CN108940315B - 一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化功能材料领域，尤其涉及一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体及其制备和应用。该杀菌纳米阵列钒酸铋粉体通式为：(BiVO4)x/(CdS)y,0<x:y<1。该粉体光催化效率高，同时具有杀菌功能，制备工艺简单易操作，煅烧温度低，条件温和易控制，制备得到的样品性能优良，成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能材料领域，尤其涉及一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体及其制备和应用技术。
背景技术
水作为一种人类赖以生存、生产和生活最重要的物质，水体质量和水体净化的问题，直接影响到国家经济和国民的日常生产和生活。未经处理的染料废水直接排入江河湖海，会严重污染地表水资源和地下水资源，不仅使可用水资源越来越少，并且还造成大量水生生物的畸形和死亡。因此，应当快速研究能够有效降解废水中染料的高新技术。
钒酸铋（BiVO4）由于其独特的性质，如优异的可见光响应，低能带隙，形貌多样以及相对高的光催化水分解活性而引起人们极大的兴趣，并且可用于降解有机化合物，细菌灭活等。但是由于其电子-空穴对的分离能力差及可见光利用率低，导致了其较弱的光催化能力。为此，人们采取控制形态，金属和非金属元素掺杂，构建半导体异质结等来改善其光催化性能。例如，周等人[1]（[1] BiVO4 nanowires decorated with CdS nanoparticlesas Z-scheme photocatalyst with enhanced H2 generation）V2O5和Na2SO4水热制备的Na2V6O16·3H2O纳米线与Bi(NO3)3·5H2O混合进行溶剂热制备出BiVO4纳米线。用Na2S·9H2O和Cd(Ac)2·2H2O水热法制备CdS纳米颗粒。最后将BiVO4纳米线与CdS纳米颗粒在乙二醇中超声分散，并且用乙二醇溶剂热制备1D CdS/BiVO4纳米线。邹等人[2]（[2] HighEfficient Photodegradation and Photocatalytic Hydrogen Production of CdS/BiVO4 Heterostructure through Z-scheme Process）Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3在pH=6.5的条件下溶剂热法制备出BiVO4纳米片，然后与Cd(CH3COO)2和硫脲混合，在加热加热的条件下制备出CdS/BiVO4异质结。
前人在制备过程中，主要工作体现在形貌、性能与制备方法上，没有从根本上解决界面电子流向及光声电子分离与复合的控制。因此，研制一种可控制的纳米阵列钒酸铋粉体及其制备和应用成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备及应用。该粉体光催化效率高，同时具有杀菌功能，制备方法简单，是一种新型光催化、杀菌纳米材料。
为了实现上述目标，本发明提供的一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
优选的，所述粉体的化学式为：(BiVO4)x/(CdS)y,x:y=2:3。
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将Bi的可溶性盐溶于一定量的乙二醇溶液中，加入0.1gCTAB（十六烷基三甲基溴化铵），搅拌得到溶液 A；
步骤2、将一定量的NH4VO3溶解于去离子水中，磁力搅拌，放入索氏提取器的提取管中，将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，（80-100℃）回流0.5-1小时，冷却得到溶液 B；
步骤3、将Cd的可溶性盐溶于去离子水中，在超声条件下将上述溶液滴入溶液B中，保持超声0.5-1小时，后滴加Na2S溶液并保持超声0.5-1小时，添加一定量的分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中烘干处理；
步骤5、将烘干后的沉淀物放入马弗炉中煅烧，保温，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
所述步骤（1）中， Bi的可溶性盐为氯化盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐等中的一种。乙二醇溶液的用量为Bi可溶性盐摩尔用量的10-20倍。
所述步骤（2）中，搅拌转速为500r/min-800r/min。
所述步骤（2）中NH4VO3的用量与Bi盐的摩尔用量比为1:1；去离子水的用量为Bi可溶性盐摩尔用量的10-30倍。
所述步骤（3）中去离子水的用量为Cd可溶性盐摩尔用量的10-20倍。Cd2+：S2-=1:1；分散剂为丁二酮肟，分散剂的用量为Cd可溶性盐摩尔用量的0.2-0.5倍。
所述步骤（4）中烘干温度为70-90℃，烘干时间为1-2h。
所述步骤（5）的煅烧温度为400-500℃，保温1-2小时。
杀菌纳米阵列钒酸铋粉体作为制备有机物降解剂或杀菌剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果。
本发明制备的纳米阵列钒酸铋粉体，形貌独特，有效解决了界面电子流向及光声电子分离与复合，有优异的可见光响应，粉体纯度高、催化性能好。
本发明着重进行晶面控制及设计，使其在不同条件下裸露不同晶面，控制其定向生长，使其具有更高的反应活性。并且，在对杀菌性能上进行实践及调控，使其具有多种功效，满足环境保护的需要。
