CN107591552A - 一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂的铈酸锶‑碱金属盐复合物，该复合物中掺杂的铈酸锶由微乳液法制备而得，其作为固体燃料电池电解质时，能够显著降低固体燃料电池的工作温度，最大输出功率密度较单一掺杂的铈酸锶有显著提升，本发明还提供了上述复合物的制备方法，使用微乳液法制备其中的掺杂的铈酸锶，再将制得的掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体进行复合，使制备复合物所用的温度显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及固体燃料电池中电解质的开发，特别涉及一种固体燃料电池中电解质及其制备方法。
背景技术
SrCeO3基钙钛矿型固体电解质广泛应用于燃料电池、氢传感器、水蒸气电解器、甲烷二聚乙烯、常压中温下合成氨等电化学装置。
现有技术中，存在将SrCeO3及掺杂有杂原子的SrCeO3用作固体燃料电池，或研究其作为固体燃料电池的潜力，如Yuan(YUAN W,XIAO C,LI L.Hydrogen permeation and chemicalstability of In-doped SrCe0.95Tm0.05O3-δmembranes[J].Journal ofAlloys and Compounds,2014,616:142-147.)等在700℃～900℃，分别使用40％H2/He和Ar为原料气，通过SrCe0.95-xInxTm0.05O3-d氢渗透膜进行研究，结果发现，氢渗透通量随In含量的增加而减小，SrCe0.95Tm0.05O3-d、SrCe0.85In0.10Tm0.05O3-d、SrCe0.75In0.20Tm0.05O3-d的激活能分别为36.61、52.25和73.06kJ/mol。Hung(HUNG I M,CHIANG Y J,JANG J S C,et al.The proton conduction and hydrogen permeation characteristic ofSr(Ce0.6Zr0.4)0.85Y0.15O3-δceramic separation membrane[J].Journal of the European Ceramic Society,2015,35:163–170)等在各种大气和水的分压下测定Sr(Ce0.6Zr0.4)0.85Y0.15O3-δ的晶体结构、热膨胀系数(CTE)、导电性、电化学性能和氢泵特性。随着温度从500℃增加到800℃，氢渗透通量从0.1增加到0.184mmol min-1cm-2。在氢分离膜中，该材料适合作电解质材料。Matsumoto(MATSUMOTO H,TAKEUCHI K,IWAHARA H.Electromotive force of H2–D2 gas cell using high-temperatureproton conductors[J]Solid State Ionics,1999,125:377-381)等采用固相反应法合成SrCe0.95Yb0.05O3-a，将烧结相对密度高于95％的SrCe0.95Yb0.05O3-a陶瓷用作质子导电电解质。Phillips(PHILLIPS R J,BONANOS N,POULSEN F W,et al.Structuraland electrical characterisation of SrCe1-xYxOj[J].Solid StateIonics,1999,125:389-395)等研究了SrCe1-xYxOj导电性与氧分压的关系，在0.007atm水蒸气分压下，通过合适的分析，总电导率被分为不同的组分，从而确定离子的范围和p-型电导率。
然而，上述方法和制得的电解质，在制备过程中需要在高温，如1300℃甚至1500℃条件下对电解质进行烧结制备，而且，用其作为电解质组装而成的固体燃料电池工作温度高，需要在1000℃以上，固体燃料电池的输出功率密度小。
因此，亟待开发一种烧结温度低，用其组装而成的固体燃料电池工作温度低，输出功率密度大的电解质材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用微乳液法能够制备得到掺杂的铈酸锶电解质，并将制得的掺杂的铈酸锶电解质与碱金属盐共熔体复合制成复合物，复合时的温度约为750℃，由所述复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度降低至700℃，最大输出功率密度能够达到304mW·cm-2，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物，其中，所述掺杂的铈酸锶为铒掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
第二方面，本发明还提供一种制备上述复合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体充分混合，并压制成特定形状，制得中间产品；
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
第三方面，上述掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物用作固体燃料电池电解质的用途。
附图说明
图1示出实施例1制得样品及标准品XRD衍射图；
图2示出实施例1制得样品表面的SEM图；
图3示出实施例1制得样品断面的SEM图；
