CN114308072A - 一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用，属于复合光催化剂领域，本发明将二氧化钛、氯化镍和二水合乙酸镉溶于水中，混合得到均匀混合液，然后将硫化钠溶液滴入所述均匀混合液中后，加入氢氧化钠和硼氢化钠，充分搅拌后进行水热反应，最后洗涤、干燥，得到双功能催化剂。本发明通过光催化过程中产生的光生空穴氧化能力，成功将PX氧化为对甲基苯甲醛，同时利用光生电子还原水制备得到了氢能源，充分利用了光催化过程中的氧化和还原半反应，得到相应的具有价值的产品。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂领域，特别是涉及一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对二甲苯(PX)来源于石油，是一种重要的有机化工原料，工业上采用PX为原 料，空气为氧化剂，乙酸钴、乙酸锰为催化剂，乙酸为溶剂，溴化物为促进剂，在高 温高压(200～300℃，1.5～3.0MPa)条件下，采用液相催化氧化法来得到其氧化产品。 传统Co/Mn/Br催化剂在氧化PX时要求高的温度以及有机试剂体系，由于反应采用了 高腐蚀性的溴化物作为催化剂之一，使得其对反应器的腐蚀加重，导致设备建设和维 护成本较高。同时还会释放破坏大气臭氧层的含溴气体，对生态环境的破坏较大。
太阳光是取之不尽用之不竭的清洁能源，通过光催化将光能转化为化学能无疑是最具优势的催化策略之一。氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)等金属半 导体具有良好的光催化性能。其光催化水分解分为两个半反应：质子被光生电子还原 产生氢气的过程和水被光生空穴氧化产生氧气的过程。传统的光催化水还原制氢过程 常使用空穴牺牲剂消耗空穴，使反应有利于电子的产生。但空穴牺牲剂的添加既增加 了成本，又会对环境造成污染。
目前，利用光催化空穴的氧化能力氧化苯甲醇、5羟甲基糠醛等已有报道，但目前研究中所使用的醇类、苯胺类有机分子都富含碳和氢，其催化氧化活性高，易于替代 空穴牺牲剂；而且在光生空穴的作用下，这类分子消耗空穴发生自身氧化的过程中也 会产生氢气，从而使得所测光催化产氢率较实际值偏高。而PX中甲基sp3C-H键的高 键能导致其催化氧化活性低较低，工业催化体系中需加入乙酸和HBr以生成溴自由基 来促进反应进行，使得其难以被光生空穴氧化成甲基苯甲醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化 剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明通过双功能催化剂的开发，将光催化水还原和PX氧化相结合，为PX氧化开发了一种高效、温和、绿色 的新路径，同时解决了光催化水还原产氢体系空穴牺牲剂的使用引起的环境污染和资 源浪费问题，是一种可同时实现PX氧化和水还原产氢的新型绿色双优路线。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂的制备 方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、氯化镍和二水合乙酸镉溶于水中，混合得到均匀混合液，然后将硫化钠溶液滴入所述均匀混合液中后，加入氢氧化钠和硼氢化钠，充分搅拌后进行水热 反应，最后洗涤、干燥，得到用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化 剂。
进一步地，所述均匀混合液中，二氧化钛、氯化镍、二水合乙酸镉的质量比为2:1:4， 所述硫化钠溶液和均匀混合液的体积比为1:1。
进一步地，所述氢氧化钠、硼氢化钠和氯化镍的质量比为15:1，所述水热反应的条件为200℃水热反应10h。
进一步地，所述二氧化钛采用以下步骤制备得到：将对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到含有N，N-二甲基甲胺和甲醇的混合溶液中，充分搅拌后，转移到水热高压釜中 进行反应，反应完成后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到MIL-125(Ti)；再将所述 MIL-125(Ti)焙烧，冷却，得到所述二氧化钛。
进一步地，所述MIL-125(Ti)的合成过程，将对苯二甲酸、钛酸四丁酯的质量比 为2:1，加入至混合溶液中，其中N，N-二甲基甲胺和甲醇的体积比为10:1，所述水热 高压釜中的反应条件为150℃加热24h。
进一步地，所述MIL-125(Ti)焙烧是将MIL-125(Ti)放入马弗炉中，在空气气 氛下，以5℃/min的加热速率加热至400℃后，焙烧5h。
本发明还提供一种如上述的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催 化剂的制备方法制备得到的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂。
本发明还提供一种如上述的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催 化剂的应用，用于光催化水还原产氢反应，所述光催化水还原产氢反应中使用对二甲苯替代空穴牺牲剂，同步实现对二甲苯选择性氧化生产对甲基苯甲醛。
进一步地，光催化体系中，所述双功能催化剂、水/乙腈和对二甲苯的用量比为10mg： 10mL(9mL水：1mL乙腈)：10μL。
本发明公开了以下技术效果：