本发明通过分散剂CTAB的添加，同时采用索氏提取器进行提取制备，在高温下（80-100℃）进行反应，通过加入CTAB，控制回流时间，使得CTAB在BiVO4表面吸附程度发生变化，该变化抑制了（010）、（101）面的生长，使得（010）、（101）面得以保留，精确控制了样品的形貌，控制其在不同条件下向不同晶面进行定向生长，使其具有更高的反应活性。
本发明的光催化剂纳米阵列粉体对罗丹明B有较明显的催化作用。本发明还提供了一种纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，制备工艺简单易操作，煅烧温度低，条件温和易控制，制备得到的样品性能优良，成本低，适合大规模生产。并且可用于降解有机化合物，细菌灭活等。
附图说明
图1是实施例1制备样品的XRD图谱；
图2是实施例2制备样品的SEM图谱；
图3是实施例3制备样品的SEM图谱；
图4是实施例4制备样品对罗丹明B的光催化降解图；
图5是实施例5细菌实验的数据图；
图6是对比例1制备样品的SEM图谱；
图7是对比例2制备样品的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
所述一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.6mmol硝酸铋溶于一定量的乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；
步骤2：称取0.6mmolNH4VO3溶解于去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸铋摩尔量的15倍），500r/min搅拌0.5h，将溶解的液体放入索氏提取器的提取管中。将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，100℃回流0.5小时，冷却得到溶液 B。
步骤3：称取0.9mmol硝酸镉溶于去离子水中，（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的10倍），将上述溶液滴入溶液B中，保持超声30分钟，后滴加Na2S溶液并保持超声1小时，添加0.18mmol丁二酮肟分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中，在70℃下烘干2 h；将烘干后的沉淀物放入马弗炉中450℃煅烧，保温1h，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
所得粉体的XRD图谱如图1所示，可见制备的粉体较为纯净。
实施例2
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
所述一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.5mmol醋酸铋溶于一定量的乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为醋酸铋摩尔量的15倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；
步骤2：称取0.5mmolNH4VO3溶解于去离子水中（去离子水的体积用量为醋酸铋摩尔量的10倍），600r/min搅拌0.5h，将溶解的液体放入索氏提取器的提取管中。将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，80℃回流1小时，冷却得到溶液 B。
步骤3：称取1mmol醋酸镉溶于去离子水中，（去离子水的体积用量为醋酸镉摩尔量的10倍），将上述溶液滴入溶液B中，保持超声30分钟，后滴加1mmol Na2S溶液并保持超声30分钟，添加0.5mmol丁二酮肟分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中，在90℃下烘干1 h；将烘干后的沉淀物放入马弗炉中500℃煅烧，保温2h，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
所得粉体的扫描电镜如图2所示。
实施例3
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
所述一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取1.2mmol磷酸铋溶于一定量的乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为磷酸铋摩尔量的10倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；
步骤2：称取1.2mmolNH4VO3溶解于去离子水中（去离子水的体积用量为磷酸铋摩尔量的20倍），800r/min搅拌0.5h，将溶解的液体放入索氏提取器的提取管中。将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，90℃回流1小时，冷却得到溶液 B。
步骤3：称取1.8mmol磷酸镉溶于去离子水中，（去离子水的体积用量为磷酸镉摩尔量的10倍），将上述溶液滴入溶液B中，保持超声60分钟，后滴加Na2S溶液并保持超声1小时，添加0.54mmol丁二酮肟分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中，在80℃下烘干2 h；将烘干后的沉淀物放入马弗炉中400℃煅烧，保温1h，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