图4示出用实施例1制得样品组装成H2/O2燃料电池在700℃下的I-V-P关系图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物，其中，所述掺杂的铈酸锶为铒掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
在本发明中，所述复合物为掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体形成的复合物，其中，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。
在本发明中，所述铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，而且0.005≤α≤0.1，其中，由于铒元素的掺杂，使得铈酸锶中氧元素产生α个氧空位，从而使铒掺杂的铈酸锶能够进行缺陷反应，在燃料电池中将燃料的化学直接能转化为电能，实现对外电路的供电。
在本发明中，铒掺杂铈酸锶的化学组成式SrCe(1-x)ErxO3-α中，x示出了铈酸锶中铒元素的掺杂量，本发明人发现，在铈酸锶中铒元素的掺杂量大于20mol％，即x>0.2时，开始出现Er2O3第二相衍射峰，表明已经达到固溶限度，所得铒掺杂铈酸锶单一材料的电化学性能开始下降；当铒元素的掺杂量小于1mol％，即x<0.01时，由于铒元素掺杂量过小，在铒掺杂铈酸锶中产生的氧空位过少，不利于终产品复合物电性能的提高，因此，本发明选择铒元素的掺杂量为1mol％～20mol％，优选为5mol％、10mol％、15mol％和20mol％，本发明人发现，当铒元素的掺杂量为15mol％时，用其制得的固体燃料电池电解质的电导率、输出功率密度等电化学性能最佳，不受任何理论束缚，本发明人认为这是因为，一方面，随着掺杂离子浓度x从0.01增大到0.2，铒掺杂铈酸锶中有效氧空位浓度增大，从而铒掺杂铈酸锶的电导率随之增大，随着继续增大掺杂离子浓度，氧空位浓度继续增大，但同时由于带正电的氧空位与带负电的点缺陷之间的静电引力易形成点缺陷对，从而使铒掺杂铈酸锶中有效氧空位浓度下降，进而导致电导率降低，因此，优选铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe0.85Er0.15O3-α。
在本发明中，所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
在本发明中，所述掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α-NaCl-KCl，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1，SrCe(1-x)ErxO3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为(2～9):1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
在本发明一种更为优选的实施方式中，所述铒掺杂铈酸锶-盐酸盐复合物的化学组成为SrCe0.85Er0.15O3-α-NaCl-KCl，其中，0.005≤α≤0.1，SrCe0.85Er0.15O3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为4:1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
在本发明中，所述掺杂的铈酸锶是根据包括以下步骤的方法制备而得的：
步骤1-1，将杂原子源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A；
步骤1-2，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B；
步骤1-3，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸锶。
在本发明一种优选的实施方式中，所述复合物为铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体形成的复合物，其中，铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1，氯化钠-氯化钾共熔体中氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计，铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体的重量比为4:1。
本发明人发现，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体复合后，制得的复合物电导率显著增加，用其作为电解质组装而成的固体燃料电池工作温度显著降低，现有技术中存在的固体燃料电池的工作温度至少在1000℃以上，而用本发明提供的复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度仅为700℃，相比于现有技术中的固体燃料电池降低了至少300℃。
固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。
此外，在掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体通过复合制备固体电解质时，所需要的复合温度仅为750℃左右，相比于现有技术的1300℃，甚至1500℃的制电解质片温度，降低了近750℃，极大地节约了能源，简化了制备工艺。
