CN101792304A - 一种钙钛矿结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导电耐腐蚀钙钛矿结构材料，其特征在于，该材料的化学式可以表示为ABO3；其中：A为一种稀土元素或一种碱土金属元素，或者为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合；B为一种或多种过渡金属元素。该导电型抗腐蚀钙钛矿结构材料具有良好的电子导电性，优异的稳定性和耐腐蚀性，特别是针对于熔盐环境的抗腐蚀。本发明的材料可应用于钠硫电池壳体的抗腐蚀以及其它熔盐环境下器件的抗腐蚀。

Description

一种钙钛矿结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀且电导率高的钙钛矿结构材料，属于耐腐蚀材料领域。
背景技术
因为具有优良的能量转换效率，钠硫电池作为下一代储能电池而备受关注。由于在工作状态下，电池的活性物质硫与多硫化钠处于熔融态，具有很强的腐蚀性，这就对电池的壳体材料提出了很高的耐腐蚀性要求。由于电池壳体往往也充当集流体，故电池壳体材料还必须具备良好的电子电导性。
美国专利US4189531曾报道了通过喷涂技术在金属铝表面涂覆导电酚醛树脂，通过这层导电树脂来提供一定的电导性以及抗腐蚀性。但由于是有机树脂，在350℃熔融硫和多硫化钠环境中，壳体材料稳定性不够。
日本专利JP61279072A曾报道了Ti和TiC或者TiN的层状复合薄膜材料。这种材料电导率很高，也具备一定的耐腐蚀性。
更多专利则是采用合金材料来满足导电性以及耐腐蚀性的要求，如JP09270269A报道了Cr基合金，JP09035745A报道了Ni基合金(包含Cr，W，Mo)，JP10208772A报道了铁基合金。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、具有良好导电性以及优异耐腐蚀性能的复合钙钛矿结构陶瓷材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的一种钙钛矿结构材料，其特征在于，该材料的化学式为：ABO3；其中：A为一种稀土元素或一种碱土金属元素，或者为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合；B为一种或多种过渡金属元素。
优选的，A为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合；B为两种过渡金属元素的组合。
上述钙钛矿结构材料中，当A为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合时，该两种元素之间可以任意摩尔比例组合，当B为多种过渡金属元素的组合时，这些过渡金属元素间可以任意摩尔比例组合。
优选的，化学式ABO3可以表示为(C1-xDx)(E1-yFy)O3，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.8；C为一种稀土元素，D为一种碱土金属元素，E和F不同且分别为一种过渡金属元素。
上述化学式(C1-xDx)(E1-yFy)O3中，右下标数字及字母均表示相应化学元素间的化学计量摩尔关系。
优选的，所述稀土元素选自La、Ce或Nd；所述碱土金属元素选自Sr、Ca或Ba；所述过渡金属元素选自Co、Ni、Cr、Fe、Nb、Ti或Mn。
本发明中还提供了一种上述钙钛矿结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：以相关金属元素的氧化物或者碳酸盐为原料，按化学计量比配料，然后将原料进行球磨混合、烘干；
(2)预烧：将步骤(1)中所得粉料于1000～1300℃保温5～20小时，随炉冷却；优选于1000～1300℃保温8～12小时；
(3)造粒：将步骤(2)中所得粉料研磨，加入粘结剂，造粒；
(4)烧结：将造粒所得材料加压成型，于1200～1600℃保温30～80分钟，优选于1200～1500℃保温30～80分钟。
步骤(1)中，所述球磨混合可以采用本领域内常规的球磨工艺，如可以在无水乙醇介质中球磨混料2～5小时；烘干的温度可以是50～100℃。
较佳的，步骤(3)中，所述粘结剂及其加入量可以采用本领域内的常规方法，如添加步骤(2)中所得粉料重量的0.5～5wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；所述造粒过程中，控制粉末粒度为100～400目。
较佳的，步骤(2)中的升温速度为1～3℃/min；步骤(4)中的升温速度为1～4℃/min。
本发明中所述的钙钛矿结构材料可应用于熔盐环境下器件的抗腐蚀。
较佳的，本发明中所述的钙钛矿结构材料可应用于钠硫电池壳体的抗腐蚀。
(1)良好的电子导电性，在250℃到600℃间电子电导率至少为5Scm-1；
(2)优异的稳定性；
(3)热膨胀系数在12×10-6～20×10-6K-1之间(25～800℃)；
(4)优异的耐腐蚀性能，特别是针对于熔盐环境的抗腐蚀，与316L不锈钢比较，腐蚀速率至少低一个数量级。
附图说明
图1实施例1-4的钙钛矿结构材料的室温X射线衍射图谱。
图2实施例1-4的钙钛矿结构材料的热膨胀曲线。
图3在350℃熔融四硫化钠中测试实施例1-4的钙钛矿陶瓷的极化曲线(作为对比，图中也给出了相同条件下测试的不锈钢的极化曲线)。
图4在350℃熔融四硫化钠中测试实施例1-4的钙钛矿陶瓷的Tafel曲线。
图5钙钛矿结构材料在350℃熔融四硫化钠中浸泡前后的形貌微观：a.SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3浸泡前；b.SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3浸泡7天后；c.Sr0.8Ce0.2Co0.3Mn0.7O3浸泡前；d.Sr0.8Ce0.2Co0.3Mn0.7O3浸泡7天后。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
钙钛矿结构材料La0.1Sr0.9Co0.3Ti0.7O3(LSCT)的制备：
按La0.1Sr0.9Co0.3Ti0.7O3的化学计量比，各自称取适量La2O3，Co2O3，SrCO3，TiO2，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1150℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的1％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以2℃/min升温速度升到1330℃烧结1小时。
实施例2
钙钛矿结构La0.9Ca0.1Co0.2Cr0.8O3(LCCC)的制备：
按La0.9Ca0.1Co0.2Cr0.8O3的化学计量比，各自称取适量La2O3，Co2O3，CaCO3，Cr2O3，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1100℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的1％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以2℃/min升温速度升到，在1500℃烧结1小时。
实施例3
钙钛矿结构SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3(SCFN)的制备：
按SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3的化学计量比，各自称取适量SrCO3，Co2O3，Fe2O3，Nb2O5，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1200℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的1％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以2℃/min升温速度升到，在1300℃烧结1小时。
实施例4
钙钛矿结构Sr0.8Ce0.2Co0.3Mn0.7O3(SCCM)的制备：
按Sr0.8Ce0.2Co0.3Mn0.7O3的化学计量比，各自称取适量SrCO3，Ce2O3，Co2O3，MnO2，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1150℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的2％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以2℃/min升温速度升到，在1400℃烧结1小时。
实施例5
钙钛矿结构Nd0.67Ba0.33Co0.2Mn0.8O3(NBCM)的制备：
按Nd0.67Ba0.33Co0.2Mn0.8O3的化学计量比，各自称取适量BaCO3，Nd2O3，Co2O3，MnO2，在酒精介质中球磨混料2小时，60℃干燥24小时，以1℃/min升温速度升到1000℃，保温12小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的5％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以1℃/min升温速度升到，在1250℃烧结0.5小时。所得材料的导电性与抗腐蚀性良好，在250℃到600℃间电导率大于5Scm-1；热膨胀系数在16×10-6～20×10-6K-1之间(25～800℃)。
实施例6
钙钛矿结构Sr0.8Ce0.2Ni0.4Cr0.6O3(SCNC)的制备：
按Sr0.8Ce0.2Ni0.4Cr0.6O3的化学计量比，各自称取适量SrCO3，Ce2O3，NiO，Cr2O3在酒精介质中球磨混料5小时，60℃干燥24小时，以3℃/min升温速度升到1100℃，保温8小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的3％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，控制粉末粒度为100～400目，压制成型，以4℃/min升温速度升到，在1285℃烧结80min。所得材料的导电性与抗腐蚀性良好，在250℃到600℃间电导率大于5Scm-1；热膨胀系数在16×10-6～20×10-6K-1之间(25～800℃)。
本发明所涉及钙钛矿结构材料不局限于所列举的实施例。
本发明的腐蚀性能是通过静态浸泡腐蚀实验以及动态电化学实验进行测试表征。动态电化学实验是用Autolab PGSTAT302恒电位仪测定涂层的电化学腐蚀特性。欲考查的材料作为工作电极，高密度石墨棒为参比电极以及辅助电极，将该三电极浸泡在350℃多硫化钠熔融盐中。采用动电位电化学扫描，测试极化曲线(扫描速度为0.166mV/s)和Tafel曲线(扫描速度为1mV/s)，拟合数据结果见表1。可以看出，本发明制备的钙钛矿结构材料具有很高的抗腐蚀性：腐蚀速率至少比316L不锈钢低十倍，腐蚀电位都远远高于316L不锈钢(-187mV)。
表1 为动电位电化学扫描曲线拟合数据结果。
Figure GSA00000049330800061