为了得到具有特殊圆盘形貌及纳米尺寸的TiO2，本发明以MIL-125(Ti)为前驱 体进行制备。首先，合成具有圆盘结构的MIL-125(Ti)材料。由于MIL-125(Ti)材 料遇水易水解，所以材料的合成过程中需要确保使用的溶剂(N,N-二甲基甲胺、甲醇) 中不含水分，使用前需除水处理，并且在MIL-125(Ti)材料的合成步骤的操作中也要 确保所使用的容器和高温反应釜内充分干燥，以合成均一具有圆盘结构的MIL-125(Ti) 材料。之后，以制备得到的圆盘状MIL-125(Ti)为前驱体，在高温下煅烧制备TiO2， 氧化所得TiO2呈现与MIL-125(Ti)颜色相同的乳白色，并且保持了MIL-125(Ti)的 圆盘形貌和纳米尺寸。该过程中确保温度严格控制在400℃，温度过高会导致氧化过度， 颜色变黑，使得催化剂失活。
本发明将PX替代空穴牺牲剂，利用空穴的氧化能力使其氧化为对甲基苯甲醛，同时使得光催化整个反应向着有利于氢气生成的方向进行。通过该路线，既可得到具有 高附加值的化学产品，又能够产生氢能源，是一个绿色的双优路线。
为实现高效、绿色PX氧化工艺过程，攫取甲基sp3氢形成苄基自由基化合物是设计和开发的关键。使用MOFs材料MIL-125所衍生的多孔TiO2，在其具有独特的结构 作用下，与CdS/Ni复合，可扩大催化剂对光的吸收范围，提高光收集效率，并且由于 其MOFs结构的高比表面积可提供更多的活性位点，充分与体系中的PX接触，产生的 电子与空穴与PX键能结合并反应，利用光催化水分解体系生成的具有较强氧化性的空 穴来引发反应进行PX氧化，也解决了传统PX氧化中需要添加高腐蚀性溴化物及贵金 属的难题。
本发明以金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体合成TiO2-CdS/Ni双功能催化剂，在光催 化水分解产氢的同时氧化PX得到对甲基苯甲醛。对于一个催化反应来说，特定的催化剂对 于特定的反应具有唯一适用性，当催化剂中不掺杂镍元素时，催化反应不可进行，而在催化 剂中掺杂不同比例的镍后，使得光催化水还原产氢同时氧化PX的反应成功进行。此方法具 有反应条件温和、绿色、易操作等优点。既避免了腐蚀性介质和高温高压等苛刻条件的使用， 又解决了光催化水分解产氢体系中空穴牺牲剂的使用带来的环境污染。使用绿色清洁无污染 的方式氧化PX并产生氢气能源，是一种具有应用前景的资源利用手段。
本发明同时解决了传统有机催化过程中高温高压等苛刻条件及有机试剂的使用，以及光催化体系中空穴牺牲剂对环境所造成的污染和资源浪费等问题。通过光催化过 程中产生的光生空穴氧化能力，成功将PX氧化为对甲基苯甲醛，同时利用光生电子还 原水制备得到了氢能源，充分利用了光催化过程中的氧化和还原半反应，得到相应的 具有价值的产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些 实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-2所合成催化剂的反应性能筛选图；其中，a.实施例1-2有无滤波片的催化剂性能图，b.实施例1中催化剂TiO2-CdS/Ni的反应体系筛选图；
图2为光催化体系反应装置示意图；
图3为实施例1所合成催化剂TiO2-CdS/Ni用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的性能图；其中，a.光反应产氢性能图(催化剂在黑暗和体系中无催化剂条件下氢气 产生为零，所以两条曲线重合，放大可以看出下面两个曲线是三角与圆重合曲线)，b. 氧化产物对甲基苯甲醛液相图；
图4为实施例1中合成的TiO2、对比例1合成的TiO2-CdS和实施例1合成的 TiO2-CdS/Ni的SEM图；其中，a.TiO2，b.TiO2-CdS，c.TiO2-CdS/Ni；
图5为本发明双功能催化剂合成路线示意图；
图6为本发明双功能催化剂光催化氧化PX同步还原水产氢的反应示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。 另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围 内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可 独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发 明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中 提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在 与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其 他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用 语，即意指包含但不限于。
实施例1
如图5所示，催化剂TiO2-CdS/Ni的合成方法如下：
1.1前驱体MOFs材料MIL-125(Ti)的合成
将对苯二甲酸(H2BDC)(1.67g，10mmol)和钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4(0.87mL,2.5mmol)加入到经除水处理的含有N,N-二甲基甲胺(DMF)(40mL)和甲醇(4mL)的溶液。 在室温下搅拌30min后，将上述溶液转移到100毫升经干燥处理的水热高压釜中，并 在150℃下加热24h。冷却至室温后，将沉淀物离心，用DMF和甲醇洗涤，最后在60 ℃下干燥12小时，得到MIL-125(Ti)。
1.2MOFs形貌TiO2的合成
将合成的MIL-125(Ti)粉末放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的加热速 率升温至400℃，在400℃的温度下焚烧5h。冷却到室温后，收集白色粉末，得到TiO2。
1.3催化剂TiO2-CdS/Ni的合成
