CN113967489B - 甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用 - Google Patents

甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于微流控芯片技术领域，公开了一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用，在纤维素色谱纸中央设置一个长方形通道和一个圆形反应区；纸张使用电子温度控制仪器进行加热，采用蜡打印机将石蜡均匀溶解于色谱纸中，保留长方形通道和圆形反应区不被蜡封，获得亲水通道和亲水反应区；将三个微电极电极通过双面胶固定在反应区，将具有特定PM识别位点的MIP/Fe3O4/C‑dots@Ag‑MOFs分散在Tris‑HCl溶液中；将得到的Tris‑HCl溶液滴入反应区，在红外光下干燥，制备得到纸芯片。目标分子PM进入芯片反应区后，在三电极体系下产生电流响应信号。电流响应信号大小与PM浓度呈线性关系，从而实现对PM的检测。本发明提高了灵敏度，在表面包覆MIP，提高了芯片对PM的选择性。

Description

甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用
技术领域
本发明属于微流控芯片技术领域，尤其涉及一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用。
背景技术
目前，甲基对硫磷(PM)是一种剧毒的有机磷杀虫剂，广泛用于控制水稻、棉花、玉米和其他作物上的多种害虫。然而，它的过度使用会造成严重的环境污染。此外，水、土壤和大气中的PM残留会影响人类健康，导致神经系统神经元末梢的急性中毒。因此，痕量PM的检测具有重要意义。尽管有许多方法可用于检测PM，包括带有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和电化学方法。色谱法可以准确分析包括PM在内的多种农药残留，但需要较大的仪器和较长的检测时间。电化学方法灵敏度高，所需仪器小、方便。国外一家研发开发了一种用于PM检测的活性炭纳米粉修饰玻碳电极，与裸GCE相比，信号增加了30倍。LOD为2.5×10-9mol/L。国外的另一家研发团队设计了一种基于氧化还原活性蛋白血红蛋白的生物电极，用于检测PM。传感器的检测LOD为79.77×10-9mol/L。然而，基于修饰电极的电化学方法工艺复杂，稳定性有待进一步提高。因此，有必要开发一种高灵敏度、快速、便携的PM检测方法。
微流控芯片(或芯片实验室)是一个集成的微分析和检测平台，用于样品处理、分离、识别、富集和检测。由于其独特的优势，微流控芯片已被广泛用于检测农药和兽药残留。提高微流控芯片的特定识别能力和检测灵敏度是一个重要的研究领域。目前，提高芯片灵敏度最常用的方法是结合特定的识别元素。特别是，分子印迹技术(MIT)因其具有很强的识别能力而得到广泛应用。MIT可用于制备具有识别位点的分子印迹聚合物(MIP)，该识别位点显示对目标分子的选择性。现有技术设计了一种基于MIP的纸制实验室设备，用于化学发光检测敌敌畏。由于MIP的存在，该芯片对敌敌畏具有良好的分子识别性能，该技术还报告了一种电化学微流控芯片，用于检测呋喃丹，使用MIP和DNA适体作为双重识别单元。适配子和MIP的双重识别导致对呋喃丹具有优异的选择性。因此，MIP的引入是提高选择性的可靠方法。
功能纳米材料，包括金纳米材料、碳基纳米材料和复合纳米材料已被报道具有放大效应，可以提高芯片的灵敏度。大多数芯片使用单一纳米材料来提高检测灵敏度，放大效果有限。金属-有机框架(MOF)是由与有机配体配位的金属离子或簇组成的一维、二维或三维有机固体。MOFs具有良好的催化性能和较大的比表面积，有望成为一种新型的催化放大材料。Wang的研究小组使用硅电极上原位生长的MOF纳米颗粒来提高DNA芯片的灵敏度。Au@Ag-改性MOF还被报道为拉曼散射芯片的复合材料，以提高多菌灵的检测灵敏度。纳米酶是模拟酶，不仅具有纳米材料的独特性质，而且具有催化功能。纳米酶催化效率高，稳定性好，可以大规模经济地制备。此外，纳米酶已广泛应用于化学分析、食品分析和环境监测。尽管将纳米酶应用于检测芯片的构建鲜有报道，但使用纳米酶有望提高芯片灵敏度。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有甲基对硫磷的检测方法中，色谱分析法需要较大的仪器和较长的检测时间；基于修饰电极的电化学方法工艺复杂，稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用。
本发明是这样实现的，一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法包括以下步骤：
第一步，在纤维素色谱纸中央，设置一个长方形通道和一个圆形反应区；
第二步，纸张使用电子温度控制仪器进行加热，采用蜡打印机将石蜡均匀溶解于色谱纸中，保留长方形通道和圆形反应区不被蜡封，获得亲水通道和亲水反应区；
