CN109894154B - 一种铜基mof碳化衍生催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于多相催化技术领域，具体公开了一种铜基MOF碳化衍生催化材料及其在不饱和烃选择性加氢领域中的应用。本发明通过控制热解条件，并利用有机配体作为自牺牲模板原位还原铜离子，所得催化剂材料的金属活性中心高度分散，比表面积高于传统负载型催化剂，并具有较为丰富的介孔和微孔结构，可为加氢反应的进行提供了充足的场所；其结构内部纳米级、亚纳米级甚至原子级别的金属粒子具有极高的表面能，使得该催化剂的活性和选择性远胜于普通金属催化剂，甚至可以媲美于贵金属催化剂；适用于活化不饱和烃的碳碳双键或叁键，并吸附游离的氢进行选择性加氢反应等；且涉及的合成成本低，可为现有催化加氢工艺提供一条全新思路。

Description

一种铜基MOF碳化衍生催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种铜基MOF碳化衍生催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，能源短缺问题已经成为世界各地普遍关注的问题，虽然能源多样化为大势所趋，但石油依然是世界经济发展中的重要能源，况且，实现现有物质资源的合理利用远比开发创造新型能源来得容易，所以石油在未来很长一段时间内仍将在世界经济舞台上扮演不可替代的角色。

在石油资源中，不饱和烯烃和炔烃的含量非常丰富，然而，含相邻碳原子的不饱和烃不仅沸点相差小、挥发度接近，而且化学性质也很相似，导致这些组分在分离提纯过程非常困难，从而严重阻碍了下游产业的发展。例如，1-丁烯主要用于与其他α-单烯烃聚合生产塑料制品，而工业生产的1-丁烯中往往掺杂着少量1,3-丁二烯，在进行聚合反应时，1,3-丁二烯比单烯烃更容易结合引发剂，导致引发剂被消耗，使1-丁烯无法继续反应。目前，工业上一般采取催化加氢的方式去除多烯烃和炔烃并同时达到增加单烯烃产量的目的。

商业上不饱和烃选择性加氢的催化剂主要是Au、Pd、Pt等贵金属系列，虽然贵金属对氢气具有很高的解离活化能力，在应用于不饱和烃选择性加氢时也表现出非常高的活性，但是自然界的贵金属资源有限且价格昂贵，因此限制了其在催化领域的长远发展。研究发现非贵金属 Cu对于这类反应也具有较好的催化活性和更高的选择性，但是非贵金属催化剂在制备和实际应用时，金属颗粒很容易出现团聚现象，导致反应物与金属活性中心的接触面积减小，使得催化剂的利用率降低。所以，需要寻找适当的载体，制备出一种使Cu均匀分散其中并且不易发生团聚的铜基催化剂，然后进一步研究其作为不饱和烃选择性加氢催化剂的性能。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种铜基MOF碳化衍生催化材料，该材料具有高度分散的金属活性中心和丰富的孔道结构，可表现出优异的催化活性和选择性，可有效活化不饱和烃的碳碳双键或叁键，并吸附游离的氢进行选择性加氢反应，适用作选择性催化加氢催化剂等。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种铜基MOF碳化衍生催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜盐溶于水中，搅拌均匀，得铜离子前驱液；将有机配体溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得有机配体前驱液；

2)将铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，搅拌均匀，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液Ⅲ加热进行水热反应，得浊液II，再经过滤、洗涤、烘干，得固体产物；

4)将步骤3)所得固体产物在保护气氛下进行碳化处理，即得所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

上述方案中，所述铜盐可选用硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜等中的一种或几种。

上述方案中，所述有机配体可选用均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等及上述提到物质的二聚体及多聚体中的一种或几种。

