CN110957141B - Cu@N掺杂介孔碳复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料，所述的复合材料通过将铜离子、对苯二甲酸和三乙胺组装的Cu基金属有机框架经高温煅烧得到。本发明还提供了相应的应用。本发明的Cu@N掺杂介孔碳复合材料，具有多孔性、大的比表面积、丰富的催化活性位点及高的导电率，保证了聚硫电解液在所制备对电极中的有效扩散及电荷在界面间的高效传递，从而使得所制备的对电极对聚硫电解质具有优良的催化性能，所组装QDSCs的光电转换效率可达到8.5％以上。

Description

Cu@N掺杂介孔碳复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及新材料合成以及电化学催化领域，涉及一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料(Cu@N-MC)、其制备方法以及其在量子点敏化太阳能电池的应用。上述复合材料是将Cu基金属有机框架(Cu-MOF)在高温下碳化得到，可以作为电催化剂材料制备量子点敏化太阳能电池的对电极。
背景技术
能源匮乏和温室气体的产生推动了太阳电池的发展。随着第一、第二代太阳电池的商业化，低成本高潜力的第三代太阳电池随之兴起。由于采用独特光电性质和表面特性可调的半导体量子点作为光俘获材料，量子点敏化太阳电池(Quantum Dot SensitizedSolar Cells，QDSCs)作为第三代太阳电池的后起之秀近年来得到了广泛关注。在QDSCs中，对电极(CE)中的催化剂通过催化还原多硫化物将电子从外部电路转移到电解质中，极大地影响了电池的光伏性能。
到目前为止，对多硫化物的还原具有突出催化活性的CuxS是最常用的CE催化剂。但是这类对电极因材料本身容易发生光致解离而导致光阳极的污染，此外其较小的比表面积和较差的稳定性也限制了此类对电极的发展。碳材料因其低廉的成本、良好的导电性和耐用性近年来成为QDSCs对电极材料的研究热点。介孔碳、碳泡沫、碳纤维、石墨烯等材料已被开发用作聚硫电对的催化剂，用于制备QDSCs的CE。然而，由于材料自身较小的比表面积、相对较低的催化活性以及较差的亲水性，已报道碳材料基对电极所组装电池的光电转换效率一直较低。
因此采用具有丰富的催化活性位点、大的比表面积及高的导电率介孔碳材料来制备对电极有望解决目前碳基对电极对聚硫电对的催化活性，从而提高所组装QDSCs的光伏性能。
发明内容
本发明的主要目的就是针对以上存在的问题与不足，提供一种具有多孔性、大的比表面积、丰富的催化活性位点及高的导电率的Cu@N掺杂介孔碳复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用的Cu@N掺杂介孔碳复合材料技术方案如下：所述的复合材料通过将铜离子、对苯二甲酸和三乙胺组装的Cu基金属有机框架经高温煅烧得到。
较佳地，所述的煅烧温度为600～1000℃。
较佳地，在所述的复合材料中，铜纳米颗粒在介孔碳材料中原位生长。
较佳地，在所述的复合材料中，非金属元素N在介孔碳材料中均匀掺杂。
本发明还提供了一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料在量子点敏化太阳能电池中的应用。
其中，所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料作为制备量子点敏化太阳能电池的对电极的电催化剂材料。
本发明的Cu@N掺杂介孔碳复合材料，具有多孔性、大的比表面积、丰富的催化活性位点及高的导电率，保证了聚硫电解液在所制备对电极中的有效扩散及电荷在界面间的高效传递，从而使得所制备的对电极对聚硫电解质具有优良的催化性能，所组装QDSCs的光电转换效率可达到8.5％以上。
附图说明
图1为Cu-MOF材料的X-射线衍射图谱。
图2为Cu-MOF材料的扫描电子显微镜图。
图3为Cu@N-MC材料的X-射线衍射图谱。
图4为Cu@N-MC材料的透射电子显微镜图。
图5为Cu@N-MC材料的拉曼光谱图。
图6为Cu@N-MC材料的N2吸附-脱附等温线图以及孔径大小分布图。
图7为Cu@N-MC/FTO对电极的电化学Nyquist阻抗图、拟合电路图及阻抗参数。
图8为Cu@N-MC/FTO对电极的塔菲尔极化曲线图。
图9为Cu@N-MC/FTO对电极的循环伏安图。
