KR20030059209A - 전기화학 전지용 애노드 조립체 - Google Patents

Abstract

애노드 조립체는 애노드 서멧(2) 및 이 애노드 서멧(2)과 전해질(1) 사이에 위치한 보조층(3)으로 이루어진다. 본 발명에 따르면 상기 애노드 서멧은 금속과 금속 산화물과 산소 이온 전도 산화물의 혼합물을 포함한다. 특히 시스템의 오동작으로 인하여 온도가 변하고 가스가 분출하는 경우에 발생하는 기계적 응력 하에서 상기 층의 전해질에 대한 접착을 개선하기 위해, 산소 이온 전도 산화물을 주성분으로 하는 재료로 보조층을 제조하는 것이 제안된다. 집전 장치와의 접촉을 개선하기 위해, 애노드 서멧(2)과 집전 장치(5) 사이에 거의 금속(산화물) 입자로 이루어진 접촉층(4)을 도포하는 것이 제안된다.

Description

전기화학 전지용 애노드 조립체 {ANODE ASSEMBLY FOR AN ELECTROCHEMICAL CELL}

보조층을 구비한 애노드 조립체는 일본 특허 출원 제9/190824호에 개시되어 있다. 이 공지된 애노드 조립체에서, 전해질과 인접한 보조층은 5% 니켈 산화물을 함유한다. 유럽 특허 출원 제0 672 306호에서는 애노드 서멧이 YSZ(이트륨 안정화 지르코니아)와 금속(산화물)으로 이루어진다. 전기화학 전지의 수율을 향상시키기 위해서 애노드 서멧과 전해질 사이에 보조층을 도포하는 것이 제안되었다.

이 수단에 의하면 산소 이온 전도와 전자 전도가 최적화된다. 그러한 최적화가 달성되는 것은 주로, 보조층이 전자 전도 및 전극 촉매 활성을 위한 금속 입자와, 산소 이온 전도 및 기계적 안정성의 촉진을 위한 산화물로 이루어지는 특징에 기인한다.

오늘날에는 애노드 서멧의 기재로서 이트륨 안정화 지르코니아 대신 도핑된 세리아(ceria)가 사용되며, 이 경우에도 물론 금속(산화물)이 존재한다. 연료 전지의 실제 작동 중에, 정상이라고 간주할 수는 없지만 실제로는 피하기가 사실상 불가능한 상태가 생길 수 있다는 사실이 발견되었다. 예를 들면, 극한의 작동 상태에서는 애노드가 산화 가스에 노출될 수 있다. 그 결과, 애노드 중의 금속 입자가 재산화되는데, 이 금속 입자는 일반적으로 산화물 형태로 애노드 중에 도포되지만, 소결 또는 시작 시에 금속 입자로 환원된 것이다. 전술한 재산화로 인하여 금속 입자가 금속 산화물 입자로 변함에 따른 체적 변화 때문에, 관련된 층의 체적이 변하게 된다.

이 형태의 작동 상태는 연료 전지가 준비 모드에 있을 때 생긴다. 그러한 상태에서는 환원 가스가 존재하지 않으며, 니켈, 구리 또는 은과 같은 반귀금속을, 보다 구체적으로는 니켈을 포함하는 것이 일반적인 금속 입자가 산화됨에 따라, 예컨대 니켈 산화물이 형성되어 체적이 증가하게 된다. 이론적으로는 그러한 준비 모드가 생기지 않지만, 실제로는 오동작의 경우에 어느 정도 규칙성을 가지고 발생한다.

체적 증가로 인해서 상당한 응력이 발생한다. 그 결과, 애노드 서멧과 전해질과의 접촉이 불량해질 수 있으며, 그렇게 되면 연료 전지의 수율이 급격히 감소하게 된다.

본 발명은 애노드 서멧(cermet) 및 이것의 전해질측에 도포된 보조층을 포함하고, 상기 애노드 서멧은 반귀금속 산화물 및 산소 이온 전도 산화물을 함유하는 전기화학 전지용 애노드 조립체에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 전지의 개략적인 부분 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 전지의 장기 성능을 도시한 그래프.