上述方案中，所述铜盐和有机配体的摩尔比为1:(0.5-20)。

上述方案中，步骤1)中所述有机溶剂为无水乙醇、DMF、去离子水、甲醇、四氢呋喃、乙醚等中的一种或几种。

上述方案中，所述水热反应温度为80-200℃，时间为0.5-40h。

上述方案中，所述保护气氛为氮气或氩气等。

上述方案中，所述碳化处理温度为400-700℃，时间为2-8h；升温速率为0.5-5℃/min。

根据上述方案制备的铜基MOF碳化衍生催化材料，它包括多孔碳骨架和分散在其内部的铜基金属颗粒；其比表面积为10-500m²/g，多孔碳骨架具有丰富的介孔和微孔结构，其中介孔孔径为2～50nm，微孔孔径<2nm；铜基金属颗粒的尺寸为0.1-400nm；铜基金属颗粒主要为Cu；所得催化材料可表现出优异的催化活性和选择性，可有效活化不饱和烃的碳碳双键或叁键，并吸附游离的氢进行选择性加氢反应，适用于选择性催化加氢催化剂(不饱和烃选择性加氢催化剂)等领域。

本发明的原理为：

本发明首先采用水热合成法，以铜盐为金属铜源，通过控制热解条件并以具有特殊官能团(羧基等)的有机分子作为有机配体，构成结构骨架，有利于形成比表面积、孔隙率和结晶度较高的铜基MOF，再以其为基体，利用原位高温还原法，制备得到铜基MOF碳化衍生催化材料；所得铜基MOF碳化衍生催化材料具有较高的比表面积，结构内存在丰富的介孔和微孔结构，有利于进一步吸附游离的氢并为加氢反应的进行提供了充足的场所；结构内部纳米级、亚纳米级甚至原子级别的金属粒子具有极高的表面能和超高的分散性，使所得催化剂表现出优异的催化活性和选择性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首先采用水热法合成铜基MOF材料，利用有机配体作为自牺牲模板原位还原结构中金属铜离子，制备得到金属活性中心高度分散的铜基MOF碳化衍生催化材料，涉及的制备方法简单、方便可控。

2)本发明所得铜基MOF碳化衍生催化材料具有较高的比表面积，结构内存在丰富的介孔和微孔结构，为加氢反应的进行提供了充足的场所；结构内部纳米级、亚纳米级甚至原子级别的金属粒子具有极高的表面能和超高的分散性，使所得催化剂表现出优异的催化活性和选择性。

3)本发明所得铜基MOF碳化衍生催化材料可有效活化不饱和烃的碳碳双键或叁键，并吸附游离的氢进行选择性加氢反应，且涉及的合成成本低，所得铜基MOF碳化衍生催化材料的多孔结构和碳化程度方便可调，可为现有高效催化加氢工艺提供一条全新思路。

附图说明

图1为本发明实施例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的广角衍射XRD图。

图2为本发明实施例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的(a)介孔氮气吸脱附曲线、(b)介孔孔径分布图、(c)微孔氮气吸脱附曲线、(d)微孔孔径分布图。

图4为本发明实施例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的(a)催化丁二烯加氢反应的活性图、(b)催化丁二烯加氢反应的选择性图。

图5为本发明实施例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的广角衍射XRD图。

图6为本发明实施例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图7为本发明实施例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的透射电镜图。

图8为本发明实施例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的(a)介孔氮气吸脱附曲线、(b)介孔孔径分布图。

图9为本发明实施例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的(a)催化丁二烯加氢反应的活性图、(b)催化丁二烯加氢反应的选择性图、(c)催化丁二烯加氢反应的稳定性图。

图10为本发明实施例3所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图11为本发明实施例4所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图12为Cu-MOF基体和对比例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的傅里叶红外吸收光谱图。

图13为本对比例1所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图14为本对比例1所得的Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图。

图15为本对比例2所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图。

图16为本对比例2所得的Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。

实施例1

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取3.5g(14.48mmol)Cu(NO₃)₂·3H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL的烧杯中，并加入48mL无水乙醇中，在500r/min下搅拌10min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应18h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL去离子水清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为600℃下保温4h，升温速率为1℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图1为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的广角衍射XRD图，由图1可以看出，惰性气氛高温碳化后,原料Cu-MOF晶体结构完全碳化，并表现出明显的金属Cu和微弱的Cu₂O 相，表明Cu-MOF结构中的Cu²⁺被成功原位还原成了金属Cu，只有极少数的Cu²⁺与有机骨架中的氧原子结合生成了副产物Cu₂O。

图2为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈15μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸在100nm左右，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

图3为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，介孔和微孔氮气吸脱附曲线图皆在中高压附近出现了很明显的回滞环，证明结构中存在丰富的介孔和微孔，介孔分布在4.0nm和31.3nm附近，微孔分布在0.45nm附近。

