CN112808268A - 用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于1,3‑丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：1）将金盐、苯羧酸类化合物和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，所述金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金元素的浓度为2.5mmol/L~20 mmol/L；2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；3）将所述前驱体在保护性气体的保护下进行煅烧，得到碳载Au催化剂。本发明的方法简单，可控性强，得到催化剂具有良好的催化活性和丁烯选择性。

Description

用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，涉及一种用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用。
背景技术
C4是一类重要的化工资源，主要来源于炼油厂催化裂化、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等。从这些过程获得的C4通常是混合物，由于丁二烯和1-丁烯的相对挥发度差别小，精馏提纯获得的C4烯烃中往往含有少量的丁二烯（含量约为~0.5%）。相比于单烯烃而言，丁二烯含有两个C=C键，具有更高的化学活性，从而会对下游产品的质量产生影响，因此需要进一步深度脱除。
目前，工业上普遍采用的是催化加氢脱除丁二烯。丁二烯加氢可以简单分为两类：部分加氢生成单烯烃和完全加氢生成丁烷。为了提高资源利用率，通常希望避免丁二烯的完全加氢，即降低丁烷的选择性和产率。
CN110563536A、CN110560132 A和CN110560135 A公开了一系列复合金属催化剂例如CuPdPt、NiPdRu、NiPdPt催化剂，用于丁二烯催化剂加氢，展现出较高的丁烯转化率和较低的丁烷选择性。
但是，以上工艺需经过载体制备、金属浸渍和还原等多个过程，工艺流程复杂，催化剂成分复杂，不利于催化剂的控制合成。
在丁二烯催化加氢过程中，催化剂的性能受其结构和活性位分散性影响，主要受合成条件和催化剂前驱体的结构和组成的影响。因此，寻找一种制备过程简单、结构稳定的活性高、选择性高、稳定性能好的催化剂，对于分离提纯碳四组分等方面的应用具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂、制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种一种用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将金盐、苯羧酸类化合物和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，所述金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金元素的浓度为2.5mmol/L~20mmol/L；
（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；
（3）将所述前驱体在保护性气体的保护下进行煅烧，得到碳载Au催化剂。
本发明的方法中，金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。
本发明的方法中，混合溶液中金元素的浓度为2.5mmol/L~20 mmol/L，例如2.5mmol/L、5mmol/L、7mmol/L、10mmol/L、12.5mmol/L、15mmol/L、16mmol/L、18mmol/L或20mmol/L等。
本发明的方法是一种金属-碳材料—基于MOF衍生的负载金的碳材料的制备方法，通过控制金盐的添加量，以及金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比，并配合聚乙烯吡咯烷酮的使用，可以使金盐与苯羧酸配位形成的MOF前驱体，使得金离子在苯羧酸配位的作用下，均匀稳定分布于MOF结构框架中，经保护性气体气氛煅烧后得到Au高度分散的Au/C催化剂。催化剂应用于1,3-丁二烯催化加氢中具有良好的催化活性和丁二烯选择性，丁二烯转化率达90%以上，丁烷选择性在5%以下。
本发明的方法简单，可控性强，适合工业化生产。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤（1）所述金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:1~5，所述混合溶液中金元素的浓度为3.5mmol/L~10 mmol/L，步骤（1）聚乙烯吡咯烷酮与金盐的质量比为1:1~10:1，例如1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，步骤（1）聚乙烯吡咯烷酮与金盐的质量比为2:1~5:1。
本发明的方法中，合适含量的聚乙烯吡咯烷酮的添加有利于提升分散性并调控前驱体形貌，有利于形成Au高度分散的前驱体，并保证煅烧过程中维持高分散度，有利于催化剂具有优异的性能。
本发明中，对金盐的种类不作具体限定，例如可以选自氯化金(III)、氯化金(III)水合物、三氯（吡啶）金(III)、三溴化金或四溴金酸(III)水合物的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述苯羧酸类化合物选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇和/或二甲基甲酰胺（DMF）。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤（1）所述混合溶液按照下述方法配制：
（a）将金盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；
（b）将苯羧酸溶液加入到金盐溶液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，继续超声分散至混合均匀。
需要注意的是，步骤（a）中金盐溶液的配制和苯羧酸溶液的配制不分先后顺序。
为了达到更好的混合效果，优选地，步骤（a）所述金盐溶液和苯羧酸溶液的配制过程中，超声分散时间独立地为10min~30 min，例如10min、12min、15min、20min、25min或30min等；步骤（b）所述超声分散的时间为10min~30 min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为80℃~150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为100~150℃。
优选地，步骤（2）所述溶剂热反应的时间为4h~12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤（2）所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃~100℃，例如60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；所述真空干燥的时间为12h~24h，例如12h、13h、14h、16h、18h、20h、21h、22h或24h等。
