CN105424781A - 基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法 - Google Patents

基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，能够提高土壤中重金属含量检测的准确性，且能够在一次实验过程中对多种重金属的含量进行检测。方法包括：S1、将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液；S2、利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算第一时长的电位的平均值，通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度；S3、根据所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度计算所述待测土壤样本中的所述待测重金属的含量。

Description

基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法
技术领域
本发明涉及土壤重金属检测领域，具体涉及一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法。
背景技术
土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。但是随着工业的快速发展、农药及化肥的广泛使用，农田土壤重金属污染越来越严重，研究农田土壤重金属污染现状及修复技术对农产品安全具有重要意义。而农田土壤重金属含量是反映农田土壤污染程度的直接指标，为了评判土壤重金属的污染程度，需要检测土壤重金属含量。
然而，目前常用的土壤重金属含量检测方法，包括原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、激光诱导击穿光谱法和X射线荧光光谱等。这些常用的检测方法易受到干扰，准确性较差，且往往在一次实验过程中只能对一种重金属的含量进行检测，而不能对多种重金属的含量进行检测。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，能够提高土壤中重金属含量检测的准确性，且能够在一次实验过程中对多种重金属的含量进行检测。
为此目的，本发明提出一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，包括：
S1、将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液，其中，所述玻璃微电极的前端灌充有第一长度的所述待测土壤样本中待测重金属的离子的液态离子交换剂液柱，后端灌充有第二长度的电解液液柱，所述玻璃微电极使用电极固定器进行固定，所述玻璃微电极和参比电极连接电化学工作站，所述浸提液为包含所述待测土壤样本中所有待测重金属的离子的溶液；
S2、利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算第一时长的电位的平均值，通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度；
S3、根据所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度计算所述待测土壤样本中的所述待测重金属的含量。
本发明实施例所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，基于待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式计算待测土壤样本的浸提液中待测重金属的离子浓度，并根据计算得到的离子浓度计算待测土壤样本中的待测重金属的含量，整个过程中可能的干扰因素较少，因而利用本发明的检测方法检测出的待测重金属的含量较为准确，同时，在一次检测的整个过程中，通过使用不同的液态离子交换剂可以对不同的待测重金属的含量进行检测，因而相较于易受到干扰、在一次实验过程中只能对一种重金属的含量进行检测的现有技术，本发明能够提高土壤中重金属含量检测的准确性，且能够在一次实验过程中对多种重金属的含量进行检测。
附图说明
图1为本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本实施例公开一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，包括：
S1、将玻璃微电极(口径可以为5-8μm)和参比电极(为固体电极)放入待测土壤样本的浸提液，其中，所述玻璃微电极的前端灌充有第一长度的所述待测土壤样本中待测重金属的离子的液态离子交换剂(LIX，LiquidIon-exchange)液柱，后端灌充有第二长度(15-20mm左右)的电解液(待测重金属不同，所使用的电解液也不同)液柱，所述玻璃微电极使用电极固定器进行固定(固定方法为：将电极固定器上的Ag/AgCl丝从电极后端插入，并使其与电解液接触)，所述玻璃微电极和参比电极连接电化学工作站，所述浸提液为包含所述待测土壤样本中所有待测重金属的离子的溶液；
S2、利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算第一时长(可以为1min-5min)的电位的平均值，通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度(单位为mM)；
S3、根据所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度计算所述待测土壤样本中的所述待测重金属的含量(单位为mg/kg)。
本发明实施例所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，基于待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式计算待测土壤样本的浸提液中待测重金属的离子浓度，并根据计算得到的离子浓度计算待测土壤样本中的待测重金属的含量，整个过程中可能的干扰因素较少，因而利用本发明的检测方法检测出的待测重金属的含量较为准确，同时，在一次检测的整个过程中，通过使用不同的液态离子交换剂可以对不同的待测重金属的含量进行检测，因而相较于易受到干扰、在一次实验过程中只能对一种重金属的含量进行检测的现有技术，本发明能够提高土壤中重金属含量检测的准确性，且能够在一次实验过程中对多种重金属的含量进行检测。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，在所述将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液之前，还包括：
