CN116764627B - 一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜及其制备方法和应用，属于膜光催化材料技术领域。采用静电纺丝和高温活化制备工艺，以木质素为载体，TiO2纳米颗粒为光催化活性中心，通过Ag表面等离子体共振效应拓展TiO2的可见光吸收能力，构筑一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜光催化剂。本发明将Ag和TiO2纳米颗粒均匀镶嵌在木质素纳米纤维中，解决了粉末光催化剂应用时难回收、易团聚和产生二次污染的问题。所制备的膜光催化剂具有较好的可见光吸收能力和光催化性能，可应用于光催化选择性解聚木质素、光催化降解污染物和海水淡化。本发明实现了木质素的资源化和高值化利用，为该行业的可持续发展提供一种新策略，具有较好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于膜光催化材料技术领域，具体涉及一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
光催化被认为是解决环境污染和能源危机的最具前景的技术之一，粉末光催化剂具有高比表面积和光催化活性。然而，以粉末形式存在的光催化剂存在易团聚、难回收等问题，从而限制了其实际应用。膜光催化剂将纳米光催化剂均匀分布在膜材料表面，既能保持材料的高比表面积和光催化活性，也便于回收，能较好地解决粉末光催化剂的应用问题，实现光催化的工程化应用。
木质素是一种芳香族天然高分子，具有储量丰富、可再生、碳含量高等特点，然而，作为一种造纸副产物，木质素的高值化利用率较低，只有少量的木质素作为精细化工的原材料。相比于其他生物质，木质素具有大量的苯环结构和高碳含量，因此是理想的碳纤维前驱体原料。
木质素基碳纤维化学性质稳定，具有良好的导电性和光吸收能力，有利于光生载流子快速迁移，实现光生电子空穴对的分离，因此适合作为光催化剂的载体。木质素基碳纳米纤维在催化领域具有良好的应用潜力，已经成为木质素高值化利用的研究热点。以木质素基碳纳米纤维作为载体，将纳米颗粒均匀分散在纤维表面，能够解决粉末光催化材料的回收问题，同时促进光生载流子分离，提高吸附和光催化性能。
二氧化钛是一种最常见的半导体材料（Eg≈ 3.2 eV），具有较高的光催化活性和光热稳定性能，但其可见光响应能力差，太阳光利用效率较低。为了提高其可见光催化活性，需通过非金属元素掺杂、负载贵金属、染料敏化、构建异质结等策略来减小催化剂的带隙能和拓宽光谱响应范围。Ag纳米颗粒具有表面等离子共振效应，有利于提高光催化材料的可见光吸收能力，将Ag纳米颗粒沉积于TiO2表面，能拓宽TiO2的在可见光区域的光吸收能力，扩展其光催化应用的潜力。此外，木质素基碳纳米纤维含有大量的芳香环结构和共轭体系，也具备较强的可见光吸收，同时木质素基碳纤维具有良好的光生载流子分离和传输性能，可进一步提高负载的TiO2的可见光吸收能力和光催化效率。
CN 111135812 A 公布了一种碳基光催化剂的制备方法，利用木质素和聚丙烯腈构筑碳纤维，将TiO2纳米颗粒分散在碳纳米纤维表面，并利用碳壳将其包裹使其具有较强的疏水性，使TiO2能够浮于污水表面接受更多的光能提高光催化效率；同时利用碳纳米纤维的优良导电性使TiO2产生的光生电子能够及时转移，避免了光生电子与空穴的复合；但是，该发明的光催化剂不具备可见光吸收能力，其太阳光利用效率低。此外为了提高TiO2的疏水性，包裹的碳壳会影响其光吸收性能。东华大学谢敏的硕士学位论文《木质素基碳纳米纤维及其光催化性能研究》公开了TiO2@木质素基碳纳米纤维的制备方法和应用，采用静电纺丝和碳化制备的TiO2@木质素基碳纳米纤维只能在紫外光条件下降解罗丹明B染料溶液，同样不具备可见光吸收能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜及其制备方法和应用，旨在解决粉末光催化剂应用时易团聚、难回收问题，以及TiO2@碳纳米纤维膜可见光吸收能力差等问题。产品可应用于选择性解聚木质素、降解污染物和海水淡化等领域，实现木质素的高值化利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜的制备方法包括以下步骤：
（1）壳层纺丝液的制备：将壳层助纺剂和AgNO3溶解于混合溶液A中，水浴加热下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；
（2）核层纺丝液的制备：将核层助纺剂、TiO2和木质素溶解于N,N-二甲基甲酰胺中（DMF），超声分散后搅拌均匀，得到核层纺丝液；