本发明人还发现，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比小于2:1时，制得的复合物的稳定性急剧降低，当其处于工作温度时，其不能稳定存在，从而导致固体燃料电池失效；当重量比大于9:1时，复合物中碱金属盐共熔体的含量过低，导致掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体在压制及复合时困难，而且用其制得的固体燃料电池的工作温度高，因此，本发明选择掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。
在本发明中，所述复合物是掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体形成的致密均相固体混合体，优选为铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体复合而成的致密均相固体复合物，用其作为电解质组装成的固体燃料电池在700℃下开路电压为1.07V，最大输出功率密度为304mW·cm-2。
本发明提供的复合物的密度为3.0～4.5g·cm-2，优选为4.0～4.2g·cm-2。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体充分混合，并压制成具有特定形状的中间产品。
在本发明中，所述掺杂的铈酸锶为铒掺杂铈酸锶，优选地，所述铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1，由于铒元素的掺杂，使得铈酸锶中氧元素产生α个氧空位，从而使铒掺杂的铈酸锶能够进行缺陷反应，在燃料电池中将燃料的化学直接能转化为电能，实现对外电路的供电。
在本发明中，所述碱金属盐共熔体为钠盐与钾盐的共熔体，优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
本发明人发现，当氯化钠与氯化钾按照上述摩尔量之比配合制成的共熔体，其共熔点最低，为650℃左右，从而在保证制得的复合物具有良好电化学性能的同时，极大地降低了铒掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体复合时的温度，并能够缩短复合的时间，因此，本发明选择氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物的化学组成为SrCe0.85Er0.15O3-α-NaCl-KCl，其中，α的取值范围为0.005≤α≤0.1，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
本发明人发现，当掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比小于2:1时，制得的复合物的稳定性急剧降低，当其处于工作温度时，其不能稳定存在，从而导致固体燃料电池失效；当掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比大于9:1时，复合物中碱金属盐共熔体的含量过低，导致掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体在压制及复合时困难，而且用其作为电解质组装而成的固体燃料电池的工作温度高，因此，在本发明中，所述掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。
在本发明中，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体在混合时，优选使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。
本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。
当掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体充分混合均匀后，将混合物在较大压强作用下根据不同燃料电池的需要压制成特定形状，用以制备成固体燃料电池中的固体电解质。
在本发明中，对压制混合物所用的压强和压制时间不做特别限定，以使制得的具有特定形状混合物的密度为4.2g·cm-3为优选。
在本发明一种优选的实施方式中，在压制具有特定形状混合物时的压强为6～15MPa，优选为8～10MPa，压制时间为1～5min，优选为2～3min。
在本发明中，所述铒掺杂铈酸锶可以为商购，也可以为自行制备。
在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的铈酸锶根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，将杂原子源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A。
在本发明中，所述掺杂于铈酸锶中的元素为铒元素，在本发明步骤1-1中，所述杂原子源优选为铒源。
在本发明中，铒源、锶源和铈源的摩尔量之比为x:1:(1-x)，其中，0.01≤x≤0.20，铒源、锶源和铈源的摩尔量之比优选为0.15:1:0.85，其中，铒源的摩尔量以其中铒元素的摩尔量计，锶源的摩尔量以其中锶元素的摩尔量计，铈源的摩尔量以其中铈元素的摩尔量计，以使制得的铒掺杂的铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，α表示的是制得的铒掺杂铈酸锶分子中形成的氧空位数，其取值范围为0.005≤α≤0.1。
在本发明中，所述铒源选自可溶于硝酸的含铒化合物，如Er2O3、硝酸铒、醋酸铒等，优选为Er2O3。
