CN111054340A - 一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以秸秆‑石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂及其制备方法与应用，本发明是以秸秆‑石墨烯杂合体为载体，以尿素为还原剂，采用水热法将低成本的铜离子一步还原负载在秸秆‑石墨烯杂合体上，得到以秸秆‑石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂。本发明制备方法简单、温和、环保，有效地负载了尺寸小、分散均匀的纳米铜粒子。秸秆‑石墨烯杂合体作为载体提供了大的比表面积和快速的电子传递速率。负载纳米铜的秸秆‑石墨烯杂合体可在3分钟内催化还原95％的对硝基苯酚，并且至少可重复使用6次。本发明制得的催化剂成本低廉、催化速率快、转化率高、可重复使用、稳定性强，具有良好的使用价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂及其制备方法与应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
对硝基苯酚(PAP)是一类毒性强、稳定性高、降解困难的有机污染物，它主要来自农药、造纸、染料和医药的工业生产过程。随着化工产业的高速发展，越来越多的含有对硝基苯酚的废水被排放在环境中，引起了广泛且严重的环境和生态问题。对硝基苯酚具有诱变性、致癌性和遗传毒性，对人类和动物的肾、肝脏、血液和中枢神经系统都有一定的破坏作用。对硝基苯酚很难被生物降解，可以在水生生物体内富集，长时间停留在水体环境中，对环境具有严重且持续的危害。因此，中国环境监测总站将其加入优先控制有机污染物的黑名单中，欧盟直接定义其为水生生物毒害物，美国环境保护署也将其列为优先控制污染物。
由于传统的生物处理法无法有效去除高毒性的对硝基苯酚，因此开发了电化学、光催化、物理吸附、微波催化氧化等处理方法，但是这些方法能源消耗高，或使用有机溶剂，或存在二次污染。因此，需要寻找一种温和、高效、环保的处理方法。对氨基苯酚是镇痛解热药物、显影剂、缓蚀剂、防腐润滑剂等领域的重要化学原料和医药中间体。因此将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚是一种具有良好前景的方法，不仅解决了环境危害大的对硝基苯酚废水的处理难题，还合成了有广泛应用价值的化工原料对氨基苯酚，具有重要的实际意义和应用前景。
在对硝基苯酚催化还原制取对氨基苯酚的过程中，采用硼氢化钠作为还原剂，同时选用合适的催化剂加速该反应的进行。目前绝大多数工艺采用贵金属作为催化剂，比如铂、金、钯、银等，虽然贵金属催化剂的催化活性高，但是由于其价格昂贵且稀有限制了其大规模的应用。
相比于昂贵且稀有的贵重金属，铜纳米粒子因具有成本低、稳定性好、导电性高等优点，被认为是一种具有良好发展前景的材料。然而，纳米粒子易团聚，稳定性差，导致催化活性和寿命下降，因此需要开发合适的载体材料，尽可能的提高金属纳米材料的催化性能。石墨烯材料由于比表面积大、导电性好、热稳定高，受到了高度的关注。但是石墨烯的生产成本高，制备工艺复杂，限制了它的实际应用。因此，石墨烯基材料亟需进一步的开发。生物质秸秆具有成本低、来源广泛、可生物降解等优点。生物质秸秆中含有丰富的羟基、羰基、酚羟基等含氧官能团可以通过氢键、共价键、范德华力和π-π共轭等相互作用力与氧化石墨烯中的官能团结合，可对石墨烯材料进行改性，形成秸秆-石墨烯杂合体。然而，以生物质-石墨烯杂合体为载体负载金属的催化剂的报道目前还很少见。
此外，在负载型催化剂的制备过程中，化学还原法因简单实用而被广泛应用。但是现有的化学还原法大多是利用水合肼、乙二胺、联氨等作为还原剂，这些还原剂都有一定的毒性和易爆性。无毒无害、环境友好的还原剂是绿色化学所提倡的。因此，通过一种简便、温和、环保的方法获得一种金属均匀负载的催化剂，并将其运用于对硝基苯酚废水的处理，具有重要的指导意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂及其制备方法与应用。
本发明采用水热法将低成本的铜离子一步还原负载在秸秆-石墨烯杂合体上，得到新型催化剂。该催化剂以铜为主要活性位点，常温常压下将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。该催化剂具有催化速率快，转化率高，可重复使用等优点。同时，该催化剂的制备过程简单环保，结构稳定，可广泛应用于催化还原对硝基苯酚。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂，所述的催化剂是以秸秆-石墨烯杂合体为载体，在秸秆-石墨烯杂合体上原位负载有纳米零价铜颗粒；所述纳米零价铜的负载量为0.5％-3％。
本发明的第二个目的是提供以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的制备方法。
一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将秸秆清洗、烘干、研磨、筛分，得到秸秆粉末，将秸秆粉末加入氧化石墨烯溶液中，细胞破碎，得到含有秸秆-石墨烯杂合体的混合液；
(2)向含有秸秆-石墨烯杂合体的混合液中加入二价铜盐溶液，超声处理，然后加入尿素，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的溶液转移密封到聚四氟乙烯反应釜中，水热处理；反应釜冷却后，将获得的样品过滤洗涤，冷冻干燥，研磨，得到以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，秸秆为小麦秸秆，烘干温度为80℃，秸秆筛分至100目。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液浓度为1-5mg/mL，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯、秸秆的质量比为1：(0.25-1.25)，细胞破碎处理时间为15min。
