CN102586811A - 一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法 - Google Patents

一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，该方法是将用来制备电容器的金属氧化物与造孔剂混合，压制成型后，在真空状态下先低温烧结后高温烧结得到阴极块。本发明采用将金属氧化物原料与在低温时易分解且不与氧化物产生反应的造孔剂混合，压制成型后，在真空状态下低温烧结一段时间去除造孔剂，随后高温烧结，从而制得强度高，电解效率高，适合用来制备电容器级粉末的电解用阴极块。本发明的方法工艺简单，可操作性强，成本低，制备的电解阴极强度大、孔隙率高，在短时间电解过程内可制得低氧含量的金属粉末，电解效率高，电解产物纯度高、比表面积大、气体杂质少、易破碎粉化处理。

Description

一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法。
背景技术
在熔盐中电解金属氧化物制备金属及其合金粉末工艺不同于传统的熔盐电解工艺。该工艺是在1997年由英国剑桥大学教授Fray、Farthing和Chen在研究如何去除Ti表面的氧化膜时发现的，所以又称FFC剑桥工艺。FFC剑桥工艺的核心是将固态氧化物制成阴极，并在低于金属熔点的温度和熔盐分解电压的条件下，其金属氧化物被电解还原，氧离子进入熔盐并迁移至阳极放电，在阴极则留下金属或合金。该工艺最早的应用实例是用氧化钛直接电解制备海绵钛，具体的工艺过程是将二氧化钛粉末压浇注或压制成型，在大气气氛中烧结后制成阴极，以石墨为阳极，熔盐氯化钙为电解质，施以3.0～3.2V的电解电压，阴极上的氧离子迁出，并在阳极以二氧化碳、一氧化碳或氧气的形式放出，金属钛则留在阴极，经破碎、酸洗后，从而得到纯净的钛粉。该方法具有广泛的适应性，还可以用来制取Si、Ta、Nb、Nd、Hf、Mo、Cd、NbO、NbTi、TiNi、NbFe、Ti6Al4V、TaNb等金属及合金。与传统制备Ta或NbO粉工艺相比，FFC法工艺流程短、能耗小、生产设备简单、低碳、环境友好等特点。
钽和NbO被广泛的应用在电解电容器方面，它单位体积具有高的电容(CV)且比其它电容器具有好的热稳定性。利用该方法生产电容器级粉末具有明显的优势。
在熔盐电解金属氧化物制备粉末过程中，阴极质量对电解粉末质量和电解效率有着重要的影响。目前，该方法研究中阴极制备工艺主要是直接压制金属氧化物成型，大气环境下烧结。该工艺存在固有的弊端，一是电解过程中阴极强度不够，易脱落；二是阴极空隙率小，不利于电解过程中氧离子的迁移，电解效率低；三是电解产物为密实块状不易破碎洗剂，产物杂质含量高；四是产物中气体杂质含量高(如氮气)。
有的在压制过程中加入石墨或CaCO3粉末，再在大气中烧结成型。这种方法制备阴极时过程中，添加物必须在高温下与氧化物反应生成中间相态的物质。加入石墨后，在高温下使石墨与氧化物中的氧发生还原反应，虽然可以脱去部分氧，但是在大气环境中，高温下使得电解产物中的气体含量和碳含量的增加。CaCO3的加入会使熔盐中CaO增多抑制阴极中阳离子在融盐中的溶解不利于去氧的进行。同时该方法对电解产物的质量会产生一些影响。
电容器级粉末对气体如O2、N2、H2和C等都有严格的要求，使用上述方法所制备的阴极杂质含量较高，不能满足电容器级粉末要求。
中国专利200910104204.9中提出将金属氧化物原料直接放在一定形状的刚玉坩埚中用微波加热熔化，然后冷却的方法制备阴极，该种方法所得阴极为氧化物为实心致密固体，在电解过程中，氧化物内部的氧离子迁移困难，不易得到低氧含量的金属，同时降低了电解效率，产物为块状不适合生产金属粉末。
显然现有的阴极制备技术不适合生产电容器级粉末，因此非常有必要发明出一种可以生产电容器级粉末的阴极制备技术。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、操作性强、强度高、产物气体含量少，能提高电解效率，缩短电解时间，电解产物纯度高的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法。
为实现本发明所采取的技术方案为：
一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：将用来制备电容器的金属氧化物与造孔剂混合，压制成型后，在真空状态下先低温烧结后高温烧结得到阴极块。
所述的金属氧化物为氧化钽或氧化铌。
所述的造孔剂为在低温时易分解且不与氧化物产生反应的化合物，具体为碳酸铵、尿素、磷酸二氢铵和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，其加入量为金属氧化物重量的1～20％，优选为8～15％。
所述真空度为10-2～10-4帕。
所述低温烧结是指在250～400℃温度条件下，烧结0.5～2小时。
所述高温烧结是指在温度为氧化物的熔点温度的0.5～0.8倍条件下，烧结3～6小时。
利用本发明所制备的阴极块生产的钽粉氧含量为0.25-0.65％之间，钽电容可以达到100kμFV/g。
利用本发明制备的阴极块生产的一氧化铌氧含量为13.8-15.5％之间，电容可以达到100kμFV/g以上。