在本发明中，所述锶源选自可溶于硝酸的含锶化合物，如氧化锶、硝酸锶、醋酸锶等，优选为醋酸锶。
在本发明中，所述铈源选自可溶解于硝酸的含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为硝酸铈。
本发明人发现，当铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1时，由其制得复合物的电导率高，用该复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的最大输出功率密度大。
在本发明中，所述浓硝酸是指重量分数大于65％的硝酸，本发明对所述浓硝酸的加入量不做特别限定，以能够将所述铒源、锶源和铈源全部充分溶解为优选。
在本发明步骤1-1中，所述乳化剂是指在上述浓硝酸溶液中溶解度小的有机体系，选自环己烷、无水乙醇、乙醚中的一种或多种，优选为环己烷与无水乙醇按任意比例组成的组合物，更优选为环己烷与无水乙醇按体积比为乳化剂的体积:浓硝酸的体积＝(2～8):(0.5～2)，优选为(3～6):(0.8～1.5)，如4:1组成的组合物。
本发明人发现，按照上述体积比在上述硝酸溶液中加入上述乳化剂，在充分搅拌均匀后，体系能够保持较为稳定的乳状，使体系中的铒、锶、铈等元素能够被充分的分散。
在本发明步骤1-1”中，乳化剂与硝酸盐溶液的体积比为(0.5～6):(1～8)，优选为(1～4):(2～6)，如2:3。
优选地，在体系中加入乳化剂后，再向体系中加入分散剂，使体系中形成的乳泡体积减小，减小至肉眼难以分辨出其中气泡的微乳状态。
在本发明步骤1-1中，所述分散剂选自聚乙二醇、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇，如聚乙二醇600。
本发明人发现，基于上述硝酸溶液的体积，所述分散剂的加入量大于0.2g/mL时，体系中形成的乳状小气泡均匀质密，但稳定性差，很快就会消乳，即，体系发生油水分离；当分散剂的加入量小于0.01g/mL时，体系中形成的乳状气泡团聚严重，气泡大小及气泡分布不够均匀，因此，在本发明一种优选的实施方式中，基于上述硝酸溶液的体积，所述分散剂的加入量为(0.01～0.2)g/mL，优选为(0.03～0.1)g/mL，如0.05g/mL。
步骤1-2，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B。
在本发明步骤1-2中，所述乳化剂的选择范围与步骤1-1中乳化剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1中所选择的乳化剂相同，在本发明一种优选的实施方式中，步骤1-2中选择的乳化剂为环己烷与无水乙醇按体积比为环己烷的体积:无水乙醇的体积＝(2～8):(1～2)，优选为(2.5～6):(1～2)，如3:1组成的组合物。
在本发明步骤1-2中，所述有机碱性溶液是指有机碱的水溶液，其中，所述有机碱为碳酸铵、氨水中的一种或多种，优选为碳酸铵与氨水任意比例的混合溶液。
本发明人发现，当有机碱性溶液与乳化剂的体积比为有机碱性溶液的体积:乳化剂的体积＝(2～8):(1～2)时，优选为(2.5～6):(1～2)，如3:1时，有机碱性溶液乳化后产生的气泡较小。
在本发明一种优选的实施方式中，向有机碱性溶液中加入乳化剂后，再向其中加入分散剂，能够使有机碱性溶液中的小气泡体积减小，至体系呈现微乳状态。
在本发明步骤1-2中，所述分散剂的选择范围与步骤1-1中所述分散剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1中所选用的分散剂相同，在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为聚乙二醇。
步骤1-3，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到电解质前驱体。
在本发明中，用微乳液B调节微乳液A体系的pH至碱性，使微乳液A中生成掺杂的铈酸锶。
在本发明中，微乳液B的加入量以使微乳液A中离子全部沉淀为优选。
在本发明中，优选在搅拌的条件下，将微乳液B加入至微乳液A中，使微乳液B在加入至微乳液A中之后能够被立即分散，避免因为局部浓度过大而导致产物包杂。
在本发明一种优选的实施方式中，微乳液B加入至微乳液A中的加入方式优选为滴加，更优选为控制滴加速度为(10～60)d/min，进一步优选为(20～40)d/min，如30d/min。
本发明人发现，按照上述滴加速度向微乳液A中加入微乳液B能够控制微乳液A中掺杂的铈酸锶的生成速度，使得生成的掺杂的铈酸锶的粒径保持在纳米级别，具有良好的单一性和界面性，从而用其制得的电解质片具有良好的电化学性能。
本发明人发现，用两种微乳液相互反应来制备掺杂的铈酸锶时，制得的产物颗粒的粒径能够保持在纳米级别，而且制得产物颗粒的单一性好、界面性好。
此外，用两种微乳液来制备掺杂的铈酸锶时，体系中的锶、铈、铒等元素能够充分反应，生成掺杂的铈酸锶，母液中几乎没有上述元素剩余。
本发明人还发现，用微乳法制得的掺杂的铈酸锶粒径范围在10～100nm之间，优选地，在10～50nm之间，如10～30nm之间，在上述粒径范围内，所得产物能够从液相体系中完全彻底的分离，同时，所得掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的烧结温度低，便于电解质的制备。
在本发明步骤1-3中，优选地，将掺杂的铈酸锶从液相体系中分离出来，本发明对所选用的分离方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等，在本发明中优选为减压过滤。