根据本发明优选的，步骤(2)二价铜盐溶液为硝酸铜溶液，浓度为45-55mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，秸秆与二价铜盐溶液的质量体积比为：(0.1-1.25)：(1-5)，单位：mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)所述尿素的添加量与秸秆的质量比为(0.1-0.5)：(0.25-1.25)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，水热反应温度为160-200℃，反应时间为4-8h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，过滤过程中经乙醇、去离子水冲洗多次；冷冻干燥条件：温度为-40～-55℃，真空度为0-15Pa下干燥12h。
本发明的第三个目的是提供一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的应用。
一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的应用，用于对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚。
根据本发明优选的，对硝基苯酚的催化还原的具体方法如下：将0.2270g的硼氢化钠(NaBH4)加入到200mL，0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液中，NaBH4:PNP的摩尔比为300:1；然后，在连续磁力搅拌下将10mg催化剂投加到充分混合的溶液中，完成对对硝基苯酚的催化还原。
本发明的优点如下：
1、本发明以尿素为还原剂，制备过程温和、环保，有利于形成尺寸小、催化活性高的纳米铜。
2、本发明以秸秆-石墨烯杂合体为载体，通过掺杂秸秆，引入了更多的官能团，石墨烯的存在增大了比表面积，提高了电子传递速率。该载体使纳米粒子高度分散，提高了其催化活性。
3、本发明所得材料无毒无害、价格低廉、绿色环保，在对硝基苯酚的催化还原中催化效率高、稳定性好、可重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图2为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的扫描电镜图(SEM)及元素分布图；a为扫描电镜图(SEM)，b、c、d、e为元素分布图。
图3为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的透射电镜图(TEM)；
图4为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的红外光谱图(FT-IR)；
图5为本发明实施例1、对比例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂和负载纳米铜的石墨烯催化剂的X射线能谱图(XPS)；
图6为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂投加前后对硝基苯酚溶液的紫外全谱图及溶液颜色变化；
图7为本发明实施例3-8制得的不同秸秆投加量下制备的催化剂对对硝基苯酚的降解效果图。
图8为本发明实施例1、7-11制得的不同铜离子投加量下制备的催化剂对对硝基苯酚的降解效果图。
图9为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂在催化还原反应过程中反应溶液的紫外光谱随反应时间变化的曲线图；
图10为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂多次使用的催化效果图，a为六次连续使用中，Cu-SG催化还原PNP的降解效果图。b为六次使用中PNP的转化率。
图11为本发明实施例1制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂多次使用后的红外光谱图(FT-IR)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，这些实施例仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定以下所述的内容。
实施例1
一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)小麦秸秆充分清洗，置于80℃的鼓风烘干箱中充分烘干，随后用研磨机研磨并筛分至100目，得到干净的粉末；
(2)称取100mg氧化石墨烯粉末加入50mL去离子水，细胞破碎5分钟，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液中投加秸秆0.1g，细胞破碎处理15分钟，得到均匀溶液，向溶液中加入3mL 50mmol/L的硝酸铜溶液，超声90分钟，随后，向混合溶液中加入0.5g尿素，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的高温下反应6小时；
(4)冷却到室温后，将样品过滤收集，经无水乙醇、去离子水多次冲洗，去除残留的药品，然后在-55℃，真空度为5Pa的条件下冷冻干燥12小时，最后将样品研磨成粉末，得到以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂(Cu-GS)。
以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的应用：
将0.2270g的硼氢化钠(NaBH4)加入到现配的200mL，0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液中，NaBH4:PNP的摩尔比为300:1；然后，在连续磁力搅拌下将10mg催化剂投加到充分混合的溶液中室温下进行催化还原。
以适当的时间间隔，取约5mL上述混合物，经0.45μm膜过滤，其中约2mL溶液用于润洗，其余溶液转移到路径长度1cm的标准石英比色皿中，通过紫外可见分光光度计进行测量。400nm处为对硝基苯酚离子的紫外吸收峰，300nm处为生成的对氨基苯酚的吸收峰。
