CN112275288A - 一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法和应用，属于催化技术领域。该材料是电纺丝纤维与双金属纳米颗粒的复合物。其制备方法是将聚乙烯醇置于含有铜钴金属盐的水溶液中恒温搅拌，再经高压静电纺丝和热处理后形成双金属氧化物纳米颗粒催化剂。本发明还提供了该复合材料在降解水体中有高毒污染物4‑硝基苯酚的应用。一方面，选用简单易行的静电纺丝法所得纤维产量高、比表面积大；另一方面，铜与钴双金属纳米颗粒具有高的催化活性，在硼氢化钠水溶液下催化降解成毒性较小的4‑氨基苯酚。因此该复合材料在降解水污染物方面具有催化效率高、操作简便，最终所得产物还为重要的医药中间体，能实现变废为宝、一石两鸟的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体是一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合催化剂的制备方法及该材料在催化对硝基苯酚中的应用。
背景技术
硝基苯酚异构体是一类常见的有机化合物，具有高毒性、高致癌性和低生物降解性。它们广泛存在于工农业生产过程中，对全球水资源造成严重的污染。对人们的日常生活产生了巨大的影响，引起了人们的高度重视。
根据毒理学研究，4-硝基苯酚（4-NP）是硝基苯酚的三种异构体之一，是对人体最有害的物质。它容易引起眼睛、皮肤和呼吸道的炎症和灼伤。同时，4-NP在污水中不易降解，它是潜在有毒的有机污染物之一。最重要的是，它很容易通过土壤渗入地下和地下水，影响动植物和微生物的生长，甚至危害人体健康。迄今为止，市场上有许多关于降解4-NP的方法，而催化还原法却可以有效地将4-NP催化还原为毒性较小的4-氨基苯酚(4-AP)，同时，4-AP还是一种重要的有机化合物，在药物合成中具有潜在的商业价值。因此，该方法不仅可以消除对环境的不利影响，而且可以使苯环上硝基的还原反应和应用研究具有重要的现实意义，达到变废为宝、一箭双雕的效果。
到目前为止，人们通过多种途径合成了多种催化降解4-NP为4-AP的催化剂。传统的贵金属基催化剂，例如Pd、Ag、Ru、Pt、Au等具有高能量转化率和催化活性，并且是最常用和最有效的催化剂之一。但是，资源有限、成本高以及催化毒性限制了实际应用。为了解决这个问题，我们将研究重点转向于非贵金属催化剂。随着过渡金属氧化物的不断发展，低成本、丰富的储量使其得到了广泛的研究。特别是，在元素周期表中，金和银与铜同属一个主族，因此研究与铜有关的金属氧化物尤为重要。此外，从催化的角度来看，将大块材料的粒径从几微米减小到几纳米的大小来增加表面积是很重要的。可是，更小的纳米颗粒可以很容易地聚集使其表面积最小化，导致催化效率显著降低。为了克服这一缺点，寻找一种能有效固定纳米颗粒的理想载体材料显得相当重要。首先，静电纺丝的纤维产量高、比表面积大，适合负载纳米颗粒；并且我们使用的表面活性剂十六烷三甲基溴化铵（CTAB）可供亲水的表面，有助于反应物靠近催化剂，因此其在催化领域应用广泛。其次，含碳的材料还可增大催化剂的比表面积，加快反应的速率，在催化领域也引起广泛的注意。正因为它们都有优异的性能，我们决定将他们同时引入催化剂中。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料及其制备方法，并用该复合材料作催化剂处理含4-NP的废水。该纳米纤维复合催化剂的制备过程很简单，可负载一种或两种金属盐，同时具有一维纤维和双金属纳米颗粒特性，催化性能甚至要高于大部分的贵金属催化剂，可广泛使用。
本发明的制备方法首先用恒温搅拌法制成电纺丝溶液，然后又通过高压静电纺丝法制备了复合催化剂的前驱体，再在空气经过热处理，即可得到最终的铜钴氧化物碳纳米纤维催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，该方法按如下步骤进行：
（1）电纺丝溶液的制备：将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O依次溶于去离子水中，再加入十六烷三甲基溴化铵（CTAB），将溶液加热至40℃，待其混合至透明溶液时，加入聚乙烯醇（PVA）后恒温搅拌5 h制成均一性溶液，即电纺丝溶液，备用；
（2）高压静电纺丝：将上述（1）的电纺丝溶液冷却至室温后，使用10 mL的注射器与不锈钢针头连接，在高压16.66 kV，供液速度为0.4 mL/h，针头与滚筒收集器的距离为16 cm，湿度为40 %的环境下纺丝，获得电纺丝纤维所组成的薄膜即复合催化剂的前驱体；
（3）铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备：将上述（2）收集到的薄膜在60℃下真空干燥12 h后将其在管式炉中煅烧。
上述方案中，步骤（2）是最为关键的一步，如果在该步骤中没有保持合适的高压静电纺丝条件，就无法获得光滑且均匀的电纺丝纤维。
作为本发明优选的，所述步骤（1）中铜与钴的摩尔比为1:2。
作为本发明优选的，所述步骤（1）中PVA与去离子水的质量g/体积mL为1:9。