Claims (8)

1.一种钙钛矿结构材料，其特征在于，该材料的化学式为：ABO3；其中：A为一种稀土元素或一种碱土金属元素，或者为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合；B为一种或多种过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的钙钛矿结构材料，其特征在于，A为一种稀土金属元素和一种碱土金属元素的组合；B为两种过渡金属元素的组合。
3.如权利要求1所述的钙钛矿结构材料，其特征在于，该材料的化学式为：(C1-xDx)(E1- yFy)O3，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.8；C为一种稀土元素，D为一种碱土金属元素，E和F不同且分别为一种过渡金属元素。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的钙钛矿结构材料，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce或Nd；所述碱土金属元素选自Sr、Ca或Ba；所述过渡金属元素选自Co、Ni、Cr、Fe、Nb、Ti或Mn。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的钙钛矿结构材料，其特征在于，在250～600℃电子电导率大于5Scm-1；在25～800℃之间热膨胀系数为12×10-6～20×10-6K-1；抗多硫化钠熔盐腐蚀的能力至少比316L不锈钢高十倍以上。
6.一种如权利要求1-5中任一权利要求所述的钙钛矿结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：以相关金属元素的氧化物或者碳酸盐为原料，按化学计量比配料，然后将原料进行球磨混合、烘干；
(2)预烧：将步骤(1)中所得粉料于1000～1300℃保温5～20小时，随炉冷却；
(3)造粒：将步骤(2)中所得粉料研磨，加入粘结剂，造粒；
(4)烧结：将造粒所得材料加压成型，于1200～1600℃保温30～80分钟。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的钙钛矿结构材料应用于熔盐环境下器件的抗腐蚀。
8.如权利要求1-6中任一权利要求所述的钙钛矿结构材料应用于钠硫电池壳体的抗腐蚀。
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