CN111276735B - 一种固体电解质、制备方法及钾固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体电解质、制备方法及钾固态电池，所述固体电解质的主晶相化学式为KxMgx/2Ti8‑x/2O16；其中，0<x<8。本发明中，层状结构的KxMgx/2Ti8‑x/2O16晶格结构具有适于离子快速传输的通道，且材料内部存在大量如离子空位等缺陷，晶格阳离子及离子缺陷都可以参与离子导电过程，有助于提高离子电导率；尤其是，该层状钛酸盐中，K/Mg的原子比为2/1，K/Ti的值更小，K原子占据层间位置，而骨架中较多的Ti原子使得骨架空间更大，K+的传输阻力更小，并且在室温条件下钾离子半径与传输通道大小相匹配，骨架结构对迁移离子的束缚作用减弱，室温下离子电导率较高。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质技术领域，具体而言，涉及一种固体电解质、制备方法及钾固态电池。
背景技术
固态电池因安全性高、基本没有循环容量衰减而得到广泛关注。固态电解质是固态电池的关键部件，不仅起到离子传导以及正负极间隔膜的作用，还简化了电池的结构，其性能关系到电池的性能和寿命。作为固态电解质，其电阻占电池总电阻的比例很大，因此，提高固态电解质的电导率，对减少电池内阻具有重要意义。
因钾元素含量丰富，且分布广泛，容易获取。因此，发展钾固态电池是一个非常有前景的研究工作，但K+固体电解质大多在较高温度下才有良好的离子电导性。层状纤铁矿钛酸钾盐是其中一类有潜力的电解质材料，然而现有的层状纤铁矿钛酸盐因其表面电荷密度较高，层间作用力大，需要在高于室温的条件下才能表现出离子的导电特性，不利于提高电池的能量密度。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种固体电解质、制备方法及钾固态电池，旨在解决现有固体电解质需要在高于室温的条件下才能表现出离子导电特性的问题。
本发明第一方面提出了一种固体电解质，所述固体电解质的主晶相化学式为KxMgx/2Ti8-x/2O16；其中，0<x<8。
进一步地，上述固体电解质中，所述主晶相的化学式为KxMgx/2Ti(8-x/2)O16，0.5≤x≤2。
进一步地，上述固体电解质中，所述KxMgx/2Ti(8-x/2)O16为层状纤铁矿钛酸盐，其中，Mg占据主层的八面体位置，K+为层间碱金属离子，主层的晶体结构由共棱和共顶角的[MgO2]八面体连接而成，主层由于空位取代Ti4+或Mg2+离子而产生负电荷，并通过层间K+进行电荷补偿。
本发明第一方面提供的固体电解质，其主晶相为层状结构的KxMgx/2Ti8-x/2O16，其晶格结构具有适于离子快速传输的通道，且材料内部存在大量如离子空位等缺陷，其中的晶格阳离子及离子缺陷都可以参与离子导电过程，有助于提高离子电导率；尤其是，该层状钛酸盐中，K/Mg的原子比为2/1，K/Ti的值更小，K原子占据层间位置，而骨架中较多的Ti原子使得骨架空间更大，K+的传输阻力更小，并且在室温条件下钾离子半径与传输通道大小相匹配，骨架结构对迁移离子的束缚作用减弱，使得固体电解质在室温下的离子电导率进一步得到了提高，因此，可将本发明制备的固体电解质应用于固态钾电池结构的制备，从而解决了现有固态电池中固态电解质在常温下电导率较低的问题。
本发明第二方面提供了一种钾固态电池，其利用上述固体电解质制成。
由于上述固体电解质在常温下具有较高的离子导电能力，因此，具有该固态电解质的钾固态电池的常温导电能力得到了较大的提高。
本发明第三方面提供了一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，称取适量原料TiO2、含镁化合物和含钾化合物，进行混合；
步骤(2)，向所述步骤(1)的混合物中添加一定量的溶剂，混合一段时间得到混合粉，将得到的所述混合粉烘干；
步骤(3)，将所述混合粉在预设温度下烧结一段时间，制得固体电解质钛酸镁钾粉体。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，还包括以下步骤：
步骤(4)，将所述固体电解质钛酸镁钾粉体冷却到室温之后进行二次混合，得到中间粉体材料；
步骤(5)，向所述中间粉体材料中加入造粒剂，进行造粒，得到球形颗粒材料；
步骤(6)，将所述球形颗粒材料依次进行压制成型和排胶烧结，得到片状固体电解质。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述含镁化合物包括钛酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述步骤(1)中，当含钾化合物为K2CO3时，K2CO3、所述含镁化合物与TiO2的摩尔比为