使用上述合成的TiO2 60mg，氯化镍30mg，二水合乙酸镉125mg，混溶在20mL 去离子水中，超声混溶，搅拌2h得到溶液A。将溶解有112.5mg的九水合硫化钠水溶 液20mL滴入溶液A中，溶液由乳白色变为黄色，搅拌1h后加入63mg的NaOH以 及4mg NaBH4。充分溶解搅拌后，放入水热高压釜中200℃水热10h，降温至室温， 使用去离子水及乙醇洗涤后，在60℃真空干燥，得到催化剂TiO2-CdS/Ni。
将实施例1所合成的催化剂用于光催化氧化PX同步产氢催化体系，光催化体系装置示意图如图2所示，双功能催化剂光催化氧化PX同步析氢示意图如图6所示，体系 中加入10mg催化剂、9mL去离子水+1mL乙腈以及10μL PX，使用300W的氙灯作 为光源。外接回流冷凝装置，温度为25℃。反应性能结果如图1a所示，发现实施例2 的催化剂展现了较高的催化活性。
将实施例1所合成的催化剂进一步测试，光催化体系如上，首先，对反应光源条件和体 系中乙腈含量进行了筛选，结果如图1所示，不加滤光片的条件下催化剂性能有所提升，并 且在体系为9mL去离子水加1mL乙腈下，对二甲苯在体系中分布均匀，以至性能最好。接 着，使用最优催化剂为实施例1所合成的TiO2-CdS/Ni催化剂进行两组对照实验，分别为： 在黑暗环境下进行上述测试，以及在体系中不加入催化剂的情况下进行上述测试。结果如图 3所示，发现与纯产氢体系相比，在PX的存在下，氢气的析出量可达491.1μmol/g，并且可 以高选择性地以521.2μmol/g的收率生成对甲基苯甲醛。
对比例1
同实施例1，与实施例1的不同之处在于，步骤1.3中未加入氯化镍，合成得到TiO2-CdS。
将实施例1中合成的TiO2、对比例1合成的TiO2-CdS和实施例1合成的TiO2-CdS/Ni进行电子显微镜扫描，得到SEM图，如图4所示，其中图4a为MIL-125在400℃氧 化后的TiO2的形貌，呈现光滑圆盘状；图4b为TiO2-CdS的形貌，由图可以看出硫化 镉棒均匀生长在TiO2圆盘表面；图4c为TiO2-CdS/Ni的形貌，镍的加入使得硫化镉棒 尺寸变大，较难均匀生长在TiO2圆盘表面，由于圆盘状TiO2表面生长大量棒状CdS， 使材料相互穿插在一起；由于金属镍的加入使得催化剂中金属Ni与TiO2-CdS构成肖 特基结，促进光生载流子的分离和转移，有效的提升了光催化性能。
将实施例1中合成的TiO2、对比例1合成的TiO2-CdS和实施例1合成的TiO2-CdS/Ni用于光催化氧化PX同步产氢催化体系，体系同上。结果如图1所示，结果发现TiO2和TiO2-CdS在PX体系中不具有催化性能，而TiO2-CdS/Ni具有产氢及氧化PX的能力。
将所合成的催化剂用于光催化氧化PX同步产氢催化体系，体系同上。结果发现光催化性能较弱，分析原因可能是MIL-125在水中分解，当温度较低时，MIL-125(Ti) 氧化不完全，导致催化剂用于水相体系时，MIL-125分解导致合成不成功，稳定性较 差。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案 做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛、氯化镍和二水合乙酸镉溶于水中，混合得到均匀混合液，然后将硫化钠溶液滴入所述均匀混合液中后，加入氢氧化钠和硼氢化钠，充分搅拌后进行水热反应，最后洗涤、干燥，得到用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均匀混合液中，二氧化钛、氯化镍、二水合乙酸镉的质量比为2:1:4，所述硫化钠溶液和均匀混合液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和硼氢化钠质量比为15:1，所述水热反应的条件为200℃水热反应10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛采用以下步骤制备得到：将对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到含有N，N-二甲基甲胺和甲醇的混合溶液中，充分搅拌后，转移到水热高压釜中进行反应，反应完成后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到MIL-125(Ti)；再将所述MIL-125(Ti)焙烧，冷却，得到所述二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、钛酸四丁酯的质量比为2:1，加入至混合溶液中，其中N，N-二甲基甲胺和甲醇的体积比为10:1，所述水热高压釜中的反应条件为150℃加热24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-125(Ti)焙烧是将MIL-125(Ti)放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的加热速率加热至400℃后，焙烧5h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂的制备方法制备得到的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂。
8.一种如权利要求7所述的用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂的应用，其特征在于，用于光催化水还原产氢反应，所述光催化水还原产氢反应中使用对二甲苯替代空穴牺牲剂，同步实现对二甲苯选择性氧化生产对甲基苯甲醛。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，光催化体系中，所述双功能催化剂、水、乙腈和对二甲苯的用量比为10mg：9mL：1mL：10μL。
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