作为本发明优选的，所述步骤（1）加入PVA后的恒温搅拌的温度为85℃。
作为本发明优选的，所述步骤（2）高压静电纺丝所用的针头的型号为22号。
作为本发明优选的，所述步骤（2）高压静电纺丝的时间为6 h。
作为本发明优选的，所述步骤（2）中电纺丝纤维的平均直径为200 nm。
作为本发明优选的，所述步骤（3）煅烧所用的气体为空气。
作为本发明优选的，所述步骤（3）的煅烧条件为以2℃/min升温速率加热到350℃后保温3 h，结束后在空气中自然冷却至室温即可获得负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料。
作为本发明优选的，所述步骤（3）的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的表面和内部均含有双金属纳米颗粒。
上述方法制备的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料在对硝基苯酚的催化降解中的应用。
上述方法可用于制备只负载钴的碳纳米纤维复合材料或只负载铜的碳纳米纤维复合材料。，也可以在对硝基苯酚的催化降解中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、利用本发明方法制备的一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料解决了目前金属纳米颗粒容易发生团聚的问题，提供了一种操作简单、经济环保的方法制备负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料。
2、本发明制备的一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的形貌比较突出明显，在电纺丝纤维表面有分散性良好的纳米颗粒的存在。电纺丝纤维作为载体，可以避免材料发生团聚；碳材料的存在使材料的比表面积增大，有助于催化过程中电子的转移，使得反应速率加快；另外，纳米颗粒也增大催化剂比表面积，增加活性位点，使催化剂与反应液之间可以更充分的接触。将其直接作为催化剂催化还原4-NP进行了检测，证实了该复合材料具有良好的催化性能。
3、本发明所采用的原材料低廉且储量丰富，方法操作简单，使得这种方法更易应用于工业生产。
4、本发明所制备的材料具有良好的催化性和循环稳定性，是良好的催化剂材料。
附图说明
图1为所得复合材料CuO、Co3O4与CuCo2O4的XRD谱图；
图2为放大倍数为10000倍下CuCo2O4的SEM图像；
图3为放大倍数为25000倍下CuCo2O4的TEM图像；
图4为放大倍数为100000倍下CuCo2O4的TEM图像；
图5为双金属盐CuCo2O4的HRTEM图像
图6为CuCo2O4的EDS图像；
图7为用实施例1制备的CuCo2O4作催化剂催化还原4-NP的连续还原过程；
图8为用实施例1~3制备的CuCo2O4、CuO、Co3O4作催化剂的ln（C/C0）与时间t的关系曲线；
图9为催化剂CuCo2O4用于NaBH4催化还原4-NP成为4-AP的可重复使用性。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例的一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、通过加热搅拌合成静电纺丝溶液
具体操作是：首先，将0.25 moL的Cu(NO3)2·3H2O和0.5 moL的Co(NO3)2·6H2O溶于13.5mL的去离子水中搅拌均匀；再加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）并加热至40℃搅拌溶液至透明的粉红色，表明金属盐与表面活性剂CTAB均完全溶解；最后将1.5 g聚乙烯醇（PVA）缓慢倒入上述混合溶液中，在85℃下恒温搅拌5 h；自然冷却后将烧杯取出，在室温下缓慢搅拌过夜，标记为CuCo-PVA水溶液，备用；
步骤二、高压静电纺丝
首先，将洁净的锡箔纸包裹在滚筒上，使用22号不锈钢针头与10 mL注射器吸取适量的CuCo-PVA水溶液，调节静电纺丝的参数如下：注射器针头和鼓收集器之间的距离为16 cm，两者之间的高压为16.66 kV，液体供应速率为0.4 mL/h，并且湿度保持在40%；纺丝6小时后，立即取下锡箔纸，60℃下真空干燥12 h，获得电纺丝纤维所组成的薄膜即复合催化剂的前驱体；
步骤三、将步骤二的薄膜进行热处理
用镊子从锡箔纸上取下薄膜置于瓷舟中，在管式炉中以2℃/min的加热速度，加热到350℃并恒温热处理3 h，自然冷却至室温后获得目标产物CuCo2O4即CuO与Co3O4的混合产物。
实施例2
本实施例的一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，
步骤一中只加入Cu(NO3)2·3H2O的量为0.75 moL，获得CuO催化剂。
实施例3
本实施例的一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，
步骤一中只加入Co(NO3)2·6H2O的量为0.75 moL，获得Co3O4催化剂。