（3）将壳层纺丝液和核层纺丝液通过静电纺丝得到核壳结构的纳米纤维膜；
（4）将核壳结构的纳米纤维膜经干燥、预氧化后碳化，得到所述的Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜。
进一步地，步骤（1）、（2）所述的助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯氰（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的的至少一种。
步骤（1）中的溶液A为水与溶剂的混合液，体积比为1 : 1 ~ 1 : 4，溶剂为 N ,N二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇和乙醇的任一种。
步骤（1）中的壳层助剂的质量分数为5 ~ 15%，AgNO3的质量分数为0.5 ~ 10%。
步骤（2）中的木质素为碱木质素、脱碱木质素、木质素磺酸钠的至少一种，核层助纺剂的质量分数为5 ~ 10%，木质素的质量分数为10 ~ 30%，TiO2与木质素的质量比为1 ~3:10。
步骤（3）静电纺丝的工作参数静电纺丝的工作参数为：壳纺丝液推流速度0.25 ~0.35mm/min，核纺丝液推流速度0.10 ~0.20mm/min，接收距离为20cm，纺丝电压为15 kV，温度为40℃，空气相对湿度为30%，同轴喷头壳的内径为0.9~1.4mm，芯的内径0.26~0.6mm，芯的外径为0.5~0.9mm。
步骤（4）的纳米纤维膜的干燥、预氧化、碳化的工艺条件分别为：烘箱中80℃干燥8h；在马弗炉中以3℃/min的升温速率，从室温升温至200~300℃，保温60 min，随后自然冷却至室温；在管式炉的恒定N2气流中，以3℃/min的升温速率，从室温升温至550~750℃，保温30min后冷却至室温。
本发明以木质素为载体，TiO2纳米颗粒为光催化活性中心，通过Ag表面等离子体共振效应提高TiO2的可见光吸收能力，采用静电纺丝和高温活化制备工艺，构筑一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜。静电纺丝将Ag和TiO2纳米颗粒均匀镶嵌在木质素纳米纤维中，解决了粉末光催化剂应用时难回收、易团聚和产生二次污染的问题。高温活化将木质素中的含氧官能团热解，最终形成具有类石墨结构的碳纤维，使其具有良好的导电性，从而提高可见光催化活性。制得的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜，可应用于选择性解聚木质素，降低污染物和海水蒸发等领域。其中选择性解聚木质素可将木质素中含量最丰富的β-O-4键断裂，获得香草醛等含苯环的产物，实现木质素的高值化利用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜光催化剂具有更好的可见光响应能力，能够实现在太阳光照射下对木质素进行选择性解聚制备高附加值的产物，同时可应用于光催化降解污染物和海水淡化。
（2）本发明的膜光催化剂中的木质素基碳纳米纤维石墨化高，具有较好的导电性能，有利于光生电子空穴的分离，TiO2镶嵌在碳纳米纤维表面也可提高其稳定性。Ag纳米颗粒可拓宽TiO2的可见光吸收范围，提高其太阳光利用效率。
（3）本发明制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜光催化剂具有柔软、方便回收和重复利用性能稳定等特点。
附图说明
图1是本发明Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜的扫描电镜图。
图2是本发明Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜的X射线衍射（XRD）图。
图3是实施例3制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜光催化解聚木质素的主要产物的色谱和质谱分析图。
图4是实施例1-3中所制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜在可见光下降解四环素的去除效率和降解速率图。
图5是实施例3所制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜光催化解聚木质素循环使用性能。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）壳层纺丝液的制备：将0.4g壳层助纺剂PVA和0.1g AgNO3溶解于2.5mL水和2.5mL乙醇中，60℃水浴加热下搅拌均匀，得到壳层纺丝液。