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述步骤(2)中，采用球磨的方式对所述混合物进行混合，其中，磨球与混合物的质量比为(2-3):1。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述磨球的直径分布在以下三个区间：(15-20)mm、(5-15)mm和(1-5)mm；其中，磨球直径在三个分布区间的质量配比为2:3:5。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述步骤(3)中，预设温度为(700-1500)℃；反应时间为(1-6)h。
进一步地，上述固体电解质的制备方法中，所述步骤(6)中，压制成型过程中的压强为(10-20)MPa，保压时间为(30-60)s；排胶温度为(500-600)℃，排胶的保温时间为(1-3)h；烧结温度为(800-1500)℃，烧结的保温时间为(1-6)h。
本发明第三方面提供的固体电解质的制备方法，通过TiO2、含镁化合物和含钾化合物混合后，加入溶剂进行混合得到混合粉后在预设温度下煅烧一段时间得到固体电解质钛酸镁钾粉体；进一步通过钛酸镁钾粉体进行二次混合、造粒、压制成型和排胶烧结，得到适于生产固态钾电池的片状固体电解质；原材料来源广泛，成本低，工艺简单，原料中无贵金属元素，适于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的固体电解质的主相KxMgx/2Ti8-x/2O16的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例中制备的固体电解质的断口的扫描电镜图谱；
图3为本发明实施例中制备的固体电解质的电化学交流阻抗图谱。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提出了一种固体电解质，所述固体电解质的主晶相化学式为KxMgx/2Ti8-x/2O16；其中，0<x<8；优选为0.5≤x≤2。KxMgx/2Ti(8-x/2)O16为层状纤铁矿钛酸盐，Mg占据主层的八面体位置，K+为层间碱金属离子，主层的晶体结构由共棱和共顶角的[MgO2]八面体连接而成，主层由于空位取代Ti4+或Mg2+离子而产生负电荷，并通过层间K+进行电荷补偿。
具体而言，固体电解质属于层状纤铁矿钛酸盐，该层状纤铁矿钛酸盐中，Mg占据主层的八面体位置，K为层间离子，具有可交换性。其主层的晶体结构是由共棱和共顶角的[MgO2]八面体连接而成，其中主层由于空位取代Ti4+或Mg2+离子而产生负电荷，并通过层间K+进行电荷补偿，并且，由于该层状纤铁矿钛酸盐的表面电荷密度较低，层间作用力小，有利于提高材料的离子电导率。进一步的，本发明实施例中的固体电解质K/Mg的原子比为2/1，K/Ti的值更小，K原子占据层间位置，而骨架中较多的Ti原子使得骨架空间更大，K+的传输阻力更小，并且在室温条件下钾离子半径与传输通道大小相匹配，骨架结构对迁移离子的束缚作用减弱，从而使得固体电解质在室温下的离子电导率进一步得到了提高。
本发明第一方面提供的固体电解质，其主晶相为层状结构的KxMgx/2Ti8-x/2O16，其晶格结构具有适于离子快速传输的通道，且材料内部存在大量如离子空位等缺陷，其中的晶格阳离子及离子缺陷都可以参与离子导电过程，有助于提高离子电导率；尤其是，该层状钛酸盐中，K/Mg的原子比为2/1，K/Ti的值更小，K原子占据层间位置，而骨架中较多的Ti原子使得骨架空间更大，K+的传输阻力更小，并且在室温条件下钾离子半径与传输通道大小相匹配，骨架结构对迁移离子的束缚作用减弱，使得固体电解质在室温下的离子电导率进一步得到了提高，因此，可将本发明制备的固体电解质应用于固态钾电池结构的制备，从而解决了现有固态电池中固态电解质在常温下电导率较低的问题。
本发明第二方面提供了一种钾固态电池，其利用上述的固体电解质制成。
具体而言，钾固态电池可以包括正极活性材料、负极活性材料以及位于正极活性材料和所述负极活性材料之间的上述固体电解质。由于上述固体电解质在室温下具有较高的离子导电能力，因此，具有该固态电解质的钾固态电池的常温导电能力得到了较大的提高，进一步的能量密度也得到了较大的提高。
本发明第三方面提供了一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，称取适量原料TiO2、含镁化合物和含钾化合物，进行混合。