称取预设质量的所述待测土壤样本，放入预设容量的离心管，加入预设的浸提剂，得到浸提后的溶液；
在振荡器中对所述浸提后的溶液振荡第二时长，将振荡处理后的溶液静置第三时长；
对静置后得到的溶液进行过滤得到所述浸提液。
本发明实施例中，土壤在短时间浸提后即可实现待测重金属含量的检测，即本发明基于液态离子交换剂的离子选择性微电极检测技术的检测速度较快。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，若所述待测重金属为镉，则所述预设质量为3g，所述预设容量为50ml，所述预设的浸提剂为30ml0.01mol/L的CaCl2溶液，所述第二时长为30min。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，在所述通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度之前，还包括：
S40、将所述玻璃微电极和参比电极放入第一浓度的校正液，并利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算所述第一时长的电位的平均值；
S41、按照步骤S40再计算一组已知浓度的校正液所对应的电位的平均值，其中，步骤S40和步骤S41中所使用的校正液的浓度不同；
S42、基于计算得到的两组电位的平均值及其对应的校正液的浓度，采用能斯特方程计算能斯特方程的截距和斜率，根据所述截距和斜率得到所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，其中，所述关系式为C为所述待测重金属的离子浓度，为电位的平均值，I为所述能斯特方程的截距，S为所述能斯特方程的斜率。
本发明实施例中，当与待测重金属的离子相应的离子选择性电极(即玻璃微电极)与含有待测重金属的离子的校正液接触时，电位E随校正液中的离子活度变化而改变，遵守Nernst方程，也就是电位E与待测重金属的离子的浓度对数符合回归方程：E＝S*lgC+I，其中E为离子选择性电极的电位(检测过程中使用电位的平均值替代E)，C为校正液的浓度，I为截距，S为斜率。校正过程中计算出二组校正液所对应的离子选择性电极的电位的平均值之后，根据能斯特方程可以计算得到斜率S和截距I，如果斜率S的范围满足29±5，则校正完成，经过校正的离子选择性电极才能应用于后续步骤的离子浓度的测量。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，所述步骤S41中所使用的校正液的浓度不小于步骤S40中所使用的校正液的浓度的10倍。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，在所述通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度之前，还包括：
S50、将所述玻璃微电极和参比电极放入第一浓度的校正液，并利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算所述第一时长的电位的平均值；
S51、按照步骤S50再计算二组已知浓度的校正液所对应的电位的平均值，其中，步骤S50和步骤S51中每一次所使用的校正液的浓度不同；
S52、基于计算得到的三组电位的平均值及其对应的校正液的浓度，采用能斯特方程计算能斯特方程的截距和斜率，根据所述截距和斜率得到所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，其中，所述关系式为C为所述待测重金属的离子浓度，为电位的平均值，I为所述能斯特方程的截距，S为所述能斯特方程的斜率。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，所述步骤S51中第一次所使用的校正液的浓度不小于步骤S50中所使用的校正液的浓度的10倍，所述步骤S51中第二次所使用的校正液的浓度不小于步骤S51中第一次所使用的校正液的浓度的10倍。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，所述待测重金属的含量的计算公式为P＝C*V*M/m，其中，P为所述待测重金属的含量，C为所述待测重金属的离子浓度，V为所述浸提液的体积，M为所述待测重金属所对应的元素的相对分子质量，m为所述待测土壤样本的质量。
可选地，在本发明基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法的另一实施例中，所述待测重金属包括镉、铅、铜或者锌。
本发明所述的待测重金属包括但不限定于镉、铅、铜和锌，本发明对此不作赘述。
下面以镉含量的检测为例对本发明一具体实施例进行详细介绍。
本发明提供的土壤中镉含量的检测方法已经在实验中实践操作，具体包括如下步骤：
1、样品采集
土壤样品为取自全国各地不同地区的土壤样品，共计7份。
2、土壤浸提
称取干燥土壤3g，放入50ml离心管，加入30ml0.01mol/LCaCl2溶液，得到土壤溶液，然后在振荡器振荡30min。将振荡处理后的土壤溶液静置一段时间，将溶液进行过滤，得到浸提液，并进行保存，待测。
3、浸提液检测
将参比电极和离子选择性电极连接电化学工作站，并将参比电极和离子选择性电极同时放入已知浓度的校正液中，在电化学工作站显示的电位变化平稳后，记录电位3min，求其平均值(本发明分别用不同浓度的两组校正液进行校正，见表1)，根据能斯特方程，可求得斜率S为28.51(此值表明电极正常，可以用于检测)，截距I为69.87。
表1校正参数
对于每一份提取液，将参比电极和离子选择性电极同时放入该提取液中，在电化学工作站显示的电位变化平稳后，记录电位3min，求其平均值将该平均值代入公式得到该提取液中镉离子的浓度C，将C代入公式P＝C*V*M/m得到该提取液所对应的每千克土壤中所含有的镉的质量P(结果如下表2所示)。为了减少偶然因素的影响，对于每一份提取液，可以重复进行多次电位的采集，从中选取较合适的一次电位采集结果求得平均值，以用于后续的计算。