以下结合附图对本发明实施例中碳纳米纤维复合材料的性能测试说明。
1、对制备得到的CuCo2O4材料进行XRD测试及透射电镜的形貌测试：
如图1所示，图1是制得的CuO、Co3O4与CuCo2O4催化剂的X射线衍射图。
如图2所示，图2为复合CuCo2O4催化剂在10000倍下的SEM图像。
图3和图4分别为双金属盐CuCo2O4催化剂在25000倍和100000倍下的TEM图像。从图中可以看出电纺丝纤维的直径分布在200 nm左右，纳米颗粒的粒径分布在80 nm左右。图5为双金属盐CuCo2O4的HRTEM图像，由该图可以清晰看到多个颗粒的晶格间距。经过测量与计算，相邻晶格条纹之间的间距为0.462 nm和0.277 nm，这与CuCo2O4（JCPDS No.01-1155）和CuO（JCPDS No.89-5896）纳米颗粒的（111）与（110）晶面的晶格间距相符合。图6为双金属盐CuCo2O4的EDS图，可以看出复合物的元素包含C、O、Cu、Co。
2、对制得的CuO、Co3O4与CuCo2O4催化剂进行催化对硝基苯酚的催化性能测试：
我们用过量的NaBH4催化还原对硝基苯酚这一模板反应来评价所合成的双金属盐CuCo2O4催化性能。图7是加入了该催化剂后，随着时间的推移，在400 nm处4-NP的吸收峰有着明显的降低，而在295 nm处会出现一个新的吸收峰，表明在反应过程中，不断的生成了4-AP。经过8 min后，溶液中的4-NP将全部变为4-AP。如图8所示，图8为无催化剂添加和制得的CuO、Co3O4与CuCo2O4做催化剂催化还原4-NP时ln(C/C0)随着反应时间变化的曲线。从图中可以明显看出，不加催化剂，在很长时间内，溶液的浓度基本没有变化，反应基本不进行。但只有加入催化剂后，这个反应才能开始进行。当加入催化剂后，在短时间内400 nm处4-NP的浓度迅速地降低。由图中可以得出反应动力学常数分别为0.25×10-3, 0.19×10-3和9.41×10-3 s-1，说明双金属盐的催化效果最明显。
如图9所示，图9为CuCo2O4的循环性能测试。从图中可以看出，连续循环5次后转化率仍保持在94%左右，可见该复合物具有良好的稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行：
（1）电纺丝溶液的制备：将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O依次溶于去离子水中，再加入十六烷三甲基溴化铵（CTAB），将溶液加热至40℃，待其混合至透明溶液时，加入聚乙烯醇（PVA）后恒温搅拌5 h制成均一性溶液，即电纺丝溶液，备用；
（2）高压静电纺丝：将上述（1）的电纺丝溶液冷却至室温后，使用10 mL的注射器与不锈钢针头连接，在高压16.66 kV，供液速度为0.4 mL/h，针头与滚筒收集器的距离为16 cm，湿度为40 %的环境下纺丝，获得电纺丝纤维所组成的薄膜即复合催化剂的前驱体；
（3）铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备：将上述（2）收集到的薄膜在60℃下真空干燥12 h后将其在管式炉中煅烧。
2.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铜与钴的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中PVA与去离子水的质量g/体积mL为1:9。
4.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）加入PVA后的恒温搅拌的温度为85℃。
5.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）高压静电纺丝所用的针头的型号为22号。
6.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）高压静电纺丝的时间为6 h。
7.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电纺丝纤维的平均直径为200 nm。
8.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）煅烧所用的气体为空气。
9.根据权利要求1所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的煅烧条件为以2℃/min升温速率加热到350℃后保温3 h，结束后在空气中自然冷却至室温即可获得负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料。
10.权利要求1~9任一项所述的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的负载铜钴氧化物的碳纳米纤维复合材料在对硝基苯酚的催化降解中的应用。
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