本发明采用将金属氧化物原料与在低温时易分解且不与氧化物产生反应的造孔剂混合，压制成型后，在真空状态下低温烧结一段时间去除造孔剂，随后高温烧结，从而制得强度高，电解效率高，适合用来制备电容器级粉末的电解用阴极块。本发明的方法工艺简单，可操作性强，成本低，制备的电解阴极强度大、孔隙率高，在短时间电解过程内可制得低氧含量的金属粉末，电解效率高，电解产物纯度高、比表面积大、气体杂质少、易破碎粉化处理。
附图说明
图1为电解电容器级钽粉SEM照片；
图2为电解电容器级钽粉TEM照片。
具体实施方式
下面通过几个具体实例进一步说明本发明，但本发明的内容完全不局限于此。
实施例1
取15g高纯氧化钽粉末99.99％与1.5g碳酸铵混合后，20MP压制压力下成型，放入真空烧结炉中，真空度为3.2X10-3帕，250℃烧结1小时后，在1250℃烧结3小时后制成电解阴极块。采用电解氧化物方法进行熔盐电解，电解10小时后，电解后产物经酸洗、破碎，后续处理，分析氧含量、钽粉纯度、比表面积(表1)，SEM(图1)，TEM(图2)。电性能检测采用上述粉末使用0.10g钽粉压制直径为Φ3mm的圆柱体，在中间压入钽丝，它用做烧结后电性监测的引线。然后在1200-1300℃烧结10min制成多孔烧结体，将烧结体置于0.1(Wt％)H3PO4中16-20v赋能，在30(wt％)的H2SO4中120HZ，1.5V偏压下测容量和损耗(见表1)。
实施例2
取10g高纯氧化钽粉末99.99％与0.8g尿素混合后，15MP压制压力下成型，放入真空烧结炉中，真空度为4.1X10-3帕，250℃烧结0.5小时后，在1150℃烧结5小时后制成电解阴极块。采用电解氧化物方法进行熔盐电解，电解8小时后，电解后产物经酸洗、破碎，后续处理，分析氧含量、钽粉纯度、比表面(见表1)。电性能检测采用上述粉末使用0.10g钽粉压制直径为Φ3mm的圆柱体，在中间压入钽丝，它用做烧结后电性监测的引线。然后在1200-1300℃烧结10min制成多孔烧结体，将烧结体置于0.1(Wt％)H3PO4中16v赋能，在30(wt％)的H2SO4中120HZ，1.5V偏压下测容量和损耗见表1。
表1各实施例中获得的钽粉性能
Figure BDA0000146238230000041
实施例3
取10g高纯氧化钽粉末99.9％与1.5g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合后，10MP压制压力下成型，放入真空烧结炉中，真空度为8.6X10-4帕，350℃烧结1小时后，在1150℃烧结4小时后制成电解阴极块。采用电解氧化物方法进行熔盐电解，电解10小时后，产物经酸洗处理，采用氧增重法测量计算出一氧化铌氧含量为14.9％。采用与钽粉相同的电容检测方法结果比容为105120μF·V/g，漏电流2.5x10-4μA/μF·V。
实施例4
取15g高纯氧化铌粉末99.9％与1.5g碳酸氢铵混合后，15MP压制压力下成型，放入真空烧结炉中，真空度为1.3X10-3帕，200℃烧结1小时后，在1100℃烧结5小时后制成电解阴极块。采用电解氧化物方法进行熔盐电解，电解12小时后，产物经酸洗处理，采用氧增重法测量计算出一氧化铌氧含量为15.1％。采用与钽粉相同的电容检测方法结果比容为91600μF·V/g，漏电流3.0x10-4μA/μF·V。

Claims (9)

1.一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：将用来制备电容器的金属氧化物与造孔剂混合，压制成型后，在真空状态下先低温烧结后高温烧结得到阴极块。
2.按照权利要求1所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述的金属氧化物为氧化钽或氧化铌。
3.按照权利要求1所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述的造孔剂为在低温时易分解且不与氧化物产生反应的化合物。
4.按照权利要求1或3所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述的造孔剂为碳酸铵、尿素、磷酸二氢铵和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述造孔剂的加入量是金属氧化物重量的1～20％。
6.按照权利要求4所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述造孔剂的加入量是金属氧化物重量的8～15％。
7.按照权利要求1所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述真空度为10-2～10-4帕。
8.按照权利要求1所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述低温烧结是指在250～400℃温度条件下，烧结0.5～2小时。
9.按照权利要求1所述的熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法，其特征是：所述高温烧结是指在温度为氧化物的熔点温度的0.5～0.8倍条件下，烧结3～6小时。
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