优选地，步骤（3）所述保护性气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的混合气。步骤（3）所述煅烧的温度为400℃~800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为400℃~600℃。步骤（3）所述煅烧的时间为1h~6h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤（3）所述煅烧的升温速率为1℃/min~5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min等。升温速率过大时，有机配体的剧烈分解可能会造成MOF结构的破坏，使其结构发生坍塌；更重要的是，结构的不稳定会影响Au的稳定性，容易造成Au颗粒间团聚，使其均一性和分散性降低，影响催化剂的性能。因此，需控制升温速率在合适的范围里。
本发明的方法中，可选的，可以在步骤（2）干燥前对反应产物进行洗涤的步骤。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂包括乙醇。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）将金盐和苯羧酸类化合物分别溶于有机溶剂中，放入超声波清洗器中，超声分散10~30min至完全溶解，得到金盐溶液和溶解后的苯羧酸。
（2）将溶解后的苯羧酸快速倒入金盐溶液中，并加入聚乙烯基吡咯烷酮继续超声分散10~30min至混合均匀，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的均匀混合溶液移入聚四氟内衬的反应釜中，经80~150℃高温反应4h~12h、分离、洗涤、真空干燥后得到Au-MOF前驱体；
其中，真空干燥的温度为60℃~100℃，时间为12h~24h。
（4）将步骤（3）得到的Au-MOF前驱体在惰性气氛下400℃~800℃煅烧1h~6h，得到碳载Au催化剂。
本发明的方法中，通过调控反应物之间的比例和反应条件，可以调控制得金属有机框架前驱物的组成和形貌等，进一步通过高温煅烧处理，并通过煅烧条件的控制，制备得到高分散Au/C催化剂。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的碳载Au催化剂。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的碳载Au催化剂的用途，所述碳载Au催化剂用于1,3-丁二烯催化加氢反应。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法通过控制金盐的添加量，以及金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比，并配合（PVP）的使用，可以使金盐与苯羧酸配位形成的MOF前驱体，使得金离子在苯羧酸配位的作用下，均匀稳定分布于MOF结构框架中，经保护性气体气氛煅烧后得到Au高度分散的Au/C催化剂。催化剂应用于1,3-丁二烯催化加氢中具有良好的催化活性和丁二烯选择性，丁二烯转化率达90%以上，丁烷选择性在5%以下，反应72h后丁二烯转化率并无明显下降，表明其良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的Au/C催化丁二烯加氢结果，其中，标记左箭头的线为丁二烯转化率，其余依次为丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的选择性。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种碳载Au催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将247mgHAuCl4•xH2O（分子量339.79，Au≥47.5%）和250 mg均苯三甲酸分别溶于35ml甲醇中，放入超声波清洗器中，超声分散15 min至完全溶解。
（2）将溶解后的均苯三甲酸快速倒入HAuCl4•xH2O溶液中，并加入741 mgPVP继续超声分散15 min至混合均匀，得到混合溶液。
（3）将混合溶液移入100 ml聚四氟内衬的反应釜中，在温度150℃下反应6h，后经分离、洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到Au-MOF。
（4）将得到的Au-MOF在氩气气氛下，以2℃/min升温速率升至500℃煅烧4h，得到高分散Au/C催化剂，也即碳载Au催化剂。
本实施例中，HAuCl4•xH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:2，步骤（2）所得混合溶液中的Au元素的浓度为8.5mmol/L，PVP与金盐的质量比为3:1。
图1为实施例1得到的 Au/C催化丁二烯加氢结果，其中，标记左箭头的线为丁二烯转化率，其余依次为丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的选择性。
实施例2
本实施例提供一种碳载Au催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将123mg HAuCl4•xH2O（分子量339.79，Au≥47.5%）和250 mg均苯三甲酸分别溶于35ml甲醇中，放入超声波清洗器中，超声分散30 min至完全溶解。
（2）将溶解后的均苯三甲酸快速倒入HAuCl4•xH2O溶液中，并加入369mgPVP继续超声分散30 min至混合均匀，得到混合溶液。
（3）将混合溶液移入100 ml聚四氟内衬的反应釜中，在温度130℃下反应10 h，后经分离、洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到Au-MOF。
（4）将得到的Au-MOF在氩气气氛下，以5℃/min升温速率600℃煅烧2h，得到高分散Au/C催化剂，也即碳载Au催化剂。
本实施例中，HAuCl4•xH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:4，步骤（2）所得混合溶液中的Au元素的浓度为4.25mmol/L，PVP与金盐的质量比为3:1。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为70℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为160℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例1与实施例1的区别仅在于，改变PVP的添加量，使PVP与金盐的质量比为1:1。
实施例7
本实施例1与实施例1的区别仅在于，改变PVP的添加量，使PVP与金盐的质量比为10:1。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，所述煅烧的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，所述煅烧的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，所述煅烧的升温速率为10℃/min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）中不包括加入HAuCl4•xH2O，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，改变甲醇的使用量，使步骤（2）所得混合溶液中的Au元素的浓度为1mmol/L。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，改变甲醇的使用量，使步骤（2）所得混合溶液中的Au元素的浓度为10mmol/L。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，改变均苯三甲酸的添加量，使HAuCl4•xH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:0.3。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，改变均苯三甲酸的添加量，使HAuCl4•xH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:9。