下表2显示了利用本发明基于液态离子交换剂的离子选择性微电极检测的土壤重金属镉的含量与利用国标方法检测(HJ-T-166-2004土壤环境监测技术规范KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法)检测的土壤重金属镉的含量的检测结果，由下表2可以看出，本发明的检测方法准确性好，数据可靠，是一种可靠的快检新方法。
表2测试结果对比
本发明具有如下的有益效果：
(1)操作简单、检测准确，可实现田间现场检测；
(2)快速：离子选择性微电极技术检测时间短，电位一旦稳定，电位采集快速，并且相较于常规的化学检测方法来说，该方法样品前处理简单(比如无需进行复杂繁琐的消煮处理)，因而能够实现对土壤重金属含量的快速检测；
(3)本发明能够在一次实验中实现对土壤重金属镉、铅、铜、锌等的检测。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，包括：
S1、将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液，其中，所述玻璃微电极的前端灌充有第一长度的所述待测土壤样本中待测重金属的离子的液态离子交换剂液柱，后端灌充有第二长度的电解液液柱，所述玻璃微电极使用电极固定器进行固定，所述玻璃微电极和参比电极连接电化学工作站，所述浸提液为包含所述待测土壤样本中所有待测重金属的离子的溶液；
S2、利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算第一时长的电位的平均值，通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度；
S3、根据所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度计算所述待测土壤样本中的所述待测重金属的含量。
2.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，在所述将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液之前，还包括：
称取预设质量的所述待测土壤样本，放入预设容量的离心管，加入预设的浸提剂，得到浸提后的溶液；
在振荡器中对所述浸提后的溶液振荡第二时长，将振荡处理后的溶液静置第三时长；
对静置后得到的溶液进行过滤得到所述浸提液。
3.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，若所述待测重金属为镉，则所述预设质量为3g，所述预设容量为50ml，所述预设的浸提剂为30ml0.01mol/L的CaCl2溶液，所述第二时长为30min。
4.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，在所述通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度之前，还包括：
S40、将所述玻璃微电极和参比电极放入第一浓度的校正液，并利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算所述第一时长的电位的平均值；
S41、按照步骤S40再计算一组已知浓度的校正液所对应的电位的平均值，其中，步骤S40和步骤S41中所使用的校正液的浓度不同；
S42、基于计算得到的两组电位的平均值及其对应的校正液的浓度，采用能斯特方程计算能斯特方程的截距和斜率，根据所述截距和斜率得到所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，其中，所述关系式为C为所述待测重金属的离子浓度，为电位的平均值，I为所述能斯特方程的截距，S为所述能斯特方程的斜率。
5.根据权利要求4所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，所述步骤S41中所使用的校正液的浓度不小于步骤S40中所使用的校正液的浓度的10倍。
6.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，在所述通过将所述平均值代入预先计算的所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，得到所述浸提液中所述待测重金属的离子浓度之前，还包括：
S50、将所述玻璃微电极和参比电极放入第一浓度的校正液，并利用所述电化学工作站，采集所述玻璃微电极的电位，在所述电位变化平稳后，计算所述第一时长的电位的平均值；
S51、按照步骤S50再计算二组已知浓度的校正液所对应的电位的平均值，其中，步骤S50和步骤S51中每一次所使用的校正液的浓度不同；
S52、基于计算得到的三组电位的平均值及其对应的校正液的浓度，采用能斯特方程计算能斯特方程的截距和斜率，根据所述截距和斜率得到所述待测重金属的离子浓度与电位的平均值的关系式，其中，所述关系式为C为所述待测重金属的离子浓度，为电位的平均值，I为所述能斯特方程的截距，S为所述能斯特方程的斜率。
7.根据权利要求6所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，所述步骤S51中第一次所使用的校正液的浓度不小于步骤S50中所使用的校正液的浓度的10倍，所述步骤S51中第二次所使用的校正液的浓度不小于步骤S51中第一次所使用的校正液的浓度的10倍。
8.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，所述待测重金属的含量的计算公式为P＝C*V*M/m，其中，P为所述待测重金属的含量，C为所述待测重金属的离子浓度，V为所述浸提液的体积，M为所述待测重金属所对应的元素的相对分子质量，m为所述待测土壤样本的质量。
9.根据权利要求1所述的基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法，其特征在于，所述待测重金属包括镉、铅、铜或者锌。
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