所得粉体的扫描电镜如图3所示。从图3中可以看出，可制备出具有纳米阵列的钒酸铋粉体。如图3所示，本实施例通过加入CTAB，在高温下90℃进行回流反应，使得CTAB在BiVO4表面吸附程度发生变化，该变化抑制了（010）面的生长，使得（010）面得以保留，精确控制了样品的形貌，控制其在不同条件下向不同晶面进行定向生长，使其具有更高的反应活性。
本发明制备的定向生长的纳米粉体，较现有技术，具有更大的比表面积，具有更多的反应活性位点，从而提高降解RhB的能力，且由同向生长阵列组成的钒酸铋粉体还未见报道。
实施例4
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
所述一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取1mmol硝酸铋溶于一定量的乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的15倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；
步骤2：称取1mmolNH4VO3溶解于去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸铋摩尔量的30倍），700r/min搅拌1h，将溶解的液体放入索氏提取器的提取管中。将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，100℃回流0.5小时，冷却得到溶液 B。
步骤3：称取5mmol硝酸镉溶于去离子水中，（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的10倍），将上述溶液滴入溶液B中，保持超声60分钟，后滴加Na2S溶液并保持超声1小时，添加1mmol丁二酮肟分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中，在70℃下烘干1.5h；将烘干后的沉淀物放入马弗炉中450℃煅烧，保温1.5h，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
采用紫外-可见光光度计对相同浓度的样品光催化降解罗丹明B的效果进行测试，最后使用Origin软件进行绘图分析；罗丹明B溶液配置：称量0.05g罗丹明B粉末溶解于100ml去离子水中，取5ml溶液稀释于45ml蒸馏水中配制浓度为50mg/L稀释液50ml，每次催化实验，分别称量不同掺杂比例的粉体样品0.01g；分别观察其在超声震荡之后，在多通道光催化反应仪高压汞灯的照射下对罗丹明B的催化性能。
如图4所示，从图中可知，该粉体对罗丹明B有较明显的催化作用。这种光催化性能的提升主要源自于两个方面：1、界面处的内建电场促进了光生电子/空穴对的分离，有效降低了复合率。2、形貌的改进，材料的定向生长，界面电子流向及光声电子分离与复合，这些因素都提高了光催化剂的表面活性。
实施例5
一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体，其通式为：(BiVO4)x/(CdS)y, 0<x:y<1。
所述一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取2mmol醋酸铋溶于一定量的乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为醋酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；
步骤2：称取2mmolNH4VO3溶解于去离子水中（去离子水的体积用量为醋酸铋摩尔量的20倍），700r/min搅拌0.5h，将溶解的液体放入索氏提取器的提取管中。将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，100℃回流1小时，冷却得到溶液 B。
步骤3：称取3mmol醋酸镉溶于去离子水中，（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的10倍），将上述溶液滴入溶液B中，保持超声30分钟，后滴加Na2S溶液并保持超声30分钟，添加1.5mmol丁二酮肟分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中，在70℃下烘干1h；将烘干后的沉淀物放入马弗炉中500℃煅烧，保温1.5h，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
对该催化剂粉体进行杀菌实验。在抗菌试验前，所有的玻璃仪器和水都被消毒。650ml去离子溶液里，放入少量细菌原液，混匀，保证细菌均匀分散在650ml溶液里。向平行筛选仪内的试管内每个注入100ml细菌原液。准备若干个含9ml去离子水的小试管，以备稀释。每个待测样都取两组平行样，条件完全一致，计数时采取求平均值的方法。图5为不同时间对大肠杆菌的杀灭效果。从结果可知，该粉体对大肠杆菌的杀灭效果明显，30分钟即可出现较好效果，在90分钟左右即可全部杀灭大肠杆菌。
对比例1
通过水热法制备出以为BiVO4纳米线，并用简单沉积法沉积CdS量子点构建Z型异质结构。将1mmolV2O5和2mmolNa2SO4溶解在40mL去离子水中。然后将混合物转移到50mL的高压釜中在180℃下保温24h。将得到的Na2V6O16·3H2O纳米线和Bi(NO3)3·5H2O以摩尔比为1：6的比例分散在40mL体积比为4：1乙醇-水溶液中，然后将其在50mL的高压釜中于120℃保温24h以获得BiVO4纳米线。
