CN114249480A - 一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及药厂废水处理技术领域，具体公开了一种6,8‑二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法。6,8‑二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，包括以下步骤：S1，将碱液加入到6,8‑二氯辛酸乙酯的生产废水中，调节pH形成中和液；S2，将所述中和液进行减压浓缩和减压精馏，回收DMF组分；S3,将回收的DMF组分进行脱水，得到粗DMF；S4,将所述粗DMF用酸化石墨吸附剂进行吸附，去除与DMF沸点相近的有机物得到回收产物。本申请通过将6,8‑二氯辛酸乙酯的生产废水通过减压蒸馏、干燥、吸附等工序进行回收，特别是使用酸化石墨作为吸附剂具有优异的吸附效果，克服了生物医药产DMF废水难处理的问题，处理工艺简单，得到的DMF纯度高，有效节约了资源。

Description

一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法
技术领域
本申请涉及药厂废水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法。
背景技术
6,8-二氯辛酸乙酯适用于合成硫辛酸的重要有机中间体。而硫辛酸被称为“万能抗氧化剂”，广泛用于治疗和预防心脏病、糖尿病、早老性痴呆等多种疾病，国内外市场前景广阔。
现有技术中，制备6,8-二氯辛酸乙酯的化学合成方法，是将6-羟基-8氯辛酸一直溶解于DMF中，冰水浴条件下在搅拌下滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂溶液进行反应，反应完毕反应液经碱液中和处理得到6,8-二氯辛酸乙酯，但最终碱化中和后水洗层由于含DMF等成分，腐蚀性较强，且与水互溶形成共沸物，是一种难处理的工业废水。
针对上述中的相关技术，发明人认为6,8-二氯辛酸乙酯在生产过程中会产生含DMF的工业废水，从而限制其发展与使用。
发明内容
为了处理6,8-二氯辛酸乙酯在生产过程中产生的含DMF的工业废水，本申请提供一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水的处理方法。
本申请提供的一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，采用如下的技术方案：
一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，包括以下步骤：
S1，将碱液加入到6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水中，调节pH形成中和液；
S2，将所述中和液进行减压浓缩和减压精馏，回收DMF组分；
S3,将回收的DMF组分进行脱水，得到粗DMF；
S4,将所述粗DMF用酸化石墨吸附剂进行吸附，去除与DMF沸点相近的有机物得到回收产物。
通过采用上述技术方案，首先，将废水用碱液进行中和，避免DMF在回收过程中发生分解，其次将中和液进行先减压浓缩后减压精馏，可以使得废水中的一部分水进行蒸发，再进行精馏提纯，可以得到高纯度的DMF；石墨具有良好的吸附性，内部多孔道，比表面大，而对石墨进行酸化处理有利于提高石墨的充分完整的活化，且可以增加石墨内部孔道，避免二次污染，且形成的酸化石墨吸附剂表面粗糙坚硬、比表面积大，孔隙率高，吸附性能好，过滤截污能力强、使用寿命长，从而进一步提高了DMF纯度。通过上述方法，本申请的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法具有工艺操作简单，能耗低，生产成本低、生产效率高，有效解决了6,8-二氯辛酸乙酯的生产过程中产生的含DMF废水的问题。
可选的，S4步骤中，所述酸化石墨吸附剂的制备方法为：将石墨进行酸化处理后烘干，并添加秸秆共同磨粉、造粒、焙烧形成酸化石墨吸附剂。
通过采用上述技术方案，在石墨层间保持有质子酸、水等物质，其受热后，层间保持的物质挥发或形成挥发性物质，因而层间物质体积显著膨胀，扩大石墨层间距离，使得石墨内部孔道增大，吸附效果更好；酸化后的石墨中添加秸秆可以增加酸化石墨吸附剂整体的强度，从而提高酸化石墨吸附剂的耐久性。