（2）核层纺丝液的制备：将0.6g核层助纺剂PVA、0.3g TiO2和3g脱碱木质素溶解于7mL DMF中，超声分散后搅拌均匀，得到核层纺丝液。
（3）将壳层纺丝液和核层纺丝液分别转移到塑料注射器中，用同轴喷头连接两个注射器，采用锡箔作为接收板，调节静电纺丝参数，得到核壳结构的纳米纤维膜。纺丝参数设置如下：电压15kV，同轴喷头壳的内径为0.9mm，芯的内径为0.33mm，芯的外径为0.63mm，壳纺丝液推流速度为0.25mm/min，核纺丝液推流速度为0.15mm/min，接收距离20cm，纺丝时5h；纺丝环境温度40℃，空气相对湿度30%。
（4）将步骤（3）得到的纳米纤维膜放入烘箱中80℃干燥8h，随后在真空管式炉中预氧化后碳化，预氧化条件为：马弗炉的工作参数为以3℃/min 的升温速率，从室温升温至280℃，保温60 min，随后自然冷却至室温。碳化条件为：在管式炉的恒定N2气流中，以3℃/min 的升温速率，从室温升温至550℃保温30min后冷却至室温，得到Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜。
光催化解聚木质素：取20mg Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜和20mg脱碱木质素放入光催化反应装置中，再加入10 mL溶剂（乙腈：乙醇=1:1），然后于避光搅拌以达到吸附-脱附平衡。后开启氙灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后过0.22μm有机滤头后用GC-MS测试产物中香草醛的含量，采用外标法定量，得到香草醛含量为31.6mg/g。
光催化降解污染物：取50mgAg/TiO2@木质素基碳纤维膜放入初始浓度为5 mg/L的100 mL的四环素溶液中，然后于避光搅拌以达到吸附－脱附平衡。光照后每隔30 min取样3.0 mL，用0.22 μm玻璃纤维滤头过滤，采用紫外可见分光光度计测量滤液吸光度并计算出溶液中TC的浓度。结果表明，4 h光照后TC的降解率为71%。
光催化海水淡化：将蒸发水样装于烧杯中，吸水滤纸可将水传输至Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜处，用于连续的水蒸发。使用红外热像仪记录光催化剂的表面温度，并通过记录光热转换水蒸发装置的质量损失来表示其光热转换水蒸发能力。结果表明，在1个太阳光照强度下，Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜对海水具有高达1.95 kg·m-2·h-1的水蒸发效率，光热转换效率为67.4 %。
实施例2
（1）壳层纺丝液的制备：将0.5g壳层助纺剂PVP和0.25g AgNO3溶解于2.5mL水和2.5mL乙醇中，60℃水浴加热下搅拌均匀，得到壳层纺丝液。
（2）核层纺丝液的制备：将0.7g核层助纺剂PVP、0.5gTiO2和2.5g脱碱木质素溶解于7mL DMF中，超声分散后搅拌均匀，得到核层纺丝液。
（3）将壳层纺丝液和核层纺丝液分别转移到塑料注射器中，用同轴喷头连接两个注射器，采用锡箔作为接收板，调节静电纺丝参数，得到核壳结构的纳米纤维膜。纺丝参数设置如下：电压15kV，同轴喷头壳的内径为1.10mm，芯的内径为0.4mm，芯的外径为0.7mm，壳纺丝液推流速度为0.30mm/min，核纺丝液推流速度为0.15mm/min，接收距离20cm，纺丝时5h；纺丝环境温度40℃，空气相对湿度30%。
（4）将步骤（3）得到的纳米纤维膜放入烘箱中80℃干燥8h，随后在真空管式炉中预氧化后碳化，预氧化条件为：马弗炉的工作参数为以3℃/min 的升温速率，从室温升温至280℃，保温60 min，随后自然冷却至室温。碳化条件为：在管式炉的恒定N2气流中，以3℃/min 的升温速率，从室温升温至650℃保温30min后冷却至室温，得到Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜。
光催化解聚木质素：取20mgAg/TiO2@木质素基碳纤维膜和20mg脱碱木质素放入光催化反应装置中，再加入10 mL溶剂（乙腈：乙醇=1:1），然后于避光搅拌以达到吸附-脱附平衡。后开启氙灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后过0.22μm有机滤头后用GC-MS测试产物中香草醛的含量，采用外标法定量，得到香草醛含量为44.2mg/g。