通过将0.01 mol Na2S·9H2O和0.01mol Cd（Ac）2·2H2O在40mL水中混合，合成CdS纳米粒子。将得到的CdS纳米粒子离心，用去离子水洗涤，在50℃真空条件下干燥。
通过将不同重量比的CdS纳米颗粒和1D BiVO4纳米线超声分散40mL乙二醇中并在50mL特氟隆衬里的高压釜中在200℃加热72h来合成1D CdS/BiVO4纳米线。制备的扫描电镜图如图6。
对比例2
先用Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3在pH=6.5的条件下溶剂热法制备出BiVO4纳米片，然后与Cd(CH3COO)2和硫脲混合，在加热的条件下制备出CdS/BiVO4异质结。
将0.97gBi(NO3)3·5H2O和0.5gC18H29NaO3S(SDBS)溶解在20mL HNO3(4mol L-1)中以形成透明溶液。然后在磁力搅拌下将溶解在20mLNaOH溶液(2mol L-1)中的0.234gNH4VO3滴加到上述溶液中。0.5小时后，用NaOH溶液(2mol L-1)将混合溶液的pH调节至6.5。得到的将其转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在160℃下保持1小时。离心收集产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在100℃下干燥4小时。
将1mmol Cd(CH3COO)2溶解在50mL去离子水中，并获得不同质量的所得BiVO4粉末（25mg，50mg，75mg和100mg）在超声下将其分散到上述溶液中0.5小时。然后倒入10mL硫脲水溶液(0.1M)并在剧烈搅拌下混合。20分钟后，将混合物在90℃下加热2.5h。最后，通过离心收集产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥过夜。制备的扫描电镜图如图7。
上述2个对比例中采用的方法均为水热法制备，从结果可知，制备的CdS/BiVO4外观形貌及性能与本申请专利有本质的区别。对于对比例1中，虽然形貌较为均匀，单尺寸维度较大，但并未完全体现不同形貌复合的界面，CdS的光腐蚀严重。此外由于对比例2中，片层烧结结块较为严重。光催化剂颗粒过大，则催化面积较小，活性位点少；CdS颗粒过于细小，内建电场不利于电荷分离，抗溶解性下降，会使得光催化剂稳定性变差。且用水热法制备产率不高，需在高温高压下反应，条件较为苛刻。
本专利采用简单的常温两步超声方法，制备出具有定向生长的纳米阵列，界面电子流动性好，光声电子更容易分离。且不需要高压加热及调控pH值，制备方法简单，采用索氏提取器进行提取制备，产品的产出率高，样品纯净度好，并且具有对微生物的杀菌作用。
Claims (9)
1.一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，其特征在于，该粉体的通式为：(BiVO4)x/(CdS)y，0<x:y<1，所述的一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将Bi的可溶性盐溶于一定量的乙二醇溶液中，加入0.1gCTAB，搅拌得到溶液 A；
步骤2、将一定量的NH4VO3溶解于去离子水中，磁力搅拌，放入索氏提取器的提取管中，将溶液 A缓慢倒入索氏提取器上端的烧瓶中，80-100℃回流0.5-1小时，冷却得到溶液 B；
步骤3、将Cd的可溶性盐溶于去离子水中，在超声条件下将上述溶液滴入溶液B中，保持超声0.5-1小时，后滴加Na2S溶液并保持超声0.5-1小时，添加一定量的分散剂，进行抽滤处理后，得到沉淀 C；
步骤4、将沉淀 C 放入烘箱中烘干处理；
步骤5、将烘干后的沉淀物放入马弗炉中煅烧，保温，得到纳米阵列钒酸铋粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该粉体的通式为：(BiVO4)x/(CdS)y，x:y=2:3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Bi的可溶性盐为氯化盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种，乙二醇溶液的用量为Bi可溶性盐摩尔用量的10-20倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中NH4VO3的用量与Bi盐的摩尔用量比为1:1；去离子水的用量为Bi可溶性盐摩尔用量的10-30倍。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中Cd的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种；去离子水的用量为Cd可溶性盐摩尔用量的10-20倍，Cd2+:S2-=1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为丁二酮肟，分散剂的用量为Cd可溶性盐摩尔用量的0.2-0.5倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烘干温度为70-90℃，烘干时间为1-2h；所述步骤5的煅烧温度为400-500℃，保温时间为1-2小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌转速为500r/min-800r/min。
9.如权利要求1所述的制备方法制得的纳米阵列钒酸铋粉体在制备有机物降解剂或杀菌剂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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