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸锶。
在本发明中，步骤1-3得到的复合物前驱体在800℃～1500℃，优选为1000℃～1200℃，如1100℃条件下灼烧，能够除去其中可能含有杂质，得到纯净的掺杂的铈酸锶。
本发明人发现，当灼烧时间达到3小时，优选达到5小时后，复合物前驱体中的杂质已经能够被认为除尽，因此，本发明选择灼烧时间至少为3小时，优选至少为5小时。
本发明人还发现，将复合物前驱体进行灼烧后，其在与碱金属盐共熔体进行复合时，能够显著降低烧结驱动力。
在本发明中，所述碱金属盐共熔体是根据包括以下步骤的方法制备而得的：
步骤2-1，称取需要复合的碱金属盐，充分混合均匀，进行一次煅烧，得到一烧产物。
在本发明中，所述碱金属盐优选为钠盐和钾盐，更优选为氯化钠和氯化钾。
在本发明一种优选的实施方式中，本发明人发现，当氯化钠与氯化钾按照摩尔量之比为1:1组合制成共熔体时，得到的共熔体的共熔点最低，仅为650℃，从而使其在与步骤1-4制得的掺杂的铈酸锶粉体复合时的温度较低，仅需要700℃即可实现复合，极大地降低了复合物的制备温度，从而降低了操作难度，并节省了大量能源，因此，本发明选择氯化钠与氯化钾按照摩尔量之比为1:1进行复合制备共熔体。
在本发明中，优选通过研磨的方式混合氯化钠和氯化钾，一方面能够氯化钠和氯化钾粉碎成粒径更小的粒径，从而使它们混合得更为均匀，另一方面也能够使它们在煅烧共熔的过程中增加原子间混合的机率，形成均相的共熔体。
在本发明中，一次煅烧的温度选择600℃～800℃，优选为650℃～750℃，如720℃，本发明人发现，在上述温度条件下氯化钠与氯化钾能够形成共熔体。
本发明人发现，一次煅烧的时间达到20min，优选达到30min时，即可形成共熔体。
在本发明一种优选的实施方式中，将制得的一次煅烧产物进行冷却，本发明对冷却的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体冷却方式，优选为自然冷却。
步骤2-2，将步骤2-1得到的一烧产物粉碎，再进行二次煅烧。
本发明人发现，将一烧产物粉碎至更小的粒径后，再进行二次煅烧，能够得到更为均匀的共熔体。
在本发明一种优选的实施方式中，将一烧产物粉碎至粒径为30～100μm，优选为50～70μm，本发明对粉碎所用的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉碎方式，优选为研磨。
在本发明中，二次煅烧所用的温度为600℃～800℃，优选为650℃～750℃，如720℃，本发明人发现，当对一烧产物进行二次煅烧后，得到的共熔体产物中两种组分混合得更为充分，所得共熔体产物更接近均相。
在本发明中，二次煅烧所用时间至少为20min，优选至少为30min。
在本发明一种优选的实施方式中，二次煅烧后将共熔体降温，优选降温至室温，本发明对降温所用的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种降温方式。
在本发明进一步优选的实施方式中，将二次煅烧后的产物进行粉碎，优选粉碎至粒径为30～100μm，优选为50～70μm。
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
在本发明中，将步骤1得到的中间产品在700℃～800℃，如750℃条件下煅烧，即可使掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体复合，形成复合物，所得电解质均一。
在本发明一种优选的实施方式中，煅烧后即可制得铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体的复合物。
在本发明一种优选的实施方式中，在对步骤1得到的中间产品进行煅烧时，将其放置于加盖坩埚中进行煅烧。
在本发明中，优选煅烧中间产品的时间为0.5～3小时，优选为0.8～2小时，如1小时。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合物或根据上述第二方面所述方法制得的复合物，用作固体燃料电池电解质的用途。
根据本发明提供的复合物及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)用所述复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至700℃；
(2)在700℃时，所述复合物的电导率能够达到1.18×10-1S·cm-1、最大输出功率密度为304mW·cm-2；
(3)所述复合电解致密性高、无孔洞，粒径均匀一致；
(4)制备所述复合物的方法简便易行；
(5)使用微乳液法制得的复合物前体粒径均匀，能够控制在适当的粒径范围内。
实施例
实施例1
(一)铒掺杂铈酸锶的制备
(1-1)称量0.075mol Er2O3溶于浓硝酸，再称取1mol的醋酸锶、0.85mol硝酸铈铵溶解，制得相应硝酸盐溶液50ml，向上述硝酸盐溶液中加入环己烷和无水乙醇的混合溶液(其中，环己烷与无水乙醇的体积比为3:1)，再加入PEG(0.05g/ml)作分散剂，搅匀，记为微乳液A；
(1-2)将环己烷和无水乙醇(其中，环己烷与无水乙醇的体积比为3:1)混合溶液加入到(NH4)2CO3-NH4OH的混合溶液中(浓度依微乳液A中金属离子总量而定，确保金属离子沉淀完全)，以及PEG作分散剂，搅匀，记为微乳液B；
(1-3)控制滴加速度为30d/min将微乳液B滴加至微乳液A中，不断搅拌，静置一夜后抽滤，得到电解质前驱体；