光催化降解污染物：取50mgAg/TiO2@木质素基碳纤维膜放入初始浓度为5 mg/L的100 mL的四环素溶液中，然后于避光搅拌以达到吸附－脱附平衡。光照后每隔30 min取样3.0 mL，用0.22 μm玻璃纤维滤头过滤，采用紫外可见分光光度计测量滤液吸光度并计算出溶液中TC的浓度。结果表明，4 h光照后TC的降解率为76%。
光催化海水淡化：将蒸发水样装于烧杯中，吸水滤纸可将水传输至Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜处，用于连续的水蒸发。使用红外热像仪记录光催化剂的表面温度，并通过记录光热转换水蒸发装置的质量损失来表示其光热转换水蒸发能力。结果表明，在1个太阳光照强度下，Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜对海水具有高达3.29 kg·m-2·h-1的水蒸发效率，光热转换效率为78.5 %。
实施例3
（1）壳层纺丝液的制备：将0.5g壳层助纺剂PVP和0.5g AgNO3溶解于2.5mL水和2.5mL乙醇中，60℃水浴加热下搅拌均匀，得到壳层纺丝液。
（2）核层纺丝液的制备：将0.7g核层助纺剂PVP、0.6gTiO2和2g脱碱木质素溶解于7mL DMF中，超声分散后搅拌均匀，得到核层纺丝液。
（3）将壳层纺丝液和核层纺丝液分别转移到塑料注射器中，用同轴喷头连接两个注射器，采用锡箔作为接收板，调节静电纺丝参数，得到核壳结构的纳米纤维膜。纺丝参数设置如下：电压15kV，同轴喷头壳的内径为0.9 mm，芯的内径为0.33mm，芯的外径为0.63mm，壳纺丝液推流速度为0.35 mm/min，核纺丝液推流速度为0.20 mm/min，接收距离20cm，纺丝时5h；纺丝环境温度40℃，空气相对湿度30%。
（4）将步骤（3）得到的纳米纤维膜放入烘箱中80℃干燥8h，随后在真空管式炉中预氧化后碳化，预氧化条件为：马弗炉的工作参数为以3℃/min 的升温速率，从室温升温至280℃，保温60 min，随后自然冷却至室温。碳化条件为：在管式炉的恒定N2气流中，以3℃/min 的升温速率，从室温升温至650℃保温30min后冷却至室温，得到Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜。
光催化解聚木质素：取20mg的Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜和20mg脱碱木质素放入光催化反应装置中，再加入10 mL溶剂（乙腈：乙醇=1:1），然后于避光搅拌以达到吸附-脱附平衡。后开启氙灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后过0.22μm有机滤头后用GC-MS测试产物中香草醛的含量，采用外标法定量，得到香草醛含量为53.7mg/g。
光催化降解污染物：取50mg Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜放入初始浓度为5 mg/L的100 mL的四环素溶液中，然后于避光搅拌以达到吸附－脱附平衡。光照后每隔30 min取样3.0 mL，用0.22μm玻璃纤维滤头过滤，采用紫外可见分光光度计测量滤液吸光度并计算出溶液中TC的浓度。结果表明，4 h光照后TC的降解率为83%。
光催化海水淡化：将蒸发水样装于烧杯中，吸水滤纸可将水传输至Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜处，用于连续的水蒸发。使用红外热像仪记录光催化剂的表面温度，并通过记录光热转换水蒸发装置的质量损失来表示其光热转换水蒸发能力。结果表明，在1个太阳光照强度下，Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜对去海水具有高达5.33 kg·m-2·h-1的水蒸发效率，光热转换效率为91.4 %。
图2中Ag/TiO2@CFs为Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜，Ag/CFs为负载Ag的木质素基碳纳米纤维膜，TiO2/CFs为负载TiO2的木质素基碳纳米纤维膜，其中Ag/TiO2@CFs-1对应实施例1；Ag/TiO2@CFs-2对应实施例2；Ag/TiO2@CFs-3对应实施例3。图2为XRD测试结果，Ag/TiO2@CFs-1、Ag/TiO2@CFs-2和Ag/TiO2@CFs-3的XRD图谱在25.31o，37.85o，47.93o，54.48o，62.67o，69.57o，75.18o出现在衍射峰，分别对应于 TiO2锐钛矿晶体的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）、（220）和（215）的晶面；在38.0o，44.2o，64.5o，77.5o出现了属于Ag纳米颗粒的（111）、（200）、（220）、（311）的晶面特征峰，说明Ag成功负载在碳纳米纤维膜上。