图10为Cu@N-MC/FTO为对电极组装的QDSCs的J-V曲线图及光电参数。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的热解是制备金属@介孔碳复合材料的有效途径。在热解过程中，均匀有序排列在MOFs三维骨架中的金属离子可以直接转化为金属纳米颗粒(NPs)，而不需要额外引入金属前驱体。此外，MOFs中配体含有的其它非金属元素(如：N元素)可以在煅烧过程中在介孔碳中均匀掺杂，最终获得的介孔碳材料不仅具有丰富的催化活性位点、大的比表面积及多孔性，而且还有具有较高的导电率及良好的亲水性。基于该策略所制备的对电极催化材料Cu@N-MC保证了聚硫电解液可以有效穿梭在介孔碳材料内进而与Cu NPs反应生成CuxS。在此基础上，均匀分布的非金属元素N的存在提高了材料的导电率以及亲水性，最终所组装的QDSCs展现出优异的光伏性能。
本发明提供了一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料，由以下方法获得：
将铜离子与对苯二甲酸和三乙胺组装制备Cu基金属有机框架，并将其在高温下煅烧得到Cu@N掺杂介孔碳复合材料(Cu@N-MC)。
本发明提供了一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料在作为对电极催化材料用于组装量子点敏化太阳能电池(QDSCs)的应用。在具体应用时，方法如下：
通过丝网印刷的方式，将该复合材料负载在掺氟的SnO2透明导电玻璃上，制备量子点敏化太阳能电池的对电极，并组装太阳能电池。
以下是对发明内容进行的详细解释，具体实施方式不限制于本发明，发明中组装电池所采用的光阳极敏化剂为Zn-Cu-In-Se量子点，其他量子点同样适用。
一、合成制备对电极所需要Cu@N-MC
将摩尔比为1：1.6：1.8的六水合硝酸铜、1,4-对苯二甲酸和三乙胺超声溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，接着将混合溶液倒入至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下反应36h后降至室温，将反应液离心(4000r/min，5min)，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，然后将材料在80℃恒温烘箱中烘干得到天蓝色MOFs前驱体粉末。
取500mg上述MOFs前驱体粉末置于瓷舟内，将盛有MOFs粉末的瓷舟放在200℃管式炉内真空活化4h，接着以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃裂解碳化2h得到Cu@N-MC材料。
二、对电极的制备
粘合剂制备：取8mL松油醇，500μL异丙醇钛，200mg乙基纤维素于透明玻璃瓶中搅拌至完全溶解，呈亮黄色，粘合剂制备完成。
取150mg Cu@N-MC材料研磨成细粉末，加入160μL粘合剂，研磨至无颗粒感，通过丝网印刷技术刷在干净的氟掺杂的SnO2导电玻璃上，刷完一层放在烘箱里烘干，接着将烘干后的电极放在瓷舟内，并转移至马弗炉中在Ar气氛中450℃焙烧30min，冷却至室温方可使用。
三、电池的组装
光阳极的制备是将水溶性量子点通过配体诱导自组装技术吸附到TiO2膜上，然后通过连续离子交换吸附法对光阳极进行ZnS包覆处理。将Zn-Cu-In-Se量子点敏化的光阳极和制备的Cu@N-MC/FTO对电极用沙林树脂封装起来，注入聚硫电解液，电池组装完成。
四、电池光电性能测试
电化学阻抗测试(EIS)和塔菲尔极化曲线测试(Tafel)均是由两个完全一致的对称电极组装成一个模拟电池，采用Zahner电化学工作站测试，其中EIS测试是在黑暗条件下测得，测试频率从100mHz到100kHz，扰动偏压设为10mV，循环伏安(CV)、EIS和Tafel采用同一台仪器在三电极体系中测试得到(辅助电极：铂丝电极，参比电极：标准甘汞电极，工作电极：Co@N-MC/FTO对电极)。样品活性面积为0.235cm2。电池的光电性能电流-电压(J-V)曲线测试采用Keithley 2400型号万用表扫描测得，标准太阳光模拟器采用300W氙灯(Oriel,Model No.94022A)照射获得，并使用NREL标准硅电池将光强校准至1000W/m2，每个电池的有效受光面积为0.235cm2。
