,在DPV 峰值电流处曲线之间的分离度良好。
拟除虫菊酯农药实际样品检测:将椪柑皮绞碎制成试样。称取试样5 g,置于50 mL离心管中,准确加入15 mL 丙酮,漩涡震荡混匀后以5000 r/min 离心10min,将上层清液转移至布氏漏斗中减压抽滤,取滤液备用。从中取5mL椪柑滤液移至50mL容量瓶, 用pH13.0,浓度为0.2mol/L 的KCl-NaOH 的50%乙醇缓冲溶液稀释到刻度。取10mL向其中分别加入一定量的溴氰菊酯标准溶液,置于45℃~50℃水解完全,再置电解池中进行测量,并做回收率实验,再根据建立的溴氰菊酯标准曲线,确定柑橘中溴氰菊酯含量。如表1所示:
表1 样品测定及回收实验
Claims (8)
1.用电化学传感分析技术测定Ⅱ型拟除虫菊酯农药残留的方法,其特征在于该方法是将样品中存在的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物转变成3-苯氧基苯甲醛或4-氟-3-苯氧基苯甲醛,然后用电化学传感技术分析处理后样品中3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在,从而确定样品中Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留程度。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述样品是指含有Ⅱ型拟除虫菊酯化合物残留的任何媒介、固体或液体;样品的例子包括:水,茶叶,中草药,水果和蔬菜提取物,饮料,食材,食品添加剂,调味剂,香料,作物匀浆,房屋尘土,生物固体和土壤样品。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述Ⅱ型拟除虫菊酯化合物转变成3-苯氧基苯甲醛或4-氟-3-苯氧基苯甲醛是通过多种已知方法,通常是在碱性电解质条件下水解,使用市售原料、试剂和溶剂完成的:
式中: X=H 或F。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述水解使用的试剂类型和数量以及溶液类型应能确保样品中的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的转变,与具体样品中的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的相对比例以及样品的性质相当,一般采用在几个数量级过量的数量例如千分之几;上述水解的温度为25℃~100℃,水解时间为1~60min。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述碱性电解质包括金属氢氧化物水溶液或乙醇水溶液或甲醇水溶液或碱性缓冲溶液,例如氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,氢氧化铵水溶液,三乙胺,N,N-二异丙基乙胺,三乙醇胺,氨气,乙醇钠,甲醇钠,或金属钠加入甲醇,或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇得到的醇钠;所述碱性电解质的溶液pH值为大于7,调整溶液pH值所用酸是盐酸,硫酸,硝酸,硼酸,氨基乙酸,磷酸,柠檬酸中的一种或几种。
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于所述电化学传感技术使用的设备包括检测池、对电极、参比电极、工作电极和电化学工作站;其中,工作电极为经过修饰的电极或印刷电极;所述电化学传感技术的分析方法,包括以下步骤:① 分析样品中是否有3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在;② 使样品经受存在于样品中的Ⅱ型拟除虫菊酯化合物会转变成3-苯氧基苯甲醛或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的条件;③ 接着分析该样品中3-苯氧基苯甲醛和/或4-氟-3-苯氧基苯甲醛的存在或其浓度升高,以判断样品是否有Ⅱ型拟除虫菊酯化合物的残留及其残留程度。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述工作电极为经过修饰的电极或印刷电极,所用的修饰物为碳材料、金属材料或其纳米颗粒、金属氧化物或其纳米颗粒、表面活性剂、壳聚糖、全氟磺酸Nifion材料、染料、漆酚树脂、导电聚合物中的一种或者几种;工作电极经过修饰可以提高对被检测物的吸附性、选择性和检测灵敏度,降低检测限,同时减少检测过程中对活性点的损伤。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于所述碳材料是石墨、碳纤维、玻碳、多孔碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或者几种;所述金属材料或其纳米颗粒是金、铂、银中的一种或者几种;所述金属氧化物或其纳米颗粒是二氧化钛、氧化铁、氧化锌纳米颗粒中的一种或者几种;所述导电聚合物是聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或者几种。
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