具体而言，所述含镁化合物包括钛酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。例如含镁化合物可以为氧化镁和氢氧化镁的混合物，还可以为钛酸镁；所述含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。例如含钾化合物可以为无水碳酸钾，也可以为氢氧化钾和无水碳酸钾的混合物。需要说明的是，本发明实施例中所说的含钾化合物以及含镁化合物不单指具有确定分子式的纯净物，还包括不同化合物混合后的混合物。
具体实施时，将高纯原料TiO2、含镁化合物和含钾化合物在烘箱中80℃-120℃下烘干2-4h，按照摩尔比在电子天平上分别称量，其中，TiO2、含镁化合物和含钾化合物的用量按KxMgx/2Ti8-x/2O16的计量比进行称量，由于K2CO3在高温下很容易分解，因此，为了使得反应的充分进行，需要保持其过量。优选的，当含钾化合物为K2CO3时，K2CO3、含镁化合物与TiO2的摩尔比为
例如含镁化合物Mg(OH)2的用量为x/2mol，TiO2的用量为(8-x/2)mol，K2CO3的用量为(0.51-0.54)x mol，更具体的，当x取2时，含镁氧化物Mg(OH)2的用量为1mol，TiO2的用量为7mol，K2CO3的用量就是(1.02-1.08)mol。
步骤(2)，向所述步骤(1)的混合物中添加一定量的溶剂，混合一段时间得到混合粉，将得到的所述混合粉烘干。
具体而言，溶剂可以为无水乙醇、甲醇和丙醇等。优选的，以无水乙醇作为溶剂，便于后续的清洗和干燥，且不引入杂质。为了使得各原料能够混合均匀，可以向反应体系中加入分散剂，例如分散剂可以是物理吸附型有机体系分散剂HypermerKD-1等。
采用球磨的方式对混合物进行混合，其中，磨球与混合物的质量比为(2-3):1；优选为2.5:1。磨球可以选用不同直径分布的ZrO2磨球，以使得混合物研磨后的粒径分布的更均匀。本实施例中，磨球的直径分布在以下三个区间：(15-20)mm、(5-15)mm和(1-5)mm；其中，磨球直径在三个分布区间的质量配比为2:3:5。例如选用2g直径为(15-20)mm的磨球，3g直径为(5-15)mm的磨球和5g直径为(1-5)mm的磨球。
具体实施时，向球磨罐中加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，以防止球磨过程中混合物溢出球磨罐；然后可以将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为(150-400)r/min，优选的，转速为(220-350)r/min；球磨时间为(6-18)h，使球磨得到的粉体颗粒粒度更均匀，粒径更细小；球磨之后，将得到的混合粉进行干燥处理(例如可以采用烘干的方式进行)，以备后续的工艺。
步骤(3)，将所述混合粉在预设温度下烧结一段时间，制得固体电解质钛酸镁钾粉体。
具体而言，预设温度为(700-1500)℃，优选为(1000-1300)℃；反应时间为(1-6)h，优选为(2-4)h。
具体实施时，在进行高温烧结之前，需要将步骤(2)得到的粉体颗粒用压片机压片后，放入高温炉内进行煅烧，经过一段时间的高温固相反应，即可得到主晶相为KxMgx/ 2Ti8-x/2O16的固体电解质。
为了将得到的固体电解质加工成可以应用在固态钾电池制备过程中的产品，本发明实施例还包括以下步骤：
步骤(4)，将所述固体电解质钛酸镁钾粉体冷却到室温之后进行二次混合，得到中间粉体材料。
具体而言，在二次球磨的过程中，向中间粉体材料中再次加入无水乙醇等溶剂，使得研磨体系的总容积不超过球磨罐体积的2/3处，其中，二次球磨的转速可以为(220-350)r/min，以将中间粉体材料研磨成颗粒大小均匀的粉体材料。二次球磨后，得到的粉体粒径d90在10um-60um之间。
步骤(5)，向所述中间粉体材料中加入造粒剂，进行造粒，得到球形颗粒材料。
具体而言，造粒剂可以为聚乙烯醇PVA或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)质量含量为(5％-10％)的无水乙醇溶液。具体实施时，得到球形颗粒后，用40-60目的筛网过筛，取40目至60目之间的颗粒留用。
步骤(6)，将所述球形颗粒材料依次进行压制成型和排胶烧结，得到片状固体电解质。