본 발명의 목적은 그러한 상태에서 애노드층/전해질층의 기계적인 부착력을 개선하는 것으로, 다시 말하면 산화, 즉 애노드 서멧의 체적 증가가 일어나는 상황에서도, 산화물이 다시 환원되는 후속 작동 중에 애노드와 전해질 사이에 여전히적절한 접촉이 이루어지는 것이 항상 보장되어야 한다.

이 목적은 보조층이 약 100%의 산소 이온 전도 산화물을 함유하는 전술한 애노드 조립체에 의해 달성된다.

사실상 전부가 산소 이온 전도 산화물로 이루어진 보조층을 사용하면, 전해질층과 애노드층 사이를 강하게 기계적으로 접합할 수 있다는 것이 발견되었다. 보조층에 어떠한 니켈 산화물이나 그 밖의 금속 산화물도 도포하지 않으면, 사실상 결점이 없는 보조층을 확실히 얻을 수 있다. 그 결과, 보조층의 강도가 최적화되고, 가열 또는 소결 중에 애노드 조립체가 전해질로부터 떨어질 위험이 사라진다.

보조층에 소결 활성(sinter-active) 물질을 5%(몰/몰) 이하의 농도로 첨가하면 무결점 보조층을 얻을 수 있다. 또한, 그 결과, 보조층은 인접층에 대해 소결 활성을 갖게 된다. 보조층의 소결후, 보조층에 존재하던 소결 활성 물질은 산소 이온 전도 산화물의 결정 격자에 흡수되지만, 그렇더라도 보조층의 기계적 특성은 실질적으로 변하지 않으며, 보조층은 여전히 사실상 전부가 산소 이온 전도 산화물로 이루어진 상태로 남아 있다.

소결 활성 물질의 예로는 Co, Ni 및 Mn이 있다. 이들 물질을 보통 쉽게 산화되지만, 보조층의 산소 이온 전도 산화물 안에 들어 있기 때문에, 그러한 산화는 더 이상 발생하지 않는다.

애노드 서멧 중의 산화물 입자가 소결 활성을 갖고, 그 결과 보조층 중의 산화물 입자와 잘 접착된다는 조건이 충족되기만 하면, 실제의 애노드는 종래 기술로부터 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

산소 이온 전도 산화물의 예로서 가돌리늄(gadolinium)이 도핑된 세리아를 앞에서 언급한 바 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 산소 이온 전도 산화물은 CeO₂, ZrO₂, ThO₂, Bi₂O₃, HfO₂와 같은 플루오라이트 산화물이거나, 이러한 플루오라이트 산화물에 알칼리 금속 산화물(예를 들면 MgO, CaO, SrO, BaO) 또는 희토류 산화물(예를 들면 Gd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃)이 도핑된 것이다. 이와 관련하여, 전기 전도성과 기계적, 화학적 및 열적 안정성이 높은 플루오라이트 산화물이 선호된다.

전술한 보조층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 도핑된 세륨 산화물이 존재함으로써 이온 전도가 보장된다. 도핑된 세륨 산화물은 애노드 서멧 중에 존재하는 산화물과도 화학적 상용성이 있어야 한다. 따라서, 애노드 서멧과 보조층 모두에 동일한 세륨 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

세륨 산화물이 고농도로 함유된 보조층이 존재하기 때문에, 예컨대 소결 및/또는 전지의 작동 중에 일어나는 고온 확산 공정에 의해 애노드로부터 전해질로 세륨 산화물이 결핍되는 효과를 피할 수 있다. 따라서, 더 오랜 기간 동안 애노드의 수율이 보장될 수 있다.

실제의 애노드는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 한 가지 바람직한 실시 형태에 따르면, 애노드의 두께는 5 내지 100 ㎛이다. 이전의 제안과는 달리, 시작, 냉각 및 환원/산화 중에 애노드 서멧이 받는 기계적 응력을 감안하면, 기계적 강도가 상당한 값인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 세륨 산화물 입자는, 한편으로는 연료가 다량 사용될 때, 그리고 다른 한편으로는 연료 가스가 존재하지 않을 때 거의 변형되지 않는 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 작동 중에 금속(니켈) 입자가 함께 소결되지 않는 것이 중요하다. 왜냐하면, 그렇게 되면 애노드 미소구조의 강도와 금속 입자의 전극 촉매 활성도가 저하되기 때문이다. 여기서 목적으로 삼는 것은 입자 크기가 1 ㎛ 미만으로 미세한 미소구조이다. 이렇게 비교적 작은 입자 크기를 사용함으로써, 금속 입자는 실제 소결 공정 후의 작동 중에 전혀 또는 거의 후소결(post-sinter)되지 않는다.