(1-4)将步骤1-3制得的前驱体在1100℃下灼烧5h，得到SrCe0.85Er0.15O3-α粉体，用该单一铒掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为12mW·cm-2。
(二)氯化钠-氯化钾共熔体的制备
(2-1)称取1mol氯化钠和1mol氯化钾，混合后研磨，使其混合均匀，再置于箱式电阻炉中于720℃加热30min左右，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状；
(2-2)将步骤2-1得到的粉体再在720℃加热30min，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并用200目标准筛过筛，即为氯化钠-氯化钾共熔体，放入密封袋中并贴上标签备用。
(三)复合物的制备
(3-1)取2.4g SrCe0.85Er0.15O3-α和0.6g氯化钠-氯化钾共熔体，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8MPa-10MPa压强下，压片时间2min-3min，用压片机迅速压制成厚度约为3mm的圆片；
(3-2)将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中750℃下灼烧1h得到复合物，记为SCE-ME-NK，最后加工成0.9-1mm厚的圆形电解质片。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中Er2O3的用量为0.025mol，硝酸铈的用量为0.95mol，步骤1-4制得产物的化学组成为SrCe0.95Er0.05O3-α，用该单一铒掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为16mW·cm-2。
用实施例2制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为223mW·cm-2。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中Er2O3的用量为0.05mol，硝酸铈的用量为0.90mol，步骤1-4制得产物的化学组成为SrCe0.9Er0.1O3-α，用该单一铒掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为20mW·cm-2。
用实施例3制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为255mW·cm-2。
实施例4
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中Er2O3的用量为0.1mol，硝酸铈的用量为0.80mol，步骤1-4制得产物的化学组成为SrCe0.8Er0.2O3-α，用该单一铒掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为11mW·cm-2。
用实施例3制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为200mW·cm-2。
实验例
实验例1 样品的XRD分析
测试实施例1制得样品的XRD谱图，并将其与标准衍射图谱卡对比，结果如图1所示，其中，
曲线1表示实施例1制得样品的XRD谱图，
曲线2表示SrCeO3的标准XRD图，
由图1可知，实施例1制得样品的XRD衍射峰的强度与位置与未掺杂铒元素时的立方相一致，从图中可看出在2θ＝30°附近时出现最强的衍射峰，并且峰型较尖锐，半峰宽比较窄，表明实施例1制得的样品具有很高的结晶度。
此外，实施例1制得的样品的XRD衍射图谱中新增加了NaCl及KCl的衍射峰，这表明SrCe0.85Er0.15O3-α在与NaCl、KCl复合后没有发生任何化学反应，保持了其结构中的氧空位，进而保持了其电化学性能。
实验例2 样品的SEM分析
测试实施例1制得样品表面及断面的SEM形貌照片，结果如图2和图3所示，由图2和图3可知，实施例1制得的复合物致密性高，无孔洞，粒径均匀一致。
实验例3 燃料电池的电性能分析
用实施例1制得样品组装成H2/O2燃料电池，并测试700℃下的I-V-P关系，结果如图4所示，由图4可知，该燃料电池的开路电压为1.07V，接近于理论值，这表明实施例1制得的复合物很致密。
开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，复合物在700℃下，最大输出功率密度为304mW·cm-2，远高于单一SrCe(1-x)ErxO3-α(0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1)材料在600～1000℃下的电性能。
由本实验结果可知，在固体燃料电池操作温度降低的同时，燃料电池性能极大提高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物，其特征在于，所述掺杂的铈酸锶为铒掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1；和/或
所述铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，而且，0.005≤α≤0.1；和/或
所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述掺杂的铈酸锶是根据包括以下步骤的方法制备而得的：
步骤1-1，将杂原子源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A；
