CN108083327A - 一种磁性钛酸钾镁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的磁性钛酸钾镁,其化学式为K0.8‑xMx/2Mg0.4Ti1.6O4;其中,M为二价过渡金属离子;x取值范围为0.01~0.4。本发明还提供了上述磁性钛酸钾镁的制备方法。该本发明提供的磁性钛酸钾镁具有组成均一、形貌可控、尺寸均匀、分散性好等特性,且制备工艺简单、成本低廉,有利于大规模生产和应用;该晶体结构具有优异的离子交换性能,可通过置换反应来实现金属元素离子在层间掺杂,经过高温反应后能够使钛酸钾镁具有磁学特性,不仅可以解决现有纳米磁性材料难以分散的问题,还可以弥补现有磁性材料力学、热学等性能方面的不足,并丰富钛酸钾镁材料的功能。
Description
技术领域
本发明属于化学领域,涉及钛酸盐的制备技术,特别涉及一种磁性钛酸钾镁材料及其制备方法。
背景技术
纳米磁性材料按其组成包括铁氧体纳米磁性材料、纳米微晶软磁材料、纳米微晶稀土永磁材料等,具有优异的电磁性能,可应用于复合材料涂层、块体等各类频场的电磁调控、微波吸收、电磁屏蔽、电化显示器、分子器件、非线性光学材料等领域。然而,纳米磁性材料由于比表面积大、表面能高,特别容易团聚,在应用过程中分散难度高,经常出现由于难以分散所导致的复合材料综合性能提升不明显、电磁性能难以发挥等问题,至今尚无很好的解决措施。
钛酸钾镁的化学式为K0.8Mg0.4Ti1.6O4,其晶体结构的中心主结构是由包含Mg2+的TiO6八面体的共棱共顶点排列组成,层间填充K+以补足八面体价态。钛酸钾镁具有优异的摩擦学性能,是一种高性能无机增强耐磨材料,具有良好的力学性能、高热稳定性、优异的耐磨损性等功能,且其尺寸在微米尺度,易分散于无机、金属、聚合物等基体,主要作为结构增强材料广泛使用;例如,日本专利公报2000-230618报道了用钛酸钾镁片晶作为摩擦材料的摩擦控制剂,应用于制备刹车片等复合材料,并获得了稳定的摩擦性能。然而,未见具有磁性的钛酸镁钾的报道。
发明内容
技术问题:为了解决现有技术的缺陷,本发明提供了一种磁性钛酸钾镁及其制备方法。
技术方案:本发明提供的磁性钛酸钾镁,其化学式为K0.8-xMx/2Mg0.4Ti1.6O4;其中, M为二价过渡金属离子;x取值范围为0.01~0.4。
优选地,所述二价过渡金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
更优选地,磁性钛酸钾镁为不规则颗粒状、片状、板状或晶须状的粉体;其中,不规则颗粒状粉体的磁性钛酸钾镁的直径为0.1-5μm;片状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长3~13μm、宽1~10μm、厚0.2~0.8μm;板状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长10~20μm、宽1~5μm、厚度0.3~1.2μm;晶须状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长10~30μm、直径0.1~3μm。
本发明还提供了上述磁性钛酸钾镁的制备方法,包括以下步骤:
(1)将四氯化钛、含镁化合物和含有过渡金属元素的化合物溶解于氧化石墨烯或氧化石墨的分散液中,于40-70℃下搅拌0.5-3h至混合均匀,搅拌同时加入氨水或氢氧化钠至无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干得粉体A;
(2)将含钾化合物、氯化物和粉体A混合均匀,得粉体B;
(3)将粉料B在700~1000℃下烧结2~10h,经过筛、洗涤、干燥,即得磁性钛酸钾镁。
步骤(1)中,所述含镁化合物为水溶性的镁的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碱式碳酸镁中的一种或几种;所述含有过渡金属元素的化合物为水溶性的金属M的卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种,其中金属M为Fe、Co、Ni或Mn;所述四氯化钛、含镁化合物和含有过渡金属元素的化合物的摩尔比为(3.5~4.5):1:(0.0125~0.5),以Ti、 Mg、M计算。
步骤(1)中,所述氧化石墨烯或氧化石墨的分散液的浓度为0.1~30g/L,优选为0.1~10 g/L。
步骤(1)中,所述氨水或氢氧化钠的浓度为0.1mol/L~3mol/L。