催化反应3分钟后，将催化剂过滤分离，用去离子水冲洗后，再次投加到步骤(5)所述的新配置的溶液中，重复6次，以评估催化剂的再利用性。
本实施例制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的XRD图如图1所示，通过图1可以看出，催化剂在43.3°、50.4°和74.1°处有3个尖峰，分别与铜的(11 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面对应(JCPDS 04-0836)，证实了纳米铜的成功合成。
本实施例制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的SEM图如图2所示，通过图2可以看出，催化剂呈现出相互连接的多孔网络结构，具有丰富的分层孔隙。具有褶皱结构的壁由薄石墨烯片层和秸秆中的纤维素组成。其中，一些褶皱可能是由于在水热过程中形成缺陷结构和杂原子掺杂所致。同时可以清楚地观察到催化剂中C/O/N/Cu元素的分布，证明了铜成功的均匀负载在秸秆-石墨烯杂合体上。
本实施例制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的TEM图如图3所示，通过图3可以看出，相比于传统的纯石墨烯的超薄、透明、波浪状结构，该催化剂的微观形貌上具有更多的褶皱和相互连接的丝状结构，形成许多新的通道，可以为金属粒子提供更多的螯合位点。同时，微观形貌的变化也证实了秸秆成功地掺杂到石墨烯薄片中，形成了秸秆-石墨烯杂合体。此外，从透射电镜中可以看出，小尺寸的球形金属颗粒均匀地分散在载体上，分离效果很好，团聚较少。
本实施例制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的FT-IR图如图4所示，通过图4可以看出，催化剂具有多个吸收峰。其中，出现在3332cm-1处的宽峰，可归因于O–H的拉伸振动。在2899cm-1处观察到的峰是由于C–H拉伸。1035cm-1处的尖锐的吸收峰源于C–O的拉伸振动。895cm-1处的峰值对应于＝C–H的弯曲振动。可以看出，添加秸秆的催化剂保留了许多含氧官能团，这证实了秸秆被成功地掺杂到石墨烯片中形成了杂合体结构。
本实施例制得的以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂和负载纳米铜的石墨烯催化剂的XPS图如图5所示，通过图5可以看出，样品出现C1s,N 1s,O 1s和Cu2p四个峰，同时，负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的含氧量明显高于负载纳米铜的石墨烯催化剂，说明在水热过程中负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂引入了更多的含氧基团，再次印证了秸秆-石墨烯杂合体的形成。同时，N和Cu的峰出现在图中，说明催化剂成功引入了氮原子，且成功负载了纳米铜粒子，这与SEM观察结果相符。
对比例1
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0g，硝酸铜的投加量为2mL。其余操作、用量与实例1完全相同；得到以石墨烯杂为载体负载零价铜的催化剂(Cu-G)。
实施例2
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0.025g，硝酸铜的投加量为2.5mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例3
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0.05g，硝酸铜的投加量为3mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例4
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0.075g，硝酸铜的投加量为3.5mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例5
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0.1g，硝酸铜的投加量为4mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例6
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，秸秆投加量为0.125g，硝酸铜的投加量为4.5mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例7
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，硝酸铜的投加量为0mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例8
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，硝酸铜的投加量为1mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例9
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，硝酸铜的投加量为2mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例10
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，硝酸铜的投加量为4mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例11
同实施例1所述的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂的制备方法，不同的是：
步骤(3)中，硝酸铜的投加量为5mL。其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例
将按上述合成的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂用于对硝基苯酚的催化还原。