第三步，将三个微电极电极通过双面胶固定在反应区，将具有特定PM识别位点的MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs分散在Tris-HCl溶液中；
第四步，将得到的Tris-HCl溶液滴入反应区，在红外光下干燥，制备得到纸芯片。
进一步，所述第一步在0.7厘米宽×3.7cm长的长方形纤维素色谱纸中央，设置一个0.2厘米宽×3.7厘米长的长方形通道，一个圆形反应区的直径为0.3cm。
进一步，所述第三步包括：三个微电极电极包括一个微铂线电极、微银/氯化银电极和微金线电极分别作为辅助电极、参考电极和工作电极；0.01gMIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs在1mL，0.1mol/L，pH7.8的Tris-HCl溶液中。
进一步，所述第四步包括：200μL的Tris-HCl溶液滴入反应区。
进一步，所述MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的制备方法包括：首先合成Fe3O4，然后用Fe3O4合成Fe3O4/C-dots，紧接着合成Ag-MOFs，再用交联剂结合，合成Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs；最后在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上制备分子印迹膜MIP，合成MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs。MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs是最终填充到芯片里面的材料。
进一步，所述MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的制备方法具体包括：
步骤一，将柠檬酸钠和NH4HCO3加到20mL超纯水中，混合物在200℃加热3h；冷却至25℃后，进行透析以获得C-dots；
步骤二，采用化学共沉淀法，以2×10-3mol/L FeCl3·6H2O与4×10-3mol/LFeCl2·4H2O和5ml NaOH反应90min，在pH 10的条件下制备得到Fe3O4纳米粒子；
步骤三，加入15mL C-dots，让混合物再反应30min后，磁分离沉淀并用去离子水洗涤得到Fe3O4/C-dots；
步骤四，在50.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入Ag2SO4和对苯二甲酸，搅拌3h后，将混合物转移到反应釜中，进行反应；
步骤五，自然冷却后，用无水乙醇洗涤3次，离心分离后，在Tris-HCl溶液中分散；加入Fe3O4/C-dots、EDS和NHS，缓慢搅拌30min；经过磁选和乙醇洗涤，得到Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs。
进一步，步骤一中，所述柠檬酸钠为0.30g，所述NH4HCO3为2.40g；
步骤四中，所述Ag2SO4为0.18g，所述对苯二甲酸为0.80g；
步骤四中，所述反应条件为：在150℃下反应12h；
步骤五中，所述离心分离为10000×g；
步骤五中，所述Tris-HCl溶液的浓度为0.1mol·L-1，pH7.8；所述Fe3O4/C-dots为1.00g，所述EDS为0.02g，所述NHS为0.02g。
本发明的另一目的在于提供一种由所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法制备的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片。
本发明的另一目的在于提供一种所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的检测方法，所述检测方法包括：将分析样品200μL滴添加到样品通道中；样品通过重力扩散并流过亲水通道到达反应区，样品中的目标PM被MIP吸附，未被吸附的组分继续通过反应区流动；4min后，加入Tris-HCl溶液100μL，0.1mol/L，pH7.8，含20μL的30％过氧化氢；PM在三电极系统中产生电流响应，并通过Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs放大，MIP选择性吸附PM，而其他组分从反应区域去除；然后将甲酸500μL加入反应区去除PM，允许芯片重复使用。