步骤1-2，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B；
步骤1-3，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸锶。
4.一种制备权利要求1～3之一所述复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体充分混合，并压制成特定形状，制得中间产品；
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述掺杂的铈酸锶为铒掺杂铈酸锶，优选地，所述铒掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.01≤x≤0.20，而且0.005≤α≤0.1；和/或
所述碱金属盐共熔体优选为钠盐与钾盐共熔体，更优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，进一步优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；和/或
掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中，掺杂的铈酸锶与碱金属盐共熔体在混合时，优选使用研磨的方法进行混合。
7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中所述掺杂的铈酸锶根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，将杂原子源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A；
步骤1-2，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B；
步骤1-3，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸锶。
8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，
所述杂原子源为铒源，优选地，所述铒源选自可溶于硝酸的含铒化合物，如Er2O3、硝酸铒、醋酸铒等，优选为Er2O3；和/或
所述锶源选自可溶于硝酸的含锶化合物，如氧化锶、硝酸锶、、醋酸锶等，优选为醋酸锶；和/或
所述铈源选自可溶解于硝酸的含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为硝酸铈；和/或
所述乳化剂是指在上述浓硝酸溶液中溶解度小的有机体系，选自环己烷、无水乙醇、乙醚中的一种或多种，优选为环己烷与无水乙醇按任意比例组成的组合物；和/或
所述分散剂选自聚乙二醇、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇。
9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，
所述乳化剂的选择范围与步骤1-1中乳化剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1中所选择的乳化剂相同；和/或
所述有机碱性溶液是指有机碱的水溶液，其中，所述有机碱为碳酸铵、氨水中的一种或多种，优选为碳酸铵与氨水任意比例的混合溶液；和/或
所述分散剂的选择范围与步骤1-1中所述分散剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1中所选用的分散剂相同。
10.根据权利要求1～3之一所述的复合物或者根据权利要求4～9之一所述方法制得的复合物用作固体燃料中电解质的用途。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WENBAO ZHANG ET AL.: ""High-performance intermediate temperature fuel cells of new SrCe0.9Yb0.1 O3-- inorganic salt composite electrolytes"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 》 * |
| 康新华: ""SrCe1-xErxO3-陶瓷的合成及其电性能研究"", 《国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）》 * |
| 朱剑莉: ""La0.9Sr0.1Ga1-xMxO3-α（M=Zn2+，Mg2+）陶瓷的合成及其电性能研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110391443A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 阜阳师范学院 | 掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物及其制备方法 |
| CN114628705A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-14 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种含表面缺锶的镧锶金属氧化物的催化剂、制备及应用 |
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