以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂投加前后对硝基苯酚溶液的紫外全谱图如图6所示，从图6可以看出，向对硝基苯酚溶液中加入NaBH4后，在碱性条件下，对硝基苯酚由分子态转变成离子态，溶液颜色由浅黄色变为亮黄色，最大吸收峰(λmax)由318nm转移到400nm。在没有催化剂的情况下，即使过量的NaBH4，混合溶液的颜色和吸收峰在6小时后仍然保持不变。当向溶液中添加催化剂后，400nm的峰消失，5分钟后300nm处出现新的特征峰，表明在催化剂存在下对硝基苯酚成功地还原为对氨基苯酚。同时，在这个过程中，溶液的颜色逐渐变为亮黄色变为无色。
不同秸秆掺杂量下制备的催化剂对对硝基苯酚的催化还原效果如图7所示，反应遵循伪一级动力学，在10分钟内各种催化剂均表现出较高的催化效率。随着生物掺杂量的增加，催化剂的催化性能得到了提高，并在1:1时达到最大值，后来随着秸秆投加量的进一步增加，催化活性开始下降。因此，选择秸秆：石墨烯质量比为1：1的投加量。
不同铜离子投加量下制备的催化剂对对硝基苯酚的催化还原效果如图8所示，未负载铜的催化剂的降解速率非常缓慢，证明了金属粒子的存在对对硝基苯酚的还原至关重要。对于含有铜的催化剂，可以在10分钟内实现对对硝基苯酚的高效还原。随着铜的投加量的增加，反应速率呈现先增大后减慢的趋势。结果表明，适当的铜负载量可以显著的提高催化剂的活性。选择3mL的铜离子投加量时，催化剂反应速率最高。
实施例1中以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂对对硝基苯酚的降解过程如图9所示。400nm处对应对硝基苯酚的峰值逐步递减，300nm处对应对氨基苯酚的峰值逐步上升，在4分钟内基本实现对硝基苯酚的还原降解。
实施例1中以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的重复利用性如图10所示，在6次重复利用中，催化剂在3分钟内均可实现对硝基苯酚的有效降解，呈现了较高的还原速率。经过6次重复使用，对硝基苯酚在3分钟后的转化率略有下降，但仍大于90％。证实了负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂具有良好的循环使用寿命。
实施例1中以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂重复使用6次后的红外光谱如图11所示，催化前后官能团的位置和强度无明显的差异，证实了催化剂具有良好的稳定性。
综上，从实验结果可以看出，本发明制备的用于催化还原对硝基苯酚的负载纳米铜的秸秆-石墨烯杂合体催化剂稳定性好、催化速率快、可重复利用率高，在对硝基苯酚废水的处理方向上具有很好的实际应用价值。
Claims (10)
1.一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂，所述的催化剂是以秸秆-石墨烯杂合体为载体，在秸秆-石墨烯杂合体上原位负载有纳米零价铜颗粒；所述纳米零价铜的负载量为0.5％-3％。
2.一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将秸秆清洗、烘干、研磨、筛分，得到秸秆粉末，将秸秆粉末加入氧化石墨烯溶液中，细胞破碎，得到含有秸秆-石墨烯杂合体的混合液；
(2)向含有秸秆-石墨烯杂合体的混合液中加入二价铜盐溶液，超声处理，然后加入尿素，混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的溶液转移密封到聚四氟乙烯反应釜中，水热处理；反应釜冷却后，将获得的样品过滤洗涤，冷冻干燥，研磨，得到以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，秸秆为小麦秸秆，烘干温度为80℃，秸秆筛分至100目；氧化石墨烯溶液浓度为1-5mg/mL，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯、秸秆的质量比为1：(0.25-1.25)，细胞破碎处理时间为15min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)二价铜盐溶液为硝酸铜溶液，浓度为45-55mmol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)二价铜盐溶液为硝酸铜溶液，浓度为50-53mmol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，秸秆与二价铜盐溶液的质量体积比为：(0.1-1.25)：(1-5)，单位：mg/mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述尿素的添加量与秸秆的质量比为(0.1-0.5)：(0.25-1.25)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应温度为160-200℃，反应时间为4-8h；过滤过程中经乙醇、去离子水冲洗多次；冷冻干燥条件：温度为-40～-55℃，真空度为0-15Pa下干燥12h。
9.一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂的应用，用于对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚。
10.根据权利要求9所述的应用，对硝基苯酚的催化还原的具体方法如下：将0.2270g的硼氢化钠(NaBH4)加入到200mL，0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液中，NaBH4:PNP的摩尔比为300:1；然后，在连续磁力搅拌下将10mg催化剂投加到充分混合的溶液中，完成对对硝基苯酚的催化还原。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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