可选的，所述酸化处理为：将石墨与含有硫酸、能够生成过一硫酸根离子或过二硫酸根离子的过硫酸盐以及含过氧化氢的氧化剂的处理液进行反应。
通过采用上述技术方案，一方面使用硫酸形成酸化石墨吸附剂时，作为层间物质，存在除硫酸以外的挥发温度相对较低的水分；该水分的存在量越多石墨膨胀开始温度变得越低，因此可以通过控制硫酸的浓度，实现有效地把控石墨开始膨胀的温度；另一方面，使用氧化剂使硫酸与石墨反应，构成石墨层间构造的碳的一部分形成阳离子，与硫酸分解了氢离子形成的硫酸离子进行化合，生成离子化合物与多种硫酸相互作用，在石墨层间保存，以扩大石墨层间间隙，从而提高酸化石墨吸附剂的吸附性。
可选的，所述酸化石墨与秸秆的质量比为(2-3)：1。
通过采用上述技术方案，优化酸化石墨与秸秆的质量比，有利于提高酸化石墨吸附剂的强度和使用寿命。
可选的，所述酸化石墨吸附剂的粒径为0.5-10mm。
通过采用上述技术方案，优化酸化石墨吸附剂的粒径，可以有效地提高酸化石墨吸附剂的吸附效果。
可选的，将所述酸化石墨吸附剂放置在吸附塔的吸附层中，并通过吸附塔对粗DMF进行吸附。
通过采用上述技术方案，吸附塔是处理有机废气、臭味处理效果最好的净化设备，通过使用吸附塔对粗DMF进行吸附，可以有效去除水的臭味、天然合成溶解有机物、微污染物等。且大部分比较大的有积分制、芳香族化合物、卤代炔等能牢固度吸附在酸化石墨表面上或空隙中，并对腐殖质、合成有机物和低分子量有机物有明显的的去除效果，从而提高DMF纯度。
可选的，S2步骤中，采用三塔回收工艺对所述中和液进行处理，具体为：先通过一级减压浓缩塔将废水进行一级提浓，再通过二级减压浓缩塔进行二级提浓，最后通过减压精馏塔进行精馏提纯。
通过采用上述技术方案，在减压精馏塔前设置两级减压浓缩塔，而减压浓缩塔可以有效地对DMF废水中的水分进行蒸发，从而提高DMF纯度，且以及减压浓缩塔中除水所产生的水蒸气可以为二级减压浓缩塔提供热源，二级减压浓缩塔中除水说产生的水蒸气可以为减压蒸馏塔精馏供热，减压蒸馏塔中精馏所产生的水蒸气可为一级减压浓缩塔进行供热，这样大大降低了能耗，保证了所得DMF的纯度，且回收率大大提高。
可选的，所述减压精馏塔操作压力为35-50kPa，塔底温度为85-100℃，回流比为1-2。
通过采用上述技术方案，优化了减压精馏塔的操作压力、塔底温度和回流比，从而提高了DMF的回收率和纯度。
可选的，S3步骤中，采用脱水塔对收集的DMF组分进行脱水，所述脱水塔内装有干燥剂，且干燥剂为4A分子筛、三氧化二铝、硅胶的一种。
通过采用上述技术方案，脱水塔将DMF中的水分进行蒸发，进一步提高DMF的纯度。
可选的，将得到的粗DMF以55-75ml/min的流速送入到吸附塔进行吸附。
通过采用上述技术方案，控制粗DMF进入脱水塔的流速，不仅可以提高工作效率，而且可以提高DMF的纯度和回收率。
综上所述，本申请至少具有以下有益技术效果之一：
1、本申请通过将石墨进行酸化处理后使得其层间空隙变大，进而提高了酸化石墨吸附剂的吸附效果，从而对6,8-二氯辛酸乙酯的生产过程中产生的废水进行有效处理，并使得回收的DMF具有纯度高、杂质少的优异特性；
2、本申请的酸化石墨吸附剂通过将酸化石墨与秸秆在一定比例下复配形成酸化石墨吸附剂，提高了酸化石墨的强度和使用寿命；
3、本申请采用三塔回收工艺对中和液进行处理，不仅提高了DMF的纯度和回收率，而且节省能耗，提高了工作效率。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
以下以制备例1为例说明。本制备例公开了一种酸化石墨吸附剂的制备方法，具体如下：
S10，将3L 98wt％浓硫酸与0.3L过氧化氢溶液以及0.3L二硫酸铵溶液混合形成处理液，一边搅拌处理液一边分别少量不断的投入7kg石墨，反应30min后加入大量水(水温＜10℃)不断搅拌以达到活化的目的，常温活化24h；
S20，将上述活化后的石墨输送到烘干机进行烘干得到酸化石墨，烘干温度为120-160℃，水分≤5％；
S30，将2kg酸化石墨与1kg秸秆共同墨粉，细度≤70μm；
S40，用圆盘造粒机对上述粉末进行造粒，平均粒度控制在0.5-5mm；
S50，对上述造粒后的物料进行焙烧得到酸化石墨吸附剂，焙烧温度为500-600℃。
制备例2
本制备例与制备例1基本相同，不同的是，S30步骤中，将3kg酸化石墨与1kg秸秆共同墨粉。
制备例3
本制备例与制备例1基本相同，不同的是，S40步骤中，造粒后物料平均粒度控制在5-10mm。