具体实施时，将步骤(5)得到的颗粒材料置于规格为Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，压制成型过程中的压强为(10-20)MPa，保压时间为(30-60)s，最终将颗粒材料压成厚度为1-2mm的薄片状。然后将压制成的片状材料置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为(500-600)℃，排胶的保温时间为(1-3)h；烧结温度为(800-1500)℃，优选为(950-1300)℃；烧结的保温时间为(1-6)h，经再次高温烧结后，得到致密的片状固体电解质。
本发明第二方面提供的固体电解质的制备方法，通过TiO2、含镁化合物和含钾化合物混合后，加入溶剂进行混合得到混合粉后在预设温度下煅烧一段时间得到固体电解质钛酸镁钾粉体；进一步通过钛酸镁钾粉体进行二次混合、造粒、压制成型和排胶烧结，得到适于生产固态钾电池的片状固体电解质；原材料来源广泛，成本低，工艺简单，原料中无贵金属元素，适于规模化工业生产。
下面通过几个具体的实施例对本发明的固体电解质及其制备方法进行说明。
实施例1
将高纯原料TiO2，MgO，K2CO3在80℃的烘箱中烘干2h，按照预设的摩尔比7：1：1.02称取各原料；
将称量好的原料与磨球以质量比为1:2的比例加入球磨罐中，加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为220r/min，球磨时间为6h开始球磨；
将球磨完成的料倒出烘干，之后用压片机压成片状，放在高温炉内高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h；
将高温煅烧得到的材料放入ZrO2球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐容积的2/3处，进行二次球磨，球磨转速为220r/min，得到粒径D90在10um-60um之间的粉体；
将二次球磨得到的粉体材料加入5％的PVB无水乙醇溶液，进行造粒，得到成近球形的颗粒，用40-60目筛网过筛，取40目至60目之间的颗粒进行下一步的压制成型；
将得到的颗粒材料置于Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，其中压制压强设置为20MPa，保压时间设置30s，压成厚度为1-2mm的薄片状，将压制成的片状样品置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为600℃，保温1h，烧结温度在800℃，保温1h，最终得到片状固体电解质。
实施例2
将高纯原料TiO2，Mg(OH)2，K2CO3在100℃的烘箱中烘干3h，按照摩尔比7.23：0.77：0.77称取各原料；
将称量好的原料与磨球以质量比为1:3的比例加入球磨罐中，加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为200r/min，球磨时间为18h开始球磨；
将球磨完成的料倒出烘干，之后用压片机压成片状，放在高温炉内高温煅烧，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为1h；
将高温煅烧得到的材料放入ZrO2球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐容积的2/3处，进行二次球磨，球磨转速为260r/min，得到粒径D90在10um-60um之间的粉体；
将二次球磨得到的粉体材料加入10％的PVB无水乙醇溶液，进行造粒，得到成近球形的颗粒，用40-50目筛网过筛，取40目至50目之间的颗粒进行下一步的压制成型；
将得到的颗粒材料置于Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，其中压制压强设置为10MPa，保压时间设置60s，压成厚度为1-2mm的薄片状，将压制成的片状样品置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为500℃，保温2h，烧结温度为800℃，保温1h，最终得到片状固体电解质。
实施例3
将高纯原料TiO2，MgO，KOH在120℃的烘箱中烘干3h，摩尔比7：1：2称取各原料称取各原料；
将称量好的原料与磨球以质量比为1:3的比例加入球磨罐中，加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为400r/min，球磨时间为12h开始球磨；