五、材料结构和形貌表征
图1为制备好的Cu-MOF材料的X-射线衍射示意图，结果表明所合成的材料为Cu基MOF，从图2中可以看出Cu-MOF的微观形貌呈纳米片状。
图4中TEM显示经过高温煅烧后的介孔碳材料呈纳米网包络铜纳米颗粒结构，如图3所示的X-射线衍射示意图中三个尖锐的峰分别表示铜的(111)、(200)和(220)晶面，其中图4中的HRTEM呈现出清晰有序的碳晶格，表明在1000℃下煅烧得到的介孔碳材料具有良好的石墨化程度。图5中拉曼光谱的测试结果具有明显尖锐的G峰，其中较低的ID/IG比值也证明了制备的碳材料具有良好的石墨化程度。良好的石墨化程度表明材料作为电催化剂具有较高的导电率。此外，图6中N2吸附-脱附等温线测试结果表明该材料具有较大的表面积，同时孔径分布在3～18nm，属于介孔材料。较大的比表面积以及大量铜纳米颗粒为电催化反应提供了丰富的催化活性位点，可以提高材料的电催化活性，同时3～18nm的介孔分布保证了电解液可以在介孔碳材料内部有效穿梭，并与Cu纳米颗粒有效接触进一步生成CuxS。通过元素分析检测证明在1000℃下煅烧得到的介孔碳材料中N元素含量为0.48％，由于N元素具有孤对电子，这样不仅可以提高材料导电性而且增强材料的亲水性。
为了探究Cu@N-MC材料的电催化性能，将制备好的Cu@N-MC材料通过丝网印刷方法负载到FTO导电玻璃上得到Cu@N-MC/FTO对电极。“三明治结构”的QDSCs是由Cu@N-MC/FTO、Zn-Cu-In-Se量子点敏化的光阳极和聚硫电解液组成。图8为电化学阻抗测试拟合后的Nyquist曲线图，其中Nyquist曲线中高频区的第一个半圆表示催化材料与FTO玻璃界面的接触电阻(R1)，低频区域中的第二个半圆表示CE和电解液界面之间的电荷转移电阻(Rct)。拟合阻抗数据的等效电路图在图8上方，左下方为拟合参数。Tafel曲线(图7)可以进一步表征材料的电催化性能，其主要参数交换电流密度J0是当平衡电压为0时Tafel曲线阴极或阳极分支延长线的纵坐标所对应的值。J0越高表明样品的电催化性能越好。图10是通过三电极体系测试得到的循环伏安曲线，可以根据最终得到的电流密度值判断电极的电催化能力，其中曲线中的氧化还原峰也表明了电解液在与催化剂接触后的反应为还原反应。图9为最终组装的QDSCs器件的J-V曲线图，各项光伏参数如图中所示。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (5)

1.一种Cu@N掺杂介孔碳复合材料，其特征在于，所述的复合材料通过以下方法制备而得：
将摩尔比为1：1.6：1.8的六水合硝酸铜、1,4-对苯二甲酸和三乙胺超声溶于预设体积的N,N-二甲基甲酰胺中，接着将混合溶液倒入至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下反应36h后降至室温，将反应液离心，4000r/min，5min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，然后将材料在80℃恒温烘箱中烘干得到天蓝色MOFs前驱体粉末；
取500mg所述的MOFs前驱体粉末置于瓷舟内，将盛有MOFs粉末的瓷舟放在200℃管式炉内真空活化4h，接着以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃裂解碳化2h得到所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料，其特征在于，在所述的复合材料中，铜纳米颗粒在介孔碳材料中原位生长。
3.根据权利要求1所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料，其特征在于，在所述的复合材料中，非金属元素N在介孔碳材料中均匀掺杂。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料在量子点敏化太阳能电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的Cu@N掺杂介孔碳复合材料作为制备量子点敏化太阳能电池的对电极的电催化剂材料。
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