制备例4
本制备例公开了一种石墨吸附剂的制备方法，具体方法为：将2kg膨胀石墨与1kg秸秆共同墨粉，细度≤70μm；用圆盘造粒机对上述粉末进行造粒，平均粒度控制在0.5-5mm；对上述造粒后的物料进行焙烧得到酸化石墨吸附剂，焙烧温度为500-600℃。
实施例
本实施例公开了一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水的处理方方法，具体包括以下步骤：
S1，6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水，检测其pH值，并用30wt％氢氧化钠溶液将pH调节至8得到中和液(本实施例中的碱液选用氢氧化钠溶液，但不仅限于此)；
S2，将上述中和液依次通过一级减压浓缩塔、二级减压浓缩塔和减压精馏浓缩塔得到DMF组分，其中一级减压浓缩塔的压力为8kPa，二级减压浓缩塔的进料压力为15kPa，减压精馏塔的压力为30kPa,塔底温度为85℃，塔顶温度为65℃，且回流比调节为2。
S3，将上述DMF组分以60mL/min的流量送入脱水塔进行脱水得到粗DMF，其中脱水塔中的干燥剂选用4A分子筛；
S4，将上述粗DMF以55mL/min的流速送入到吸附塔进行吸附，得到最终产物进行回收再利用，其中吸附塔内的吸附剂采用制备例1所制备的酸化石墨吸附剂所得。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：S2步骤中，减压精馏塔的压力为50kPa，塔底温度为100℃，且回流比调节为1；S4步骤中，粗DMF进入吸附塔的流速为70mL/min。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：S3步骤中，脱水塔中的干燥剂为三氧化二铝。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：S3步骤中，脱水塔中的干燥剂为硅胶。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：S4步骤中，吸附塔中的吸附剂采用制备例2所制备的酸化石墨吸附剂所得。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：S4步骤中，吸附塔中的吸附剂采用制备例3所制备的酸化石墨吸附剂所得。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：S4步骤中，吸附塔中的吸附剂采用制备例5所制备的膨胀石墨吸附剂所得。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：S4步骤中，吸附塔中的吸附剂为普通的活性炭吸附剂。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：S2步骤中，将中和液只通过减压精馏塔进行精馏处理。
性能检测试验
采用相同质量6,8-二氯辛酸乙酯的生产的废水且由实施例1-6处理方法处理后的回收液作为对试验样1-6，采用与试验样相同质量6,8-二氯辛酸乙酯的生产的废水且由对比例1-3的处理方法处理后的回收液作为对照样1-3。对试验样和对照样进行性能检测，结果如表1。
一、DMF浓度
利用这关的原理测得试样的折光率，将测试仪安装在容器壁处，数据稳定后进行记录；其中容器大小为1×1×1m，检测仪的型号为CYR-G-DMF。
二、可滴定酸
以酚酞为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，计算标准氢氧化钠溶液的浓度，记录数据。
三、可滴定碱
以甲基红为指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定，计算标砖盐酸溶液的浓度，记录数据。
表1性能检测数据表
Figure BDA0003433947080000091
参照表1，结合实施例1和对比例1和2，可以看出，吸附塔使用酸化石墨吸附剂相比以膨胀石墨或普通活性炭作为吸附剂时，对6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水进行处理，得到的DMF纯度更高，且回收液中含有的杂质较少。这是由于，对石墨进行酸化可以扩大石墨层间空隙，使得石墨膨胀效果更好，提高石墨的吸附性，从而提高吸附塔对6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水的吸附效果，使得回收的DMF具有较高的纯度，且杂质较少。