将球磨完成的料倒出烘干，之后用压片机压成片状，放在高温炉内高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h；
将高温煅烧得到的材料放入ZrO2球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐容积的2/3处，进行二次球磨，球磨转速为300r/min，得到粒径D90在10um-60um之间的粉体；
将二次球磨得到的粉体材料加入10％的PVB无水乙醇溶液，进行造粒，得到成近球形的颗粒，用40-60目筛网过筛，取40目至60目之间的颗粒进行下一步的压制成型；
将得到的颗粒材料置于Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，其中压制压强设置为15MPa，保压时间设置45s，压成厚度为1-2mm的薄片状，将压制成的片状样品置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为550℃，保温3h，烧结温度为1200℃，保温4h，最终得到片状固体电解质。
实施例4
将高纯原料TiO2，MgO、MgOH，K2CO3在80℃的烘箱中烘干4h，按照7:1:1:1.08的摩尔比称取各原料；
将称量好的原料与磨球以质量比为1:2的比例加入球磨罐中，加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为300r/min，球磨时间为14h开始球磨；
将球磨完成的料倒出烘干，之后用压片机压成片状，放在高温炉内高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为4h；
将高温煅烧得到的材料放入ZrO2球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐容积的2/3处，进行二次球磨，球磨转速为260r/min，得到粒径D90在10um-60um之间的粉体；
将二次球磨得到的粉体材料加入10％的PVB无水乙醇溶液，进行造粒，得到成近球形的颗粒，用50-60目筛网过筛，取50目至60目之间的颗粒进行下一步的压制成型；
将得到的颗粒材料置于Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，其中压制压强设置为12MPa，保压时间设置50s，压成厚度为1-2mm的薄片状，将压制成的片状样品置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为500℃，保温2h，烧结温度为1200℃，保温2h，最终得到片状固体电解质。
实施例5
将高纯原料TiO2，钛酸镁，K2CO3在100℃的烘箱中烘干2h，按照6:1:0.5的摩尔比称取各原料；
将称量好的原料与磨球以质量比为1:3的比例加入球磨罐中，加入无水乙醇和一定量的分散剂至球磨罐容积的2/3处，将球磨罐装在行星球磨机上，设置转速为350r/min，球磨时间为10h开始球磨；
将球磨完成的料倒出烘干，之后用压片机压成片状，放在高温炉内高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为1h；
将高温煅烧得到的材料放入ZrO2球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐容积的2/3处，进行二次球磨，球磨转速为280r/min，得到粒径D90在10um-60um之间的粉体；
将二次球磨得到的粉体材料加入10％的PVB无水乙醇溶液，进行造粒，得到成近球形的颗粒，用40-50目筛网过筛，取40目至50目之间的颗粒进行下一步的压制成型；
将得到的颗粒材料置于Φ30的压制磨具中，在压片机上进行压制，其中压制压强设置为18MPa，保压时间设置30s，压成厚度为1-2mm的薄片状，将压制成的片状样品置于氧化铝坩埚中，在高温炉中进行排胶烧结，排胶温度为560℃，保温3h，烧结温度为950℃，保温1h，最终得到片状固体电解质。
为了验证实施例中制备的固态电解质的成分，待实施例1中煅烧后产物降温至室温时，取出部分产物作为样品研磨成粉末状，进行XRD测试，由图1可得，实施例1得到的钛酸镁钾的主要物相成分为K1.54Mg0.77Ti7.23O16。
对实施例1中的产物进行扫描电镜测试，得到的固体电解质的断口如图2所示，可以看出其具有大量的层状结构，并且存在一定的孔隙；其晶格结构具有适于离子快速传输的通道，且材料内部存在大量诸如离子空位等缺陷，而晶格阳离子及离子缺陷都可以参与离子导电过程，这些均有利于提高固体电解质的离子电导率。