입자 크기 외에 공극률도 유지되어야 한다. 공극률은 10 내지 50%(V/V)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

애노드와 집전 장치 사이의 접촉을 개선하고 실제 애노드로부터 니켈이 증발되는 효과를 상쇄시키기 위해서, 본 발명에 따르면 금속을 주성분으로 하는, 다시 말하면 애노드에 니켈이 사용될 때 니켈을 주성분으로 하는 접촉층을 도포하는 것이 제안된다. 그러한 접촉층은 연성도 갖는 것으로 밝혀졌는데, 그 결과 산화에 의한 체적 증가 효과가 흡수될 수 있다. 그러한 금속제 애노드 접촉층은 두께가 3 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 애노드와 집전 장치 사이의 열팽창 차이는 그러한 접촉층에 의해 흡수된다.

비록 애노드/집전 장치의 계면 전체에 걸쳐 그러한 접촉층을 확장시키는 것이 간단하기는 하지만, 원칙적으로는 전류가 빠져나가는 부위에만 접촉층이 존재하면 된다.

애노드와, 개별적으로는, 애노드 보조층의 도포는, 테이프 캐스팅과 같이 당업계에 알려져 있는 임의의 방법으로 각각 실시할 수 있다. 본 발명의 한 가지 유리한 실시 형태에서는 이를 위해 스크린 인쇄법을 사용한다. 결국, 이 수단으로 전술한 바와 같이 층 두께를 작게 할 수 있다. 이 절차에서 출발 재료는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)를 기초로 한 소결 전해질인 것이 바람직하다. 이것의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 이 절차에서는, 선행 기술에서와는 달리 애노드 중간층이 먼저 도포된다. 도포된 상태에서 이 애노드 중간층은 가돌리늄이 도핑된 세륨 산화물을 약 95%(m/m) 함유한다. 비교적 낮은 온도(예컨대 75℃)에서 건조한 후, 이 조립체를 온도가 950℃ 이하인 노에서 가열한다. 그 결과, 스크린 인쇄에 의해 층에 도포된 유기 재료(바인더)가 방출된다. 이처럼 비교적 낮은 온도에서는 애노드 중간층이 치밀화되지 않는다.

냉각 후, 애노드 보조층의 자유측(free side)에 애노드 서멧을 도포한다. 애노드 서멧은, 예를 들면 65%(m/m)의 금속 산화물과 35%(m/m)의 도핑된 세륨 산화물의 혼합물로 이루어진다. 이 도포 작업은 스크린 인쇄법으로 실시할 수도 있다. 여러 성분들을 소결하기 전에, 애노드 서멧에 존재하는 금속과 동일한 금속의 순수 금속 산화물로 이루어진 접촉층을 애노드 서멧의 자유측에 먼저 도포한다.

그 후 제2 소결 처리를 실시하여 미소구소를 치밀화하고 강성을 증가시킨다. 마지막으로, 전해질의 반대측에 캐소드를 도포하고 다시 전체적으로 소결을 실시한다. 이 최종 소결 단계 중에 애노드측의 전술한 금속 산화물은 금속으로 환원될 수 있으며, 환원 가스의 존재에 의해 시작 시에 금속으로 환원된다.

이하, 첨부 도면에 도시된 실시 형태를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

예를 들면 안정화된 지르코니아를 기초로 한 소결 전해질로 이루어진 전해질이 도면 부호1로 지시되어 있다. 이 전해질(1)에 애노드(6)가 전술한 방식으로 도포되어 있다. 이 애노드는 전해질(1)과 애노드 서멧(2) 사이에 접합부를 형성하는 애노드 접착층(3)으로 구성된다. 이 애노드 접착층(3)은 애노드 서멧의 전해질에 대한 부착력을 향상시킨다. 애노드 접착층은 도핑된 세륨 산화물을 주성분으로 한다. 애노드 서멧에서는 금속 입자의 산화로 체적이 증가할 수 있지만, 애노드 접착층에는 금속이 사실상 존재하지 않기 때문에 그러한 체적 증가 가능성이 없다. 그러나, 동일한 세륨 산화물이 존재하기 때문에, 애노드 서멧(2)과 애노드 접착층(3) 사이가 양호하게 접착되고, 또한 금속 입자의 산화로 인한 체적 증가에도 저항할 수 있다. 한편, 애노드 접착층은 전해질(1)에 매우 잘 접착된다.