参照表1，结合实施例1和对比例3，可以看出，通过三塔回收工艺对中和后的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水进行处理，其效果优于仅通过减压精馏对6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水进行处理的效果。三塔回收工艺是先通过一级减压浓缩和二级减压浓缩对废水中的一部分水进行蒸发，使得DMF得到提纯后再进行减压精馏，使得精馏后得到的DMF组分纯度高，从而制得最终回收的DMF纯度较高。
参照表1，结合实施例1和2，可以看出，在合适的范围内改变减压精馏塔的操作压力、塔底温度、回流比以及粗DMF进入吸附塔的流速，回收的DMF仍具有良好的纯度。
参照表1，结合实施例1、3和4，可以看出，将脱水塔中的干燥剂由4A分子筛替换为三氧化二铝或硅胶时，脱水塔仍然具有良好的脱水效果，故而回收到的DMF具有良好的纯度，且含杂质极少。
参照表1，结合实施例1、5和6，可以看出，合理改变制备中酸化石墨与秸秆的复配比或在合适的范围内控制酸化石墨造粒后物料的平均粒度，制备出的酸化石墨吸附剂均具有良好的吸附性，从而使得回收后的DMF均具有较高的纯度和较少的杂质。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将碱液加入到6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水中，调节pH形成中和液；
S2，将所述中和液进行减压浓缩和减压精馏，回收DMF组分；
S3,将回收的DMF组分进行脱水，得到粗DMF；
S4,将所述粗DMF用酸化石墨吸附剂进行吸附，去除与DMF沸点相近的有机物得到回收产物。
2.根据权利要求1所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：S4步骤中，所述酸化石墨吸附剂的制备方法为：将石墨进行酸化处理后烘干得到酸化石墨，并添加秸秆共同磨粉、造粒、焙烧形成酸化石墨吸附剂。
3.根据权利要求2所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：所述酸化处理为：将石墨与含有硫酸、能够生成过一硫酸根离子或过二硫酸根离子的过硫酸盐以及含过氧化氢的氧化剂的处理液进行反应。
4.根据权利要求3所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：所述酸化石墨与秸秆的质量比为（2-3）：1。
5.根据权利要求3所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：所述酸化石墨吸附剂的粒径为0.5-10mm。
6.根据权利要求1所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：将所述酸化石墨吸附剂放置在吸附塔的吸附层中，并通过吸附塔对粗DMF进行吸附 。
7.根据权利要求1所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：S2步骤中，采用三塔回收工艺对所述中和液进行处理，具体为：先通过一级减压浓缩塔将废水进行一级提浓，再通过二级减压浓缩塔进行二级提浓，最后通过减压精馏塔进行精馏提纯。
8.根据权利要求7所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：所述减压精馏塔操作压力为35-50kPa，塔底温度为85-100℃，回流比为1-2。
9.根据权利要求1所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：S3步骤中，采用脱水塔对收集的DMF组分进行脱水，所述脱水塔内装有干燥剂，且干燥剂为4A分子筛、三氧化二铝、硅胶的一种。
10.根据权利要求9所述的6,8-二氯辛酸乙酯的生产废水处理方法，其特征在于：将得到的粗DMF以55-75ml/min的流速送入到吸附塔进行吸附。
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