性能测试：
各称取100 mg实施例1-5和对比例1所述催化剂，填装于固定床反应器中，混合反应气中H2：10%、1,3-丁二烯：0.25%，Ar为平衡气，气体总流量100ml/min，在温度40-170℃条件下进行丁二烯催化加氢实验，反应产物经气相色谱在线检测，根据峰面积计算各组分的含量，并计算原料转化率和各产物的选择性。结果如表1所示：
表1
丁二烯转化率/% 丁烷选择性/% 丁二烯转化率（反应72h后）/%
实施例1 90 5 88
实施例2 85 4.5 84
实施例3 89 4 88
实施例4 50 10 40
实施例5 78 40 50
实施例6 80 50 70
实施例7 70 30 60
实施例8 80 2 79
实施例9 88 8 75
实施例10 45 11 30
对比例1 1 100 0
对比例2 60 15 50
对比例3 75 20 60
对比例4 65 30 53
对比例5 70 25 58
由实施例1与实施例3-5的对比可得，溶剂热反应的温度会影响产物的性能，反应温度影响MOF晶核的形成和长大，在优选的100~150℃范围内可获得更佳的性能。反应温度低，晶核形成缓慢甚至无法形成，导致无法形成有序的Au-MOF结构；而温度过高，晶核会迅速长大，造成MOF粒径差别较大；结构稳定性差、不均匀的MOF结构不利于高分散、稳定的Au/C催化剂的形成，使得其催化性能有所降低。
由实施例1与实施例6-7的对比可得，PVP的添加量会影响产物的性能，PVP的添加量少，不利于对生成MOF颗粒的粒径控制；而添加量过多时，会阻碍晶核的生成和长大；两种情况都会影响催化剂上Au的分布，进而影响其催化性能。
由实施例1与实施例8-9的对比可得，煅烧温度会影响产物的性能，煅烧温度偏低不利于提升丁二烯的转化率，煅烧温度偏高不利于催化剂上Au颗粒的控制，使其粒径增大，进而导致丁二烯转化率下降而丁烷选择性较高。
由实施例1与实施例10的对比可得，煅烧过程升温速率对产物性能影响较大。升温速率过大时，有机配体的剧烈分解可能会造成MOF结构的破坏，使其结构发生坍塌；此外，结构的不稳定会影响Au的稳定性，容易造成Au颗粒间团聚，使其均一性和分散性降低，导致丁二烯转化率下降而丁烷选择性较高。
由实施例1和对比例1对比可得，在丁二烯加氢反应中，相比不含金属的C催化剂，本发明所述Au/C催化剂的催化性能显著增强，主要归功于Au的高度分散。
由实施例1和对比例2-5对比可得，混合溶液中Au元素需要控制在合适的范围内，且均苯三酸的添加量应控制在合适的范围内，才能保证Au-MOF结构的形成，使得Au在配体的配位作用下稳定均匀分布在MOF前驱体上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种用于1,3-丁二烯催化加氢的碳载Au催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将金盐、苯羧酸类化合物和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，所述金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金元素的浓度为2.5mmol/L~20 mmol/L；
（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；
（3）将所述前驱体在保护性气体的保护下进行煅烧，得到碳载Au催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述金盐和苯羧酸类化合物的摩尔比为1:1~5，所述混合溶液中金元素的浓度为3.5mmol/L~10 mmol/L，步骤（1）聚乙烯吡咯烷酮与金盐的质量比为1:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）聚乙烯吡咯烷酮与金盐的质量比为2:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述苯羧酸类化合物选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇和/或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液按照下述方法配制：
（a）将金盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；
（b）将苯羧酸溶液加入到金盐溶液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，继续超声分散至混合均匀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为80℃~150℃，步骤（2）所述溶剂热反应的时间为4h~12h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为100~150℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃~100℃，所述真空干燥的时间为12h~24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述保护性气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的混合气，步骤（3）所述煅烧的温度为400℃~800℃，步骤（3）所述煅烧的时间为1h~6h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述煅烧的温度为400℃~600℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述煅烧的升温速率为1℃/min~5℃/min。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将金盐和苯羧酸类化合物分别溶于有机溶剂中，放入超声波清洗器中，超声分散10~30min至完全溶解，得到金盐溶液和溶解后的苯羧酸；
（2）将溶解后的苯羧酸快速倒入金盐溶液中，并加入聚乙烯基吡咯烷酮继续超声分散10~30min至混合均匀，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的均匀混合溶液移入聚四氟内衬的反应釜中，经80~150℃高温反应4h~12h、分离、洗涤、真空干燥后得到Au-MOF前驱体；
其中，真空干燥的温度为60℃~100℃，时间为12h~24h；
（4）将步骤（3）得到的Au-MOF前驱体在惰性气氛下400℃~800℃煅烧1h~6h，得到碳载Au催化剂。
14.一种采用权利要求1-13任一项所述方法制备得到的碳载Au催化剂。
15.一种如权利要求14所述的碳载Au催化剂的用途，其特征在于，所述碳载Au催化剂用于1,3-丁二烯催化加氢反应。
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