本发明的另一目的在于提供一种所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法在制备多种目标分析物的微流控纸基芯片中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：甲基对硫磷(PM)等杀虫剂的快速检测需要具有高灵敏度和选择性的方法。本发明利用四氧化三铁纳米酶负载的碳量子点(Fe3O4/C-dots)和银的对苯二甲酸金属有机框架材料(Ag-MOFs)的复合纳米材料(Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs)作为电流放大元件，开发了一种双催化放大策略。基于此策略，发明设计了一种新型电化学微流控纸基芯片来检测PM。通过水热法合成Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs，然后以PM为模板分子在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs表面合成分子印迹聚合物(MIP)。最后，用MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs修饰芯片的反应区。检测时，样品进入反应区，样品中的PM被MIP捕获，PM在嵌入芯片的三电极系统中产生了–0.53V的还原电流响应。Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs的同时催化PM的电流响应，显着增强了信号。该芯片的用于检测PM的检出限为1.16×10-11mol/L，该芯片被成功应用于农产品和环境样品中PM的检测分析，回收率为82.7％～109％，相对标准偏差(RSD)小于5.0％。这种将双催化放大策略与MIP相结合的方法显着提高了芯片的灵敏度和选择性，该芯片有望推广到其它各种目标分析物的检测。
与传统芯片相比，微流控纸基芯片是一种新兴的微流控技术。由于其成本低、易于制造、易于使用和便携性，此类芯片在临床诊断、食品质量控制和环境监测方面具有巨大的应用潜力。在本发明中，提出了一种新的策略来提高用于PM检测的微流控纸基芯片器件的选择性和检测灵敏度。如图2所示，引入了Fe3O4纳米酶负载碳量子点和Ag-MOFs(Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs)的复合材料，通过双催化放大将检测信号连接起来，从而提高灵敏度。此外，在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的表面以PM为模板分子，制备MIP，提高了芯片对PM的选择性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的纸基芯片检测粉末冶金原理图。
图3A是本发明实施例提供的Fe3O4/C-dots的SEM图像；
图3B是本发明实施例提供的Ag-MOFs的SEM图像；
图3C是本发明实施例提供的Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs的SEM图像。
图3D是本发明实施例提供的Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs的XRD谱示意图；
图3E是本发明实施例提供的Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs的XPS谱示意图。
图4A是本发明实施例提供的MIP在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上的FI-IR光谱示意图；图中：a、MIP；b.去除PM后的MIP。
图4B是本发明实施例提供的MIP在Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs上的EIS谱；图中：a、未修饰反应区；b、Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs在反应区的修饰；c.去除PM后的MIP。
图5是本发明实施例提供的DPV研究了纳米材料的催化放大效应示意图。
图6是本发明实施例提供的洗脱时间对DPV信号反应的影响示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片、制备及检测方法、应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明提供的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法包括以下步骤：
S101：在0.7厘米宽×3.7cm长的长方形纤维素色谱纸中央，设置一个0.2厘米宽×3.7厘米长的长方形通道和一个圆形反应区(直径为0.3cm)；
S102：纸张使用电子温度控制仪器进行加热，采用蜡打印机将石蜡均匀溶解于色谱纸中，保留长方形通道和圆形反应区不被蜡封，获得亲水通道和亲水反应区；
S103：将三个微电极电极通过双面胶固定在反应区，包括一个微铂线电极、微银/氯化银电极和微金线电极分别作为辅助电极、参考电极和工作电极。紧接着将具有特定PM识别位点的MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs(0.01g)分散在Tris-HCl溶液(1mL，0.1mol/L，pH7.8)中；
S104：将得到的Tris-HCl溶液(200μL)滴入反应区，在红外光下干燥。从而制备得到纸芯片。
本发明的MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs纳米材料是填充到芯片中起到识别目标分子的作用和放大检测信号。