图4为本实施例所得的Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图，可以看出在90℃条件下，丁二烯加氢反应的转化率达到100％，丁二烯加氢转化成单烯烃的选择性也达到100％，加氢反应生成的主要产物为丁烯(单烯烃)，包括反丁烯、正丁烯和顺丁烯。

上述结果表明：本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料具有较高的比表面积(241m²/g)，且存在丰富的介孔和微孔结构，表面以及结构内部的金属离子主要被原位还原成活性金属 Cu，且分散均匀，这种衍生催化剂将在1，3-丁二烯选择性加氢方面发挥重要的应用价值。

实施例2

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取3.5g(14.48mmol)Cu(NO₃)₂·3H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL的烧杯中，并加入48mL无水乙醇中，在500r/min下搅拌5min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应18h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为450℃下保温4h，升温速率为1℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图5为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料广角衍射XRD图，可以看出，惰性气氛高温碳化后,原料Cu-MOF晶体结构完全碳化，并表现出明显的金属Cu和微弱的Cu₂O相，表明 Cu-MOF结构中的Cu²⁺被成功原位还原成了金属Cu,只有极少数的Cu²⁺与有机骨架中的氧原子结合生成了副产物Cu₂O。

图6为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈15μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸均小于100nm，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

图7为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的透射电镜图，从图中可以看出，经过原位碳化还原后的金属尺寸小于80nm，且存在低于10nm的金属，它们均匀分布在碳基质中。

图8为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，介孔氮气吸脱附曲线图在中高压附近出现了很明显的回滞环，证明结构中存在丰富的介孔和微孔，介孔分布在4.0nm和15.8nm附近，微孔分布在0.4nm左右。

图9为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图，可以看出在90℃条件下，丁二烯加氢反应的转化率达到100％，丁二烯加氢转化成单烯烃的选择性也达到100％，加氢反应生成的主要产物为丁烯(单烯烃)，包括反丁烯、正丁烯和顺丁烯。此外，在高转化率的条件下反应10个小时，丁二烯转化率下降不太明显，仍然在90％左右，且对丁烯的选择性依然保持100％，可表现出优异的催化稳定性。

上述结果表明：本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料具有较高的比表面积(106m²/g)，且存在丰富的介孔和微孔结构，其表面以及结构内部的金属离子主要被原位还原成活性金属 Cu，金属颗粒尺寸为纳米级别且分散均匀，这种衍生催化剂在应用于1，3-丁二烯选择性加氢反应时，可表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，在1，3-丁二烯选择性加氢方面发挥重要的应用价值。

实施例3

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取2.9g(12mmol)Cu(NO₃)₂·3H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL的烧杯中，并加入48mL无水乙醇中，在500r/min下搅拌5min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应18h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶液清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为400℃下保温4h，升温速率为1℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图10为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈10μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸均小于80nm，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

上述结果表明：本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料中存在丰富的介孔和微孔结构，表面以及结构内部的金属离子主要被原位还原成活性金属Cu，金属颗粒尺寸为纳米级别且分散均匀，这种衍生催化剂将在1，3-丁二烯选择性加氢方面发挥重要的应用价值。

实施例4

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取2.89g(14.48mmol)醋酸铜Cu(CH₃COO)₂·H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL 去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL 的烧杯中，并加入48mL DMF中，在500r/min下搅拌5min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应15h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL无水乙醇清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为500℃下保温4h，升温速率为2℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图11为本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈15μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸均小于100nm，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

上述结果表明：本实施例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料中存在丰富的介孔和微孔结构，表面以及结构内部的金属离子主要被原位还原成活性金属Cu，金属颗粒尺寸为纳米级别且分散均匀，这种衍生催化剂将在1，3-丁二烯选择性加氢方面发挥重要的应用价值。

对比例1

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取3.5g(14.48mmol)Cu(NO₃)₂·3H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL的烧杯中，并加入48mL无水乙醇中，在500r/min下搅拌10min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应18h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL去离子水清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为350℃下保温4h，升温速率为1℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图12为Cu-MOF基体和本对比例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的傅里叶红外吸收光谱图，可以发现Cu-MOF在350℃煅烧后，结构中仍然存在C-H、C-O的吸收峰，证明在这个温度下Cu-MOF没有完全碳化。