순수한 금속 입자로 이루어지는 것이 바람직한 애노드 접촉층(4)이 애노드 서멧(2)에 도포되어 있다. 집전 장치는 도면 부호5로 지시되어 있다. 애노드 접착층은 애노드 서멧(2)의 표면 전체에 걸쳐 연장될 필요는 없으며, 집전 장치(5)에 의해 전류가 빠져나가는 부위에만 국소적으로 도포될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

이하에서는 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예

사용된 출발 소결 전해질은 두께 140 ㎛의 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 소결 전해질이다.

이 전해질에 두께 10 ㎛의 중간층을 스크린 인쇄법으로 도포한다. 이 중간층은 가돌리늄이 도핑된 세륨 산화물을 기초로 한 것이다. 또한, 이 중간층에 2%(몰/몰) 코발트와 같은 소결 활성 성분을 첨가한다. 이 조립체를 통상적인 건조 오븐에서 75℃의 온도로 2시간 동안 가열한다. 그 후 600℃에서 1시간 동안 소결을 실시하여 바인더를 방출시킨다.

냉각 후, 니켈 산화물 65%(m/m)와 가돌리늄이 도핑된 세륨 산화물 35%(m/m)의 혼합물로 이루어진 애노드 서멧을 스크린 인쇄한다. 이 층은 두께가 대략 50 ㎛이다. 이 인쇄 직후에 순수한 니켈 산화물로 이루어진 두께 20 ㎛의 층을 스크린 인쇄한다. 그리고 나서, 다양한 이들 층을 1400℃의 온도에서 1시간 동안 소결한다.

냉각 후, 이트륨 안정화 지르코니아 및 스트론튬이 도핑된 란탄 망가나이트로 이루어진 캐소드층을 전해질의 다른측에 도포한다. 그리고 나서, 그 전체를 1200℃에서 소결한다.

3회의 애노드측 산화/환원 사이클을 포함한 실험 결과, 전술한 방법으로 제조된 전지는 800 시간 동안 안정적인 성능을 발휘하는 것으로 판명되었다. 도 2를 참조하기 바란다(내구성 테스트 그래프). 이 도면에서는 내구성 테스트에 연료로수소(1.9 g/h)를 사용하고 산화제로 공기(155 g/h)를 사용하였다. 세라믹 하우징 내의 유효 표면적은 100 cm²였고, 캐소드에는 Pt 집전 장치, 애노드에는 Ni 집전 장치를 사용하였다.

Claims (9)

1. 애노드 서멧(2) 및 이것의 전해질(1)측에 도포된 보조층(3)을 포함하고, 상기 애노드 서멧은 반귀금속 산화물 및 산소 이온 전도 산화물을 함유하는 전기화학 전지용 애노드 조립체(6)에 있어서, 상기 보조층은 약 100%의 산소 이온 전도 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 애노드 조립체.
2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 서멧은 Ni를 함유하는 것인 애노드 조립체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보조층은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것인 애노드 조립체.
4. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 서멧의 다른쪽에는 금속 입자를 함유하는 접촉층이 도포되어 있는 것인 애노드 조립체.
5. 제3항에 있어서, 상기 애노드 서멧 중의 금속 입자는 상기 접촉층 중의 금속 입자와 일치하는 것인 애노드 조립체.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 접촉층은 두께가 3 내지 10 ㎛인 것인 애노드 조립체.
7. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 이온 전도 산화물은 플루오라이트 산화물을 포함하는 것인 애노드 조립체.
8. 제7항에 있어서, 상기 플루오라이트 산화물은 알칼리 금속 산화물 또는 희토류 산화물이 도핑된 것인 애노드 조립체.
9. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 서멧은 산소 이온 전도 산화물을 포함하고, 상기 보조층은 상기 산소 이온 전도 산화물과 화학적 상용성이 있는 것인 애노드 조립체.