步骤(2)中,所述含钾化合物为碳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种;所述氯化物为氯化钠、氯化钾中的一种或两种。
步骤(2)中,含钾化合物、氯化物和粉体A的质量比为(0.2~0.7):(0.3~7.5):1。
步骤(2)中,混合的方式采用气流磨,进料速率为1~3kg/h。
有益效果:本发明提供的磁性钛酸钾镁具有组成均一、形貌可控、尺寸均匀、分散性好等特性,且制备工艺简单、成本低廉,有利于大规模生产和应用;该晶体结构具有优异的离子交换性能,可通过置换反应来实现金属元素离子在层间掺杂,经过高温反应后能够使钛酸钾镁具有磁学特性,不仅可以解决现有纳米磁性材料难以分散的问题,还可以弥补现有磁性材料力学、热学等性能方面的不足,并丰富钛酸钾镁材料的功能。
该磁性钛酸钾镁的制备方法以氧化石墨烯或氧化石墨分散液为介质,采用共沉淀法实现了各类反应物的均匀混合,有效避免了后续高温反应过程中由于反应物不均匀导致的产物不均匀或烧结团聚现象,解决了现有烧结法制备钛酸钾镁的反应均匀性问题;制备得到的磁性钛酸钾镁材料呈不规则颗粒状、晶须状、片状、板状等形态,为微米尺度,易于分散,且具有铁磁性,能够解决现有纳米磁性材料具有优异磁学特性而无法分散均匀的问题。
具体而言,本发明与现有相关技术相比,其具有以下显著的优势:
(1)以氧化石墨烯或氧化石墨分散液为介质,采用共沉淀法实现了各类反应物的改性和均匀混合,有效避免了后续高温反应过程中由于反应物不均匀导致的产物不均匀或烧结团聚,解决了现有烧结法制备钛酸钾镁的反应均匀性问题;
(2)将二价过渡金属离子(Fe2+、Co2+、Ni2+或Mn2+)用于掺杂改性钛酸钾镁,通过调控晶体结构中电子分布状态,实现钛酸钾镁的磁学性能可控;
(3)本发明制备的磁性钛酸钾镁可以呈不规则颗粒状、片状、板状、晶须状等形态,为微米尺度,易于分散,且具有铁磁性,能够解决现有纳米磁性材料具有优异磁学特性而无法分散均匀的问题。
附图说明
图1为Fe2+掺杂的片状磁性钛酸钾镁SEM图;
图2为Ni2+掺杂的板状状磁性钛酸钾镁SEM图;
图3为Mn2+掺杂的晶须状磁性钛酸钾镁SEM图。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1
1、称取摩尔比为4.5:1:0.5的四氯化钛、氯化镁和硫酸亚铁(以Ti、Mg、Fe元素计),分散于0.1g/L的氧化石墨分散液中,于40℃搅拌2h至混合均匀,边搅拌边加入0.1mol/L氨水直到无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干,获得粉体A;
2、称取氢氧化钾,与粉体A的质量比为0.2:1;称取氯化钠,与粉体A的质量比为0.7:1,与粉体A在气流磨中混合均匀得粉体B,进料速率为1kg/h;
3、将粉体B在700℃下烧结10h,经过筛、洗涤、干燥,即得Fe2+掺杂的类似不规则圆形的片状磁性钛酸钾镁K0.4Fe0.2Mg0.4Ti1.6O4,平均尺寸为长3~13μm、宽1~10μm、厚0.2~0.8μm,具有铁磁性(见图1)。
实施例2
1、称取摩尔比为3.5:1:0.0125的四氯化钛、硫酸镁和氯化镁的混合物、氯化镍(以Ti、Mg、Ni元素计),分散于30g/L的氧化石墨烯分散液中,于60℃搅拌1.5h至混合均匀,边搅拌边加入3mol/L氢氧化钠溶液直到无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干,获得粉体A;
2、称取碳酸钾,与粉体A的质量比为0.7:1;称取氯化钾,与粉体A的质量比为 0.3:1,与粉体A在气流磨中混合均匀得粉体B,进料速率为3kg/h;
3、将粉体B在1000℃下烧结2h,经过筛、洗涤、干燥,即得Ni2+掺杂的不规则颗粒状磁性钛酸钾镁K0.79Ni0.005Mg0.4Ti1.6O4,直径为0.1~5μm,具有铁磁性(见图2)。
实施例3
1、称取摩尔比为4:1:0.03的四氯化钛、碱式碳酸镁和硝酸锰(以Ti、Mg、Mn 元素计),分散于5g/L的氧化石墨分散液中,于70℃搅拌0.5h至混合均匀,边搅拌边加入1.5mol/L氨水直到无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干,获得粉体A;
2、称取氢氧化钾和碳酸钾,与粉体A的质量比为0.5:1;称取氯化钠与氯化钾,与粉体A的质量比为2.5:1,与粉体A在气流磨中混合均匀得粉体B,进料速率为2kg/h;