纳米材料的合成只是一个重要的步骤。纳米材料合成有很多步骤，先是合成了Fe3O4，然后用Fe3O4合成Fe3O4/C-dots，紧接着合成Ag-MOFs，再用交联剂结合，合成Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs。最后在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上制备分子印迹膜(MIP)，合成MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs。MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs是最终填充到芯片里面的材料。
本发明研究了填充材料的不同特性，芯片的电流响应，最优条件，工作曲线，稳定性和重现性，以及特异性，最后用来检测实际样品中的PM，并与标准方法气相色谱法检测PM进行比较，从而验证方法的准确性。
本发明的芯片检测过程如下：将分析样品(200μL)滴添加到样品通道中。样品通过重力扩散并流过亲水通道到达反应区，样品中的目标PM被MIP吸附，未被吸附的组分继续通过反应区流动。4min后，加入Tris-HCl溶液(100μL，0.1mol/L，pH7.8，含20μL的30％过氧化氢)。PM在三电极系统中产生电流响应，并通过Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs放大。MIP选择性吸附PM，而其他组分从反应区域去除，从而显著提高了芯片的选择性。然后将甲酸(500μL)加入反应区去除PM，允许芯片重复使用。
本发明提供的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
1材料和方法
1.1材料和仪器
PM和其他农药(分析标准，≥99.99％纯度)购自上海阿拉丁生物技术有限公司(中国，www.Aladdin-e.com)。纤维素色谱纸购自GE Healthcare(英国，www.gehealthcare.co.UK)
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(98％)和甲基丙烯酸(≥99.9％)购自西龙化工有限公司(中国；www.xlhg.com)。1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC，99.9％)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，98％)、NaOH(99.9％)、对苯二甲酸(99％)、N,N-二甲基甲酰胺(≥99.9％)、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris，99.9％)和甲酸(99.5％)购自Sigma-Aldrich(美国，www.sigmaaldrich.cn)。柠檬酸钠(99％)、NH4HCO3(99.9％)、FeCl3·6H2O(99％)、FeCl2·4H2O(99％)和Ag2SO4(99％)购自国药集团化学试剂有限公司(中国，www.sinoreagent.com)。Tris-HCl溶液(0.1mol/L，pH＝7.8)由Tris和HCl制备，用于调节pH。除非另有说明，所有试剂均为分析纯。所有水溶液均使用超纯水(18.2MΩ/cm，Milli-Q，Millipore，USA，www.emdmillipore.com)制备。
使用配备标准三电极的电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司，中国上海；www.chinstr.com)进行差分脉冲伏安法(DPV)，三电极包括微型铂丝(1mm直径)、Ag/AgCl电极(1mm直径)和金电极(1mm直径)分别作为辅助、参比和工作电极，扫描电子显微镜(SEM)图像通过Axio成像系统获得(德国卡尔蔡司公司；www.Zeiss.com.cn)。使用具有Cu Kα1辐射的X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV，日本；www.Rigaku.com.cn/)获得X射线衍射(XRD)图案。使用VG Multilab 2000光谱仪(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA；www.thermofisher.com)得到X射线光电子能谱(XPS)。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱在FT-IR-8400光谱仪中得到(日本东京岛津；www.Shimadzu.com)。
1.2四氧化三铁/碳量子点(Fe3O4/C-dots)的制备
合成了Fe3O4/C-dots。通过高温反应合成Ag-MOFs，并使用交联剂将其与Fe3O4/C-dots结合。具体为：将柠檬酸钠(0.30g)和NH4HCO3(2.40g)添加到20mL超纯水中，并装入反应釜中，在200℃下将混合物加热3小时。冷却至25℃后，进行透析以获得碳量子点(C-dots)。
通过化学共沉淀法，在pH值为10的条件下，在浓度为2×10–3mol/LFeCl3·6H2O与4×10–3mol/LFeCl2·4H2O的水溶液中，用1mol/L的NaOH调节pH值为10，并在水浴中反应90分钟，制备得到Fe3O4纳米颗粒。然后，在溶液中加入15mL碳量子点，让混合物再反应30分钟。随后，用磁力分离沉淀物，并用去离子水洗涤，然后将沉淀物置于60度下真空干燥，得到Fe3O4/C-dots。
将Ag2SO4(0.18g)和对苯二甲酸(0.80g)加入到50.0mL的N，N-二甲基甲酰胺中并将混合物搅拌3小时。然后，将混合物转移到反应釜中，并在150℃下反应12小时。自然冷却后，产物用无水乙醇洗涤三次，通过离心分离(10000×g)，然后分散在Tris-HCl溶液(0.1mol/L，pH＝7.8)中。向其中添加Fe3O4/C-dots(1.00g)、EDS(0.02g)和NHS(0.02g)，并缓慢搅拌混合物30min。经磁性分离和乙醇洗涤后，产物经过60度下真空干燥得到Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs。
1.3MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的制备
将Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs(1.0g)分散在Tris-HCl溶液(0.1mol/L，pH＝7.8，含有2×10-4mol/L的PM)中。随后，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(0.05g)和甲基丙烯酸(10μL)，并将混合物在45℃下超声处理1小时以引发聚合。然后将产物磁性分离并在60℃的真空烘箱中干燥10小时。用甲酸洗脱MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs使其具有特定的PM识别位点。除了不添加PM，非分子印迹材料/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs(NIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs)通过相同的步骤合成。
1.4微流控纸基芯片制造
在一张(0.7cm宽×3.7cm长)纤维素色谱纸中央，设置一个长方形通道(0.2cm宽×3.7cm长)，和一个圆形反应区(0.3cm直径)；然后再反应区用双面胶将三电极(微型铂丝(1mm直径)、Ag/AgCl电极(1mm直径)和金电极(1mm直径)分别作为辅助、参比和工作电极)固定。紧接着，纸张使用电子温度控制仪器进行加热，采用蜡打印机将石蜡均匀溶解于色谱纸中，保留长方形通道和圆形反应区不被蜡封，获得亲水通道和亲水反应区。然后将具有特定PM识别位点的MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs分散在1ml Tris-HCl(0.1mol/L，pH＝7.8)溶液中；取分散好的200μLTris-HCl溶液滴入反应区，在红外光下干燥，制备得到纸芯片。制备NIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs修饰的芯片与制备MIP修饰的芯片程序一致。
芯片用于检测PM过程如下：将用于分析的样品(200μL)逐滴添加到样品通道中。样品通过重力扩散并流经亲水通道到达反应区，其中样品中的目标分子PM被MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上的MIP吸附，未吸附的组分继续流过反应区。4分钟后反应后，加入Tris-HCl溶液(100μL，0.1mol/L，pH 7.8，含20μL 30％的H2O2)。PM在三电极系统中产生电流响应，该响应被Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs放大。MIP选择性地吸附PM，而其他组分则在反应区域中去除，从而显著提高芯片的选择性。然后将甲酸(500μL)添加到反应区以去除PM，使芯片可重复使用。
1.5电化学测量
电化学阻抗谱(EIS)在K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液(3×10–4mol/L，含0.5mol/L的KCl)中进行。EIS测量在0.19V的电位下进行，频率范围为100mHz至100kHz，交流电压为5mV。差分脉冲电流测量(DPV)在-0.2至+0.8V的电位范围内进行，扫描速率为50mV/s，脉冲幅度为50mV。
1.6样品处理
样品处理
将蔬菜、水果、土壤(10g)和水(10mL)的实际样品加入丙酮(30mL)中，采用高速匀浆机匀浆10分钟，然后经过快速定性滤纸过滤，滤液在40℃水浴中旋转蒸发至干，残渣溶于50％甲醇溶液(1mL)。
2结果和讨论
2.1 MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的表征
本发明通过SEM、XRD和XPS分析了Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的性质。SEM成像显示，Fe3O4/C-dots呈球形均匀分散，粒径约为50nm，无明显的团聚(图3A)。Ag-MOFs呈六边形并交联(图3B)，Fe3O4/C-dots分布在Ag-MOFs表面(图3C)。XRD图谱(图3D)显示了对应于高度结晶纳米粒子的特征峰。在2θ＝30.44°、35.48°、43.20°、53.60°、57.22°和62.86°处的六个主反射分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。2θ＝25.3°处的宽衍射峰为C的(002)面，对应于碳量子点。2θ＝38.5°、64.60°和77.8°处的三个峰分别对应于Ag的(111)、(220)和(311)晶面。这些结果证实了所得材料的高结晶度。XPS谱图如图3E所示。在285ev、532ev、399ev、368ev和374ev的强峰分别对应于C(1s)、O(1s)、N(1s)、Ag(3d5/2)、Ag(3d3/2)，这些峰来自Ag-MOFs。712、724和532eV处出现的峰对应于Fe(2p3/2)、Fe(2p1/2)和O(1s)来自Fe3O4，分别外，285ev对应于C(1s)的峰值证实了碳量子点的存在。上述结果表明，以上结果表明成功合成了Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs。
2.2 FT-IR光谱和EIS用于表征PM洗脱前后Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上MIP的变化。PM洗脱前MIP的FT-IR光谱(图4A)在1523.5、1347.1和1347.1cm-1处出现峰，分别对应于–NO2的不对称拉伸振动，1347.1mm处的峰为PM中的–NO2基团的对称拉伸振动和862.1mm处的峰为PM中C–N拉伸振动，这些都是PM的特征峰(曲线a)。而这些峰在PM洗脱后消失(曲线b)，表明PM已成功从MIP中去除。根据EIS结果(图4B)，未修饰的反应区表现出相对较低的电阻(曲线a)。MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs修饰的反应区的电阻较高，这是由于MIP的导电性较差而(曲线b)。PM洗脱后电阻略有下降，因为MIP中的电子转移通道降低了电阻(曲线c)。这些结果证实使用PM作为模板分子成功制备了MIP，并且PM可以从MIP中洗脱。
2.3 Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的催化放大效应
使用DPV研究了纳米材料的催化放大效应。图5的DPV图显示PM与过氧化氢的反应产生了大约-0.53V的弱还原峰(图5)。Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs的催化作用分别将还原电流放大了1倍和1.5倍。相比之下，Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs放大还原电流比未放大电流高7倍，这也比简单添加Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs的单独放大的效果要大得多。
由于电流随着MIP吸附PM的数量而增加，本发明提出以下机制来解释电流的产生和催化放大：在-0.53V PM处观察到的明显的不可逆还原峰是由于PM中硝基苯的苯硝基(ArNO)的不可逆还原为羟氨基(Ar-NHOH)，这个反应需要四个电子(方程式1)。由于Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs可以催化过氧化氢氧化产生更多的电子和质子，这些材料的存在加速了PM的还原反应以产生更大的电流。
Figure BDA0003315270810000121
2.4实验条件的优化
许多因素会影响PM电流，包括PM洗脱时间、PM吸附时间、H2O2浓度和缓冲液pH值。本发明研究了优化实验条件。随着洗脱时间的增加，PM在–0.53V下的峰值电流持续下降，直到在3min时达到稳定值。增加吸附时间可使MIP吸收更多PM，从而使峰值电流持续增加，直到在4分钟时达到最大值。因此，分别选择3min和4min作为最佳洗脱时间和吸附时间。检测信号随缓冲液的pH值变化而显着变化，在pH 7.8时观察到最大峰值电流。由于H2O2在检测过程中参与催化反应，H2O2浓度直接影响检测信号的强度。电流最初随着添加H2O2量的增加而增加，直到在20μL时达到最大值。因此，在所有后续实验中使用20μLH2O2。
DPV对PM的响应，在优化条件下，将芯片置于不同浓度的PM中，并在-0.53V的工作电位(相对于参考电极)下测量DPV强度(图6)，DPV强度随PM浓度增加而增加，并且在5×10-11至2000×10-11mol/L的浓度范围内观察到线性响应(图6，线性回归方程为I＝0.036c+1.72，相关系数r＝0.9987。检测限为1.16×10–11mol/L(LOD＝3σ/m，其中σ是空白的标准偏差，m是校准曲线的斜率)。由于双重催化放大效应，本研究中制备的芯片比以前报道的芯片具有更高的灵敏度。
选择性，在共存化合物存在的情况下特异识别目标分子(PM)的能力对芯片性能非常重要。选择13种结构类似于PM的有机磷农药(对硫磷，甲胺磷，甲拌磷，氧乐果，磷铵，对氧磷，氯哌咗磷，毒死蜱，三唑磷，丙溴磷，伏杀硫磷和马拉硫磷)作为干扰化合物，研究芯片选择性检测PM的能力。在1.0×10–7mo/L干扰化合物存在下，吸附1.0×10–9mol/L的PM后测量DPV强度。记录添加干扰化合物前后的电流值(分别为I0和I)，并计算电流变化(I–I0)和相对偏差((I–I0)/I0×100％)。当PM与浓度是PM浓度100倍的其他有机磷农药混合后，芯片的DPV强度没有显著变化。然而，当PM与浓度是PM浓度100倍的其他有机磷农药混合后，NIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs改性芯片的DPV强度发生了显着变化。这可以解释为在其他有机磷农药存在的情况下，PM不能被NIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs选择性结合，有较强干扰。该结果表明由于MIP的识别能力，该芯片对PM具有良好的选择性。
再现性和稳定性，通过在相同条件下使用五个芯片测量1.0×10–9mol/L的PM溶液的DPV强度来检查芯片的再现性。五种芯片的检测结果几乎没有变化，相对标准偏差为2.35％。此外，使用同一芯片对1.0×10–9mol/L的PM溶液进行的五次DPV测量的相对标准偏差为2.14％。这些结果证明了该芯片的良好再现性。
本发明为确保稳定性，芯片在不使用时放置在4℃的超纯水中，并使用1.0×10– 9mol/L的PM定期测试。10天后未观察到DPV强度有明显降低；然而，与初始反应相比，DPV强度在20天后下降约8.6％，在1个月后下降约18.3％。芯片的高稳定性主要取决于Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的稳定性。Fe3O4和碳点在合成过程中会带负电荷，由于静电斥力使它们难以结合。此外，EDS和NHS交联剂通过氢键结合Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs，进一步降低范德华力，从而抑制Fe3O4和C-dots的结合。
2.5实际样品分析
使用各种实际样品进行检测和回收实验，并将结果与气相色谱获得的结果进行了比较。因为检测有机磷农药残留的标准方法通常采用GC-FPD，因此气相色谱分析用于验证本发明的方法。气相色谱分析方法如下：气相色谱仪(安捷伦GC 7890A)，带有分流式/不分流式进样器系统(a split/splitless injector system)，以及火焰光度检测器(FPD)。将进样口保持在250℃，并在不分流模式下使用，不分流时间为1分钟。在DM-17、30m×530μm×1μm毛细管柱上进行分离(MIKMA，中国)。烘箱温度设置如下：初始110℃，以250℃分钟的速率从110℃(保持2分钟)到20℃，并在250℃下保持9分钟。一次GC运行的总时间为18分钟。FPD温度保持在270℃，氢气发生器产生氢气(TH-500，北京BCHP分析技术研究所，中国)用于FPD，流速为60ml/min。FPD用空气源(SPB-S，北京BCHP分析技术研究所，中国)产生的气流为60ml/min。N2吹气气流(99.999％，中国空气产品)的流速为60ml/min。样品按照本节所述进行处理“样品处理”，但残留物用丙酮而不是50％甲醇溶液溶解。表1中的结果表明，本研究设计的芯片符合痕量PM检测要求，产生的结果与GC获得的结果一致。该方法的回收率为82.7–109％。
表1
Figure BDA0003315270810000141
Figure BDA0003315270810000151
本发明将纳米酶Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs结合起来实现了双催化放大策略，以提高纸基微流控芯片的检测灵敏度。同时，MIP的引入提高了电化学检测方法的选择性。该策略提高了选择性和检测灵敏度芯片的灵敏度，满足实际检测要求。由于可以通过改变模板分子制备不同的MIP，因此本发明开发的策略可以扩展到制备检测其他具有电活性农药残留或分析物的芯片。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法首先合成Fe3O4，然后用Fe3O4合成Fe3O4/C-dots，紧接着合成Ag-MOFs，再用交联剂结合，合成Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs；最后在Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs上制备分子印迹膜MIP，合成MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs；MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs是最终填充到芯片里面的材料；检测时，样品进入反应区，样品中的甲基对硫磷被MIP捕获，甲基对硫磷在嵌入芯片的三电极系统中产生了–0.53V的还原电流响应，Fe3O4/C-dots和Ag-MOFs同时催化甲基对硫磷的电流响应，显著增强了信号；包括以下步骤：
第一步，在纤维素色谱纸中央，设置一个长方形通道，和一个圆形反应区；
第二步，纸张使用电子温度控制仪器进行加热，采用蜡打印机将石蜡均匀溶解于色谱纸中，保留长方形通道和圆形反应区不被蜡封，获得亲水通道和亲水反应区；
第三步，将三个微电极电极通过双面胶固定在反应区，将具有特定甲基对硫磷识别位点的MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs分散在Tris-HCl溶液中；
第四步，将得到的Tris-HCl溶液滴入反应区，在红外光下干燥，制备得到纸芯片。
2.如权利要求1所述的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，所述第一步在0.7厘米宽×3.7cm长的长方形纤维素色谱纸中央，设置一个0.2厘米宽×3.7厘米长的长方形通道，一个圆形反应区的直径为0.3cm。
3.如权利要求1所述的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，所述第三步包括：三个微电极电极包括一个微铂线电极、微银/氯化银电极和微金线电极分别作为辅助电极、参考电极和工作电极；0.01gMIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs在1mL，0.1mol/L，pH7.8的Tris-HCl溶液中。
4.如权利要求1所述的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，所述第四步包括：200μL的Tris-HCl溶液滴入反应区。
5.如权利要求4所述的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，所述MIP/Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs的制备方法具体包括：
步骤一，将柠檬酸钠和NH4HCO3加到20mL超纯水中，混合物在200℃加热3h；冷却至25℃后，进行透析以获得C-dots；
步骤二，采用化学共沉淀法，以2×10-3mol/L FeCl3·6H2O与4×10-3mol/LFeCl2·4H2O和1mol/L的NaOH调节溶液的pH值为10，反应90min制备得到Fe3O4纳米粒子；
步骤三，加入15mL C-dots，让混合物再反应30min后，磁分离沉淀并用去离子水洗涤得到Fe3O4/C-dots；
步骤四，在50.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入Ag2SO4和对苯二甲酸，搅拌3h后，将混合物转移到反应釜中，进行反应；
步骤五，自然冷却后，用无水乙醇洗涤3次，离心分离后，在Tris-HCl溶液分散；加入Fe3O4/C-dots、EDS和NHS，缓慢搅拌30min；经过磁选和乙醇洗涤，得到Fe3O4/C-dots@Ag-Mofs。
6.如权利要求5所述的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述柠檬酸钠为0.30g，所述NH4HCO3为2.40g；
步骤四中，所述Ag2SO4为0.18g，所述对苯二甲酸为0.80g；
步骤四中，所述反应条件为：在150℃下反应12h；
步骤五中，所述离心分离为10000×g；
步骤五中，所述Tris-HCl溶液的浓度为0.1mol/L，pH7.8；所述Fe3O4/C-dots为1.00g，所述EDS为0.02g，所述NHS为0.02g。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法制备的甲基对硫磷微流控纸基检测芯片。
8.一种如权利要求7所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：将分析样品200μL添加到样品通道中；样品通过重力扩散并流过亲水通道到达反应区，样品中的目标甲基对硫磷被MIP吸附，未被吸附的组分继续通过反应区流动；4min后，加入Tris-HCl溶液100μL，0.1mol/L，pH7.8，含20μL的30％过氧化氢；甲基对硫磷在三电极系统中产生电流响应，并通过Fe3O4/C-dots@Ag-MOFs放大，MIP选择性吸附甲基对硫磷，而其他组分从反应区域去除；然后将甲酸500μL加入反应区去除甲基对硫磷，允许芯片重复使用。
9.一种如权利要求1～6任意一项所述甲基对硫磷微流控纸基检测芯片的制备方法在制备多种目标分析物的微流控纸基芯片中的应用。
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