将实施例2最终得到的片状固体电解质用砂纸轻微打磨后，在电化学工作站上测试其交流阻抗，测试时采用阻塞电极对称电池，得到厚度d＝1mm、直径为20mm的固态电解质片的交流阻抗数据如图3所示，从图中得出固态电解质的本体电阻Re的值在1800-2000ohm，根据图3和离子电导率的计算公式σ＝d/Re×S，其中，S为电极的有效面积，由此可得到固体电解质在室温下的离子电导率，从而计算出本发明实施例2中制备的固体电解质在室温下的离子电导率约为1×10-5S/cm，可以看出，本发明实施例中的固体电解质的离子电导率较大，有利于提高电池的能量密度，为钾固态电池的制备提供了必要条件。
综上，本发明实施例制备的固态电解质在常温下即具有较高的离子导电能力，有利于提高电池的能量密度，可以大规模应用在固态钾电池的生产中。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种固体电解质，其特征在于，所述固体电解质的主晶相的化学式为KxMgx/2Ti（8- x/2）O16；其中，0.5≤x≤2；所述KxMgx/2Ti（8- x/2）O16为层状纤铁矿钛酸盐，其中，Mg占据主层的八面体位置， K＋为层间碱金属离子，主层的晶体结构由共棱和共顶角的[MgO2]八面体连接而成，主层由于空位取代Ti4＋或Mg2＋离子而产生负电荷，并通过层间K＋进行电荷补偿；
固体电解质包括以下步骤：
步骤（1），称取适量TiO2、含镁化合物和含钾化合物，进行混合；所述含镁化合物包括钛酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；当含钾化合物为K2CO3时，K2CO3、所述含镁化合物与TiO2的摩尔比为（0.51-0.54）x：x/2：(8-x/2)；
步骤（2），向所述步骤（1）的混合物中添加一定量的溶剂，混合一段时间得到混合粉，将得到的所述混合粉烘干；
步骤（3），将所述混合粉在预设温度下烧结一段时间，制得固体电解质钛酸镁钾粉体；
步骤（4），将所述固体电解质钛酸镁钾粉体冷却到室温之后进行二次混合，得到中间粉体材料；
步骤（5），向所述中间粉体材料中加入造粒剂，进行造粒，得到球形颗粒材料；
步骤（6），将所述球形颗粒材料依次进行压制成型和排胶烧结，得到片状固体电解质。
2.一种利用如权利要求1所述的固体电解质制备的钾固态电池。
3.一种如权利要求1至2中任一项所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），称取适量TiO2、含镁化合物和含钾化合物，进行混合；所述含镁化合物包括钛酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；当含钾化合物为K2CO3时，K2CO3、所述含镁化合物与TiO2的摩尔比为（0.51-0.54）x：x/2：(8-x/2)；
步骤（2），向所述步骤（1）的混合物中添加一定量的溶剂，混合一段时间得到混合粉，将得到的所述混合粉烘干；
步骤（3），将所述混合粉在预设温度下烧结一段时间，制得固体电解质钛酸镁钾粉体；
步骤（4），将所述固体电解质钛酸镁钾粉体冷却到室温之后进行二次混合，得到中间粉体材料；
步骤（5），向所述中间粉体材料中加入造粒剂，进行造粒，得到球形颗粒材料；
步骤（6），将所述球形颗粒材料依次进行压制成型和排胶烧结，得到片状固体电解质。
4.根据权利要求3所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用球磨的方式对所述混合物进行混合，其中，磨球与混合物的质量比为（2-3）:1。
5.根据权利要求4所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述磨球的直径分布在以下三个区间：15-20mm、5-15mm和1-5mm；其中，磨球直径在三个分布区间的质量配比为2:3:5。
6.根据权利要求3所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，预设温度为700-1500℃；反应时间为1-6h。
7.根据权利要求3所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，压制成型过程中的压强为10-20MPa，保压时间为30-60s；排胶温度为500-600℃，排胶的保温时间为1-3h；烧结温度为800-1500℃，烧结的保温时间为1-6h。
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