3、将粉体B在900℃下烧结4h,经过筛、洗涤、干燥,即得Mn2+掺杂的板状磁性钛酸钾镁K0.776Mn0.012Mg0.4Ti1.6O4,尺寸为长10~20μm、宽1~5μm、厚度0.3~1.2μm,具有顺磁性(见图3)。
实施例4
1、称取摩尔比为3.8:1:0.2的四氯化钛、硫酸镁及硝酸镁的混合物、氯化钴(以Ti、Mg、Co元素计),分散于10g/L的氧化石墨烯分散液中,于50℃搅拌3h至混合均匀,边搅拌边加入2mol/L氢氧化钠溶液直到无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干,获得粉体A;
2、称取氢氧化钾,与粉体A的质量比为0.45:1;称取氯化钠,与粉体A的质量比为7.5:1,与粉体A在气流磨中混合均匀得粉体B,进料速率为1.5kg/h;
3、将粉体B在950℃下烧结7h,经过筛、洗涤、干燥,即得Co2+掺杂的晶须状磁性钛酸钾镁K0.72Co0.04Mg0.4Ti1.6O4,尺寸为长10~30μm、直径0.1~3μm具有铁磁性。(见图3) 。
Claims (10)
1.磁性钛酸钾镁,其化学式为K0.8-xMx/2Mg0.4Ti1.6O4;其中,M为二价过渡金属离子;x取值范围为0.01~0.4。
2.根据权利要求1所述的磁性钛酸钾镁,其特征在于:所述二价过渡金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
3.根据权利要求1所述的磁性钛酸钾镁,其特征在于:磁性钛酸钾镁为不规则颗粒状、片状、板状或晶须状的粉体;其中,不规则颗粒状粉体的磁性钛酸钾镁的直径为0.1-5μm;片状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长3~13μm、宽1~10μm、厚0.2~0.8μm;板状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长10~20μm、宽1~5μm、厚度0.3~1.2μm;晶须状粉体的磁性钛酸钾镁的尺寸为长10~30μm、直径0.1~3μm。
4.权利要求1至3任一项所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将四氯化钛、含镁化合物和含有过渡金属元素的化合物溶解于氧化石墨烯或氧化石墨的分散液中,于40-70℃下搅拌0.5-3h至混合均匀,搅拌同时加入氨水或氢氧化钠至无新沉淀产生;过滤、洗涤、烘干得粉体A;
(2)将含钾化合物、氯化物和粉体A混合均匀,得粉体B;
(3)将粉料B在700~1000℃下烧结2~10h,经过筛、洗涤、干燥,即得磁性钛酸钾镁。
5.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述含镁化合物为水溶性的镁的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碱式碳酸镁中的一种或几种;所述含有过渡金属元素的化合物为水溶性的金属M的卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种,其中金属M为Fe、Co、Ni或Mn;所述四氯化钛、含镁化合物和含有过渡金属元素的化合物的摩尔比为(3.5~4.5):1:(0.0125~0.5),以Ti、Mg、M计算。
6.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氧化石墨烯或氧化石墨的分散液的浓度为0.1~30g/L,优选为0.1~10g/L。
7.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氨水或氢氧化钠的浓度为0.1mol/L~3mol/L。
8.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述含钾化合物为碳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种;所述氯化物为氯化钠、氯化钾中的一种或两种。
9.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述含钾化合物、氯化物和粉体A的质量比为(0.2~0.7):(0.3~7.5):1。
10.根据权利要求4所述的磁性钛酸钾镁的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,混合的方式采用气流磨,进料速率为1~3kg/h。
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