图3中产物1为愈创木酚，2为香草醛，3为香草乙酮，4为异香兰酸，5为香草酸乙酯，6为丁香醛。图3为实施例3制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜在可见光下催化解聚木质素的主要产物的色谱和质谱分析图，分析结果表明所制备的光催化剂能选择性的解聚木质素，断裂β-O-4键得到高附加值产物香草醛，且所有产物中香草醛的转化率最高，为53.7mg/g。
图4是实施例1-3中所制备的Ag/TiO2@木质素基碳纳米纤维膜在可见光下降解四环素的去除效率（a）和降解速率（b），分析结果表明实施例3制备的Ag/TiO2@CFs-3光催化剂对于四环素的降解效果最佳，经过4 h可见光照射后四环素的降解率可达83%，降解速率常数为0.405/h。
图5为实施例3中制备的Ag/TiO2@CFs-3光催化剂可见光催化解聚木质素的循环使用性能实验，图中纵座标为香兰素的产率，横座标为循环次数。循环实验光催化实验条件为：暗反应1h后光照两小时，每隔1h取样测试。结果表明，经过5次循环后，Ag/TiO2@CFs-3光催化剂的光催化解聚木质素的性能稳定，光照2h后的主要产物香草醛的产率只略有下降，依次为53.7mg/g、51.80mg/g、50.49mg/g、49.23mg/g和48.02mg/g，说明该光催化剂稳定性良好，可重复利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）壳层纺丝液的制备：将助纺剂和AgNO3溶解于溶液A中，水浴加热下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；
（2）核层纺丝液的制备：将助纺剂、TiO2和木质素溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后搅拌均匀，得到核层纺丝液；
（3）将壳层纺丝液和核层纺丝液通过同轴静电纺丝得到核壳结构的纳米纤维膜；
（4）将核壳结构的纳米纤维膜经干燥、预氧化后碳化，得到所述的Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜；
步骤（2）中木质素为碱木质素、脱碱木质素、木质素磺酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶液A为水与溶剂的混合液，水与溶剂的体积比为1 : 1 ~ 1 : 4，溶剂为 N,N 二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的壳层纺丝液中助纺剂的质量分数为5 ~ 15%，AgNO3的质量分数为0.5 ~ 10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）的核层纺丝液中助纺剂的质量分数为5 ~ 10%，木质素的质量分数为10 ~ 30%，TiO2与木质素的质量比为1 ~ 3:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中静电纺丝的工作参数为：壳层纺丝液推流速度为0.25 ~ 0.35mm/min，核层纺丝液推流速度为0.10 ~ 0.20mm/min，接收距离为20cm，纺丝电压为15 kV，温度为40℃，空气相对湿度为30%，同轴喷头壳的内径为0.9~1.4mm，芯的内径0.26~0.6mm，芯的外径为0.5~0.9mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）的纳米纤维膜的干燥、预氧化、碳化的工艺条件分别为：烘箱中80℃干燥8h；在马弗炉中以3℃/min的升温速率，从室温升温至200~300℃，保温60 min，随后自然冷却至室温；在管式炉的恒定N2气流中，以3℃/min的升温速率，从室温升温至550~750℃，保温30min后冷却至室温。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜，其特征在于：TiO2均匀镶嵌在碳纳米纤维中，原位将Ag+还原成Ag纳米颗粒并均匀分散在纤维表面。
9.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的Ag/TiO2@木质素基碳纤维膜在光催化解聚木质素、降解污染物和海水淡化中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |