CN102249183B - 一种CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法。首先，以含有0.005mol/L-2mol/L CuSO4·5H2O的水溶液为镀液，在标准三电极体系中在TiO2纳米管阵列上沉积单质Cu纳米颗粒，然后，把Cu/TiO2纳米管阵列放入0.25mol/L-0.5mol/L NaOH，5mmol/L-15mmol/L K2S2O8和10mmol/L-25mmol/L十二烷基硫酸钠的混合溶液中氧化，最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在有氧条件下煅烧得到。这种结构新颖的CuO/TiO2纳米材料拥有巨大的比表面积，和快速的电子传输速率，在太阳能电池，光催化剂，传感器等方面应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的功能纳米材料-CuO/TiO2纳米管阵列的制备及其应用方法。
背景技术
阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列，具有比表面积大，表面形貌均一，孔径可调，化学性质稳定等优良特性，其特殊的纳米管状结构，已成为各国科学领域的研究热点。以二氧化钛纳米管阵列作为基底修饰不同的材料制备传感器的方法已有报道，但是存在一些问题，例如，由于贵金属价格比较贵，导致传感器的制备比较贵，检测限不是很低以及灵敏度比较小等。纳米结构的氧化铜应用于检测方面近年来已有广泛的研究，但是制备纳米氧化铜的方法通常比较繁琐耗时，同时在制备传感器时把氧化铜固定在基底上并且还要保持它的纳米结构限制了它的应用。本发明中应用简单的电沉积方法将Cu晶体沉积到TiO2纳米管阵列上，然后，再采用溶液浸泡法和在低温条件下空气中煅烧的方法首次获得了CuO纤维以网状覆盖的TiO2纳米管阵列。CuO/TiO2复合纳米管阵列显著增大了电极的比表面积和吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖、高效、灵敏、稳定的可进一步增强电极的吸附能力和电子传导能力的材料CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法，该材料能作为制备太阳能电池，光催化剂或传感器的电极材料。尤其能作为制备检测葡萄糖的电极材料，制备出具有很高的重复性和抗干扰能力的CuO/TiO2纳米管阵列葡萄糖传感器，快速有效的检测葡萄糖溶液。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种CuO/TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
以CuSO4·5H2O的水溶液为镀液，在三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上沉积Cu晶体，把Cu/TiO2纳米管阵列放入NaOH、K2S2O8和十二烷基硫酸钠的混合溶液中氧化，最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在有氧条件下煅烧即可。
所述的TiO2纳米管阵列的制备如下：配制无机电解液，在10～25V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管；在400℃-500℃有氧条件下将制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧2-4h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
所述的电解液由含有质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸的0.2-0.6mol/LNaHSO4水溶液组成。
所述的CuSO4·5H2O浓度为0.005mol/L-2mol/L。
所述的三电极体系是以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，TiO2纳米管阵列为工作电极。
所述的沉积方式为方波脉冲，通断比为1∶1～1∶20；沉积时间为：10～800s。
所述的NaOH浓度为0.25mol/L-0.5mol/L，K2S2O8浓度为5mmol/L-15mmol/L，十二烷基硫酸钠浓度为10mmol/L-25mmol/L。
把Cu/TiO2纳米管阵列放入NaOH、K2S2O8和十二烷基硫酸钠的混合溶液中氧化1-20分钟。
最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在150℃-300℃有氧条件下煅烧2-3h。
上述方法制备得到的CuO/TiO2纳米管阵列可以作为制备太阳能电池，光催化剂或传感器的电极材料。尤其作为制备检测葡萄糖的电极材料。
本发明在基于应用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列具有比表面积大，孔径可调等优良特性上，通过方波脉冲电沉积-溶液浸泡-煅烧的方法将CuO晶体沉积在TiO2纳米管表面，其反应机理如方程式(1)、(2)。这种网状状结构具有极大的比表面积，利用其制备的葡萄糖传感器的电极增强了对葡萄糖的吸附能力，并且增加了电极表面与葡萄糖之间的电子传输能力。经过CuO修饰TiO2纳米管阵列，有效地提高了电极对葡萄糖的检测限和线性范围，并且具有很强的抗干扰能力和稳定性，不需要特殊保管可以反复使用。对葡萄糖的检测研究具有很好的效果。
Cu+2OH-＝Cu(OH)2 (1)
本发明是首次以二氧化钛纳米管阵列为基底制备出纤维状的纳米氧化铜。这种CuO/TiO2纳米管阵列复合材料具有巨大的比表面积，有很广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明CuO修饰的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图2为TiO2纳米管阵列和本发明CuO/TiO2纳米管阵列的XRD谱图；
(a)为TiO2纳米管阵列，(b)为本发明CuO/TiO2纳米管阵列；
图3为TiO2电极和本发明CuO/TiO2电极的循环伏安图。
曲线a→c分别为TiO2电极的在1mmol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH溶液中的CV曲线，本发明CuO/TiO2电极在0.1mol/L NaOH溶液中的CV曲线，本发明CuO/TiO2电极在1mmol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH溶液中的CV曲线；
图4为本发明CuO/TiO2电极在不同扫描速度下的循环伏安图。