图13为本对比例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈15μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸低于60nm，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

图14为本对比例所得的Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图，可以看出在反应过程无丁烷生成，丁二烯加氢转化成单烯烃的选择性一直保持100％，加氢反应生成的主要产物为丁烯(单烯烃)，包括反丁烯、正丁烯和顺丁烯，但是转化率只能维持在80％以下。

上述结果表明：本对比例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料由于碳化温度不够，使结构碳化程度和结构中的金属离子被还原程度都比较低，导致该催化剂催化加氢的转化率下降，催化剂利用率也随之下降。

对比例2

一种铜基MOF碳化衍生催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取3.5g(14.48mmol)Cu(NO₃)₂·3H₂O置于150mL的烧杯中，并加入48mL去离子水，在500r/min下搅拌5min，得铜离子前驱液；称取1.68g(8mmol)H₃BTC置于150mL的烧杯中，并加入48mL无水乙醇中，在500r/min下搅拌10min，得有机配体前驱液；

2)将步骤1)所得铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，在600r/min下搅拌20min，得混合溶液I；

3)将步骤2)所得混合溶液I倒入150mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，然后放置于120℃烘箱中水热反应18h，得浊液II；然后进行抽滤，并用500mL去离子水清洗5次，并置于120℃烘箱中干燥12h，得固体产物Cu-MOF；

4)将所得Cu-MOF置于管式炉中在Ar气氛下进行碳化，碳化过程为900℃下保温4h，升温速率为1℃/min；所得固体产物即为所述铜基MOF碳化衍生催化材料。

图15为本对比例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料的扫描电镜图，图中可以看出，碳化后的催化剂呈15μm左右的微米级颗粒，经过原位碳化还原后的金属尺寸在500nm左右，且金属颗粒均匀分布在碳基质中。

图16为本对比例所得的Cu-MOF碳化衍生催化材料催化1，3-丁二烯选择性加氢的性能图，可以看出在105℃条件下，丁二烯加氢反应的转化率达到100％，但是在此条件下丁二烯发生了过度加氢反应生成了丁烷，使丁二烯加氢反应的选择性达不到100％，加氢反应生成的主要产物为丁烷和丁烯(单烯烃)，包括反丁烯、正丁烯和顺丁烯。

上述结果表明：本对比例所得Cu-MOF碳化衍生催化材料由于碳化温度太高，使被还原的金属粒子烧结严重，暴露的活性位点过于密集，在丁二烯加氢反应过程中，多个位点处发生的反应会同时进行，生成的丁烯浓度增大，从催化剂表面解离的时间也会延长，未能及时扩散的丁烯有吸附游离氢并进一步加氢反应生成丁烷的能力，从而导致该催化剂选择性降低。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种铜基MOF碳化衍生催化材料作为不饱和烃选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，所述铜基MOF碳化衍生催化材料的制备方法包括如下步骤：

1）将铜盐溶于去离子水中，搅拌均匀，得铜离子前驱液；将有机配体溶解于溶剂中，搅拌均匀，得有机配体前驱液；

2）将铜离子前驱液逐滴加入有机配体前驱液中，搅拌均匀，得混合溶液I；

3）将步骤2）所得混合溶液I加热进行水热反应，得浊液II，再经过滤、洗涤、烘干，得固体产物；

4）将步骤3）所得固体产物在保护气氛下进行碳化处理，即得所述铜基MOF碳化衍生催化材料；

所述有机配体可选用均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及上述提到物质的二聚体或多聚体中的一种或几种；

所得铜基MOF碳化衍生催化材料它包括多孔碳骨架和分散在其内部的铜基金属颗粒；其比表面积为241-500 m²/g，多孔碳骨架具有丰富的介孔和微孔结构，其中介孔孔径为2-50 nm，微孔孔径<2 nm；铜基金属颗粒的尺寸为0.1-400 nm；

所述碳化处理温度为400-700℃，时间为2-8h；升温速率为0.5-5℃/min。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐和有机配体的摩尔比为1:(0.5-20)。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中所述溶剂为无水乙醇、DMF、去离子水、甲醇、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应温度为80-200℃，时间为0.5-40h。

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