曲线a→e分别为扫描速度在20mV/s，40mV/s，80mV/s，100mV/s和200mV/s时，本发明CuO/TiO2电极在1mmol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH溶液中的CV曲线。左上角为扫描速度与峰电流的关系图；
图5为未修饰TiO2电极与本发明CuO/TiO2电极对葡萄糖溶液的安培响应和线性曲线图。
(A)未修饰TiO2电极与本发明CuO/TiO2电极对连续滴加0.2mM葡萄糖到0.1mol/L NaOH溶液中的安培响应曲线图。(a)为未修饰TiO2电极，(b)为本发明CuO/TiO2电极；右下图为本发明CuO/TiO2电极对连续滴加1μM葡萄糖到0.1mol/L NaOH溶液中的安培响应曲线图。
(B)本发明CuO/TiO2电极检测葡萄糖的安培线性曲线图。
图6为本发明CuO/TiO2电极的抗干扰能力图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)配制无机电解液：电解液由HF质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸的0.2-0.6mol/L NaHSO4水溶液组成；
(3)在10～25V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管；
(4)CuO修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备：
以含有CuSO4·5H2O(0.005mol/L-2mol/L)的水溶液为镀液，在三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上沉积Cu晶体，沉积方式为方波脉冲，通断比为1∶1～1∶20；沉积时间为：10～800s。然后，把Cu/TiO2纳米管阵列放入NaOH(0.25mol/L-0.5mol/L)，K2S2O8(5mmol/L-15mmol/L)和十二烷基硫酸钠(10mmol/L-25mmol/L)的混合溶液中氧化1-20分钟，最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在150℃-300℃有氧条件下煅烧2-3h。
CuO/TiO2电极的电化学行为
采用TiO2纳米管阵列以及本发明CuO修饰的TiO2纳米管阵列作为电极分别在1mmol/L的葡萄糖的0.1mol/L的NaOH溶液中测定电极的循环伏安曲线(图3)，并且测定了在1mmol/L的葡萄糖的0.1mol/L的NaOH溶液中不同的扫描速率对葡萄糖阳极氧化电流的影响(图4)。
CuO/TiO2电极检测葡萄糖
采用未修饰的TiO2纳米管阵列以及本发明CuO修饰的TiO2纳米管阵列作电极分别采用计时电流法检测葡萄糖。
实施步骤：
(1)将有效电极面积为0.5cm×2cm的CuO/TiO2复合纳米管阵列电极浸入20mL浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液中；
(2)在三电极体系中，以CuO/TiO2复合纳米管阵列为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为对电极，在电压为0.5V的条件下，每隔50s连续滴加浓度为0.2mmol/L的葡萄糖溶液；
(3)对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列上进行，步骤同上。
如图5所示，CuO/TiO2电极上葡萄糖的电流响应曲线(A)及线性曲线(B)。在0.5V的电压下，产生的安培响应与葡萄糖浓度在0.2mmol/L-2.0mmol/L范围内有很好的线性关系，检测限为1μmol/L。该传感器灵敏度高、选择性好、响应快，而且制作简单、使用方便。如图5(A)(曲线a)所示，未修饰的TiO2电极对葡萄糖基本上没有响应。
(4)在0.5mmol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH溶液中加入0.2mmol/L NaCl，结果表明Cl-对CuO/TiO2电极的葡萄糖检测影响很小。
(5)采用计时电流安培i-t曲线测试传感器的抗干扰性能力，在0.1mol/L NaOH溶液中，工作电位为+0.5V，在1mmol/L葡萄糖溶液中磁力搅拌下先后滴加入0.1mmol/L抗坏血酸，乳糖等碳水化合物，基本上不影响葡萄糖的测定。结果如图6所示。
Claims (10)
1.一种CuO/TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以CuSO4·5H2O的水溶液为镀液，在三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上沉积Cu晶体，把Cu/TiO2纳米管阵列放入NaOH、K2S2O8和十二烷基硫酸钠的混合溶液中氧化，最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在有氧条件下煅烧即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的CuSO4·5H2O浓度为0.005mol/L-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三电极体系是以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，TiO2纳米管阵列为工作电极。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉积方式为方波脉冲，通断比为1∶1～1∶20；沉积时间为：10～800s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的NaOH浓度为0.25mol/L-0.5mol/L，K2S2O8浓度为5mmol/L-15mmol/L，十二烷基硫酸钠浓度为10mmol/L-25mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，把Cu/TiO2纳米管阵列放入NaOH、K2S2O8和十二烷基硫酸钠的混合溶液中氧化1-20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，最后把被修饰的TiO2纳米管阵列在150℃-300℃有氧条件下煅烧2-3h。
8.一种CuO/TiO2纳米管阵列，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的CuO/TiO2纳米管阵列。
9.权利要求8所述的CuO/TiO2纳米管阵列的应用方法，其特征在于，作为制备太阳能电池，光催化剂或传感器的电极材料。
10.权利要求8所述的CuO/TiO2纳米管阵列的应用方法，其特征在于，作为制备